DE69221572T2

DE69221572T2 - Verbessertes Reinigungsverfahren sowie Mittel für Wasserspülklosetts

Info

Publication number: DE69221572T2
Application number: DE69221572T
Authority: DE
Inventors: Tiang-Shing Chang
Original assignee: Stafford Miller Continental NV
Current assignee: HPD Laboratories Inc
Priority date: 1991-10-10
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2012-10-10
Also published as: JPH06116597A; EP0537025B1; GR3025386T3; NZ244677A; ATE156856T1; CA2080396A1; MX9205832A; CA2080396C; ES2104844T3; US5188755A; BR9204058A; KR0158700B1; EP0537025A2; EP0537025A3; JP2794367B2; DK0537025T3; AU2633192A; AU649569B2; DE69221572D1; KR930008121A

Description

Reinigungszusammensetzungen, die in den Spülwasserbehälter einer Toilettenschüssel oder eines Pissoirs hineingegeben werden und die sich langsam lösen, um einen aktiven Bestandteil freizusetzen, der dazu dient, die Toilettenschüssel oder das Pissoir zu reinigen, wenn Wasser aus dem Behälter in die Toilettenschüssel oder das Urinal gespült wird, sind gut bekannt. Derartige Produkte gehören in allgemeinen zu zwei Arten, den Spender-Typ und den Eintropf-Typ. Für den Spender-Typ wird ein Behälter oder eine Vorrichtung zur Zuführung zweier Komponenten verwendet, der bzw. die zwei inkompatible Reinigungszusammensetzungen enthält, weist aber eine ungeeignete und unsaubere Produktkomponente auf, die aus den Vorratsbehälter entfernt werden und entsorgt werden nuß, wenn die Chemikalien verbraucht sind. Das Produkt vom Eintropf-Typ verhindert dieses Problem, aber führt alle Probleme wieder ein, die der Spender umgehen sollte.
GB-A-2061996 offenbart Reinigungsblöcke für Toiletten, die eine Kombination eines Bindemittels und eines oberflächenaktiven Mittels, gegebenenfalls zusammen mit Färbemitteln, Parfümen, wasserlöslichen Füllmitteln, Wasser -Weichmachern oder Chelatisierungsmitteln, Säuren oder organischen Füllmitteln enthalten.
Es ist seit langen bekannt, daß sowohl Eisen als auch Mangan große Probleme in Bezug auf Verfärbung bzw. Flecken in Trinkwassersystemen und Industriewassersystemen verursacht. Die üblichste Form, in der diese Elemente in Wassersystemen gefunden werden, sind lösliches Eisen(II)-carbonat und Mangan(II)bicarbonat. Haushaltwasser enthält im allgemeinen 0.05 mg/l Mangan und etwa 0.3 mg/l Eisen, gewöhnlich in der Form löslicher Salze. Wenn die Konzentration von Oxidationsmitteln in Haushaltwasser wie restliches Chlor höher als 0.5 mg/l ist, werden Mangan und Eisen auf den Porzellanoberflächen, insbesondere bei einem pH oberhalb von 7 langsam oxidiert und bilden jeweils unlösliche Eisen(III)- und Mangan(III)-Verbindungen. Diese Niederschläge haften an der Porzellanoberfläche und bilden schließlich dunkelbraune Flecken, insbesondere an der Grenzfläche von Wasser, Porzellan und Luft, wo Wasserverdampfung stattfindet und sich der sogenannte "Toilettenschüsselring" bildet. Der Ring kann auch andere Mineralablagerungen wie Calcium- und Magnesiumcarbonate und -sulfate und organische Bestandteile enthalten.
Es gab bisher Versuche, die Bildung der mineralischen Flecken auf der Porzellanoberfläche von Wasserspülklosetts zu verhindern und einige sind in den US-Patenten 4,283, 300; 4,302,350; 4,428,872 und 4,452,713 beschrieben. Diese Patente beschreiben die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren oder Copolymeren, wie teilweise hydrolysierte Polyacrylamide, Salze von Polyacrylsäure, Copolymere aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid und Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäureanhy drid. Diese Polymere und Copolymere enthalten mehrfache Carboxylat- oder Carbonsäurereste, die ihnen die Eigenschaften eines Chelatisierungsmittels verleihen, sä daß diese Polymere Metallionen wie Eisen- und Manganionen sequestrieren können. Die Patente beschreiben ein Verfahren zur Reinigung von Wasserspülklosetts in Haushalt, wobei das polymere Chelatisierungsmittel und ein Oxidationsmittel getrennt voneinander in einem aus zwei Fächern bestehenden System abgegeben werden, welches die Inhaltsstoffe in das Wasserspülklosett nebeneinander und unabhängig voneinander abgeben kann. Wie vorstehend bemerkt ist das aus zwei Fächern bestehende Spendersystem jedoch sehr schwer in die Praxis umzusetzen, und ist zusätzlich auch teuer.
Ein weiteres Konzept ist es, Reinigungsblöcke mit einem oberflächenaktiven Mitteldurch Tabulierung, Guß oder Extrudieren herzustellen. Dies ist beispielsweise in den U.S.-Patenten 4,043,931; 4,269,723; 4,460,490; 4,438,015; 4,722,802; 4,738,728 und 4,082,449 beschrieben. Das oberflächenaktive Mittel in diesen Reinigungsblöcken wird schrittweise während eines langen Zeitraums freigesetzt, um die Porzellanoberfläche der Wasserspülklosetts zu reinigen. Mit keinem dieser Mittel ist jedoch beabsichtigt, die ursprüngliche Bildung der mineralischen Flecken auf der Porzellanoberfläche zu verhindern.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Reinigungsblock zur Verwendung entweder als Eintropf-Typ oder als Spender-Typ bereitzustellen, der in einem Behälter verwendet wird, der zur Verhinderung der Bildung von mineralischen Flecken auf der Porzellanöberfläche von Wasserspülklosetts eingesetzt wird. Dieses und andere Ziele der Erfindung werden dem Fachmann durch die fälgende genaue Beschreibung klar.
Erfindungsgemäß wird ein oberfläche nabtragbarer, freistehender Reinigungsblock mit kontrollierter Freisetzung für Wasserspülklosetts im Haushalt bereitgestellt, der seine aktiven Inhaltsstoffe gleichmäßig und kontinuierlich indas Wasser freisetzt, um die Bildung von mineralisähen Flecken auf Porzellan zu verhindern und kontinuierlich eine leicht saure Umgebung bereitzustellen, wodurch dem Wasser ein perlendes Aussehen während eines langen Zeitraums von 1-5 Monaten verliehen wird, wobei das Mittel folgendes umfaßt:
2 bis 35 Gew.-% eines Mittels zur Steuerung der Freisetzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus; Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 500.000 bis 1.500.000, Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 und Mischungen von diesen,
1 bis 25 Gew.-% eines Mittels zur Mödifizierung der Abtragungsgeschwindigkeit ausgewählt aus der; Qruppe bestehend aus polyalkoxyliertem Cetylalkohol oder Steärylalkohol oder einer Mischung von diesen, enthaltend 2 bis 8; Alkylenoxyeinheiten pro Molekül und einem Molekulargewicht von 360 bis 650,
0.5 bis 30 Gew.-% eines Verfahrenshilfsstoffs, der ein Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 16.000 ist,
10 bis 60 Gew.-% eines sauren Chelatisierungsmittels und eines Mittels zur Steuerung des pH, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fumarsäure, L-Asparaginsäüre, Citronensäure und Mischungen aus diesen,
0.05 bis 8 Gew.-% eines internen Schmiermittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobornylaö etat, Silikonöl und Mischungen von diesen, und
gegebenenfalls 3 bis 35 Gew.-% eines Mittels zur Modifizierung der Dichte, wobei
der Block eine Dichte von 1,2 bis 1,8 g/ml aufweist und eine wäßrige Lösung von 10 ppm des Blocks einen pH zwischen 4.0 und 7 besitzt.
Der Block enthält vorzugsweise einen geeigneten Farbindikator und kann weitere Materialien wie Parfume, keimtötende Mittel, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Füllmittel enthalten. Der Block setzt seine aktiven Inhaltsstoffe gleichmäßig und kontinuierlich in das Wasser frei, wenn er in ein Wasserspülklosett eingetaucht wird, so daß eine saure Umgebung ebenso wie ein e ausreichende Menge des Chelatisierungsmittels bereitgestellt wird, und die Bildung von mineralischen Flecken auf den Porzellanoberflächen während eines langen Zeitraums von 1-5 Monaten verhindert wird. Dieser Block stellt kontinuierlich eine leicht saure Umgebung mit einem pH zwischen 4,5 und 7 bereit und verleiht dem Wasser ein perlendes Aussehen.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Reinigungsverfahren und eine verbesserte Reinigungszusammensetzung in Form eines oberflächenabtragbaren Blocks mit kontrqlliertem Freisetzungsvermögen für Wasserspülklosetts im Haushalt bereitgestellt. Aufgrund seiner besonderen Formulierung;sorgt der Block für ein gleichmäßiges und kontinuierliches Freisetzen der aktiven Bestandteile in das Wasser und für ein saures Milieu, das dem Wasser ein perlendes Aussehen ebenso wie für eine ausreichende Menge an Chelatisierungsmittel zur Verhinderung der Bildung von mineralischen Flecken auf den Porzellanoberflächen der Wasserspülklosetts im Haushalt während eines langen Zeitraums von 1-5 Monaten und vorzugsweise 2-4 Monaten. Der Block enthält besondere Mittel für die kontrollierte Freisetzung, Mittel zur Modifizierung der Abtragungsgeschwindigkeit, Verarbeitungshilfen, Chelatisierungsmittel und pH-Steuerungsmittel, interne Schmiermittel und Mittel zur Modifizierung der Dichte und gegebenenfalls einen Farbindikator und weitere Inhaltsstoffe. Der Block besitzt gewöhnlich ein Gewicht von 40 bis 125 Gramm, obwohl andere Blockgrößen hergestellt werden könhen, falls dies gewünscht wird. Der Block besitzt eine Dichte von 1,2 bis 1,8 g/cm³, vorzugsweise 1,25 bis 1,65 g/cm³ und stellt ein leicht saures Medium mit einem pH zwischen 4,0 und 7, vorzugsweise 4,3 bis 6,7 bereit, wenn er in Wasser mit eiher Konzentration von 10 ppm gelöst wird.
Die oberflächenabtragbare Matrix mit kontrollierten Freisetzungsvermögen muß mit einem sauren Medium kompatibel sein und enthält deshalb wenigstens ein Mittel zur Steuerung der Freisetzung, Abtragungsmodifikationsmittel, Verarbeitungshilfen und interne Schmiermittel, die 7,5 bis 85 Gew.-% des Blocks und vorzugsweise 15 bis 60 % ausmachen.
Das Mittel zur Steuerung der Freisetzung ist entweder Hydroxypropylcellulose oder Polyethylenoxid oder eine Mischung von diesen und liegt in dem Block mit 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 5 bis 22 Gew.-% vor. Beide Mittel sind nichtionische, wasserlösliche, säurestabile Polymere und können als Dispergierungsmittel wirken, um die Ablagerung am Boden zu verlangsamen. vorzugsweise besitzt Hydroxypropylcellulose ein Molekulargewicht von 500.000 bis 1.500.000 und einen Grad an Hydroxypropyl-Substitution von 3-4,5. Polyethylenoxid besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000.
Das erfindungsgemäß verwendete Mittel zur Modifizierung der Abtragungsgeschwindigkeit ist ein wasserdispergierbarer, säurestabiler, polyalkoxylierter Cetylalkohol oder Stearylalkohol oder eine Mischung aus diesen, die von 2-8 Alkylenoxyeinheiten pro Molekül, vorzugsweise 4-6 Einheiten enthalten und ein Molekulargewicht von 360-650 besitzen. Die Alkylenoxyeinheiten sind vorzugsweise Ethylenoxyeinheiten. Es wurde beobachtet, daß diese polyalkoxylierten Cetyl- und Stearylalkohole in hohem Maße klebrig sind und als Bindemittel dienen können, um den anderen Inhaltsstoffen eine hydrophobe Beschichtung zu verleihen und dadurch die Geschwindigkeit der Wasserdiffusion, mit der der Block mit kontrolliertem Freisetzungsvermögen durchdrungen wird, die Hydratationsgeschwindigkeit des Mittels zur Steuerung der Freisetzung und die Abtragungsgeschwindigkeit des Blocks zu modifizieren. Die Abtragungsge;schwindigkeit kann eingestellt werden, indem kleinere oder größere Mengen des Mittels zur Modifizierung der Abtragungsgeschwindigkeit einverleibt werden, um jeweils kleinere oder größere Abtragungsgeschwindigkeiten bereitzustellen. Das Mittel zur Modifizierung der Abtragungsgeschwindigkeit liegt in einer Konzentration von 1 bis 25 Gew.-% des Blocks, vorzugsweise von 2 bis 20 % und insbesondere bevorzugt von 3 bis 16 % vor. Durch die Einstellung der Menge des Mittels zur Modifizierung der Abtragungsgeschwindigkeit kann die Lebensdauer des Blocks vom Eintropf-Typ im Bereich von 1 bis etwa 5 Monaten variiert werden.
Die Verarbeitungshilfe ist ein Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis etwa 16.000, vorzugsweise 4.000 bis 14.000. Derartige Blockcopolymere sind kommerziell beispielsweise unter der eingetragenen Marke Pluronic kommerziell erhältlich und besitzen einen Schmelzpunkt von 45 bis 60 ºC, wodurch die Herstellung des Blocks mittels Extrusion ermöglicht wird. Die Verarbeitungshilfe liegt in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 25 % und insbesondere bevorzugt 2 bis 20 % vor.
Die Zugabe eines internen Schmiermittels zu der Zusammensetzung ist nötig, um eine glatte Oberflächenbeschaffenheit zu erreichen. Das bevorzugte interne Schmiermittel ist Isobornylacetat oder Silikonöl oder eine Mischung aus diesen und liegt von 0,05 bis 8 Gew.-% des Blocks, vorzugsweise 0,1 bis 7 % und insbesondere bevorzugt von 1 bis 6 % vor. Ein bevorzugtes Silikonöl ist Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 12.500 Centipoises. Sowohl Isobornylacetat als auch Silikonöl besitzen die Fähigkeit, als Antischaummittel zu wirken, um die Bildung von Schaum an der Grenzfläche zwischen Luft und Wasser unmittelbar nach dem Spülvorgang zu minimieren, wodurch sich der Vorteil ergibt, daß Luft und restliches Chlor nicht in der Grenzschicht zwischen Luft, Wasser und Porzellan eingeschlossen wird, an der die Fleckenbildung stattfindet.
Theoretisch kann jedes wasserlösliche Chelatisierungsmittel erfindungsgemäß verwendet werden. Die meisten von diesen sind organische Mittel. Jedoch hat sich in letzter Zeit eine beträchtliche Kontroverse entsponnen hinsichtlich des Beitrags von aus Phosphat aufgebauten Detergentien an dem übermäßigen Algenwachstum und folgender Eutrophierung von natürlichen Gewässern, die diese Stoffe aufnehmen und vielfach wurde per Gesetz die Verwendung von Phosphor in Detergentien, in Reinigungsprodukten für Haushalt und für kommerzielle Reinigungsprodukte und dergleichen verboten. Dementsprechend werden wirkungsvolle anorganische, saure Chelatisierungsmittel wie liexametaphosphorsäure und dergleichen und organische saure Mittel wie Phosphonsäuren und dergleichen nicht verwendet, da die Möglichkeit besteht, daß sie Umweltprobleme mit sich bringen.
Erfindungsgemäß ist das Chelatisierungsmittel Fumarsäure, L-Asparaginsäure und Citronensäure oder.. eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Säuren. Sie sind biologisch äbbaubar und werden derzeit als sichere Lebensmittelzusatzstoffe verwendet. Es wurde gefunden, daß diese Chelatisierungsmittel chemisch kompatibel mit der oberflächenabtragbaren Matrix mit kontrolliertem Freisetzungsvermögen während des Extrusionsverfahrens zur Ausbildung des Blocks sind und auch; kompatibel sind, wenn sie anschließend in Form des extrudierten Blocks in Wasserspülklosetts während eines langen Zeitraums, eingetaucht werden. Das saure Chelatisierungsmittel wird in einer Menge verwendet, so daß der pH einer Lösung des Blocks mit 10 ppm bei 4,0 bis 7, vorzugsweise 4,3 bis 6,7 liegt und beträgt deshalb im allgemeinen 10 bis 60 % gewöhnlich 15 bis 55 % und insbesondere bevorzugt 20 bis 50 % des Blocks.
Der erfindungsgemäße Reinigungsblock enthält gewöhnlich auch ein pH-neutrales Salz als Mittel zur Modifizierung der Dichte. Insbesondere bevorzugt ist wasserfreies Natriumsulfat mit einer Dichte von 1,45 bis 1,65 g/ml. Der Einbau des Mittels zur Modifizierung der Dichte in die Zusammensetzung erhöht die Dichte des extrudierten Blockes auf den gewünschten Bereich und verhindert in ausreichendem Maße die Wanderung des Blocks während der Spülung innerhalb des Wasserspülklosetts. Folglich wird die Abtragungsgeschwindigkeit des Blocks und die Freisetzungsgeschwindigkeit der aktiven Inhaltsstoffe aus dem Block geändert. üblicherweise liegt das wasserfreie Natriumsulfat in einer Menge von 3 bis 35 %, vorzugsweise 5 bis 30 % und meist 10 bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor.
Der erfindungsgemäße Block enthält; auch vorzugsweise einen Farbindikator. Die verwendeten Farbstoffe müssen wasserlöslich und säurestabil sein, wenn sie in einem sauren Milieu während eines langen Zeitraums vorliegen und müssen auch während des Extrusionsverfährens zur Herstellung des Blocks stabil bleiben. Gewöhnlich wird er in einer Menge von 1 bis 25 %, im allgemeinen 3 bis 20 % und meist 5 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des Blocks verwendet. Geeignete Farbstoffe beinhalten FD&C Blue No. 1 (Brilliant Blue FCF, CI No. 42090), FD&C Green No. 3 (Fast Green, CI No. 42053), FD&C Yellow No. 5 (Tartrazin, CI No. 19140), FD&C Yellow No. 6 (Sunset Yellow FCF, CI No. 15985) und Mischungen aus diesen.
Andere Inhaltsstoffe können in den Reinigungsblock der Erfindung einverleibt werden, solange sie die Eigenschaften des Blocks nicht negativ beeinflussen. Nicht einschränkende Beispiele beinhalten Parfüme bzw. Duftstoffe, keimtötende Mittel, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Füllmittel.
Die erfindungsgemäßen Blöcke werden geeigneterweise und vorzugsweise durch Extrusion hergestellt. Üblicherweise werden alle festen Inhaltsstoffe in einem geeigneten Mischgerät vermischt, gefolgt von der Zugabe der flüssigen Inhaltsstoffe bei den Mischbedingungen. Die entstehende homogene Mischung wird dann extrudiert.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden anschließend verschiedene Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen wie auch in der gesamten restlichen Beschreibung und den Ansprüchen werden Teil- und Prozentängaben auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen sind in ºC aufgeführt, wenn nichts anderes angegeben wird.
In den folgenden Beispielen wurden alle pulverförmigen Inhaltsstoffe erst in einem Banömischer vermischt, gefolgt von der langsamen und schrittweisen Zugabe der flüssigen Inhaltsstoffe, um die Gleichmäßigkeit der Mischung sicherzustellen. Die entstehenden homogenen Mischungen wurden unter Verwendung eines Bonnot-Einschneckenextruders, ausgerüstet mit einem Wassermantel zur Steuerung der Temperatur der Extrusionstrommel und der Düse, extrudiert. Im allgemeinen betrug die Temperatur der Trommel 40 bis 45 ºC und die Temperatur der Düse betrug 10 ºC mehr als die der Trommel. Die Worte Pluronic und Germall sind eingetragene Marken.

Beispiele 1 bis 4

Es wurden Reinigungsblöcke mit einem Gewicht von entweder 50 oder 100 Gramm durch Extrudieren einer gleichmäßigen Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt.
Die Dichte der entstehenden extrudierten Blöcke lag in Bereich von 1,42 bis 1,50 g/ml. Die Lebensdauer der Blöcke in den Wasserspülklosetts wurde bestimmt, indem eine computergesteuerte Toilette verwendet wurde, die gemäß simulierten Haushaltsbedingungen gespült wurde. Die Toilette würde 15mal am Tag in Abständen von 80 Minuten zwischen 6.0.0 Uhr und 22.00 Uhr und in Abständen von 160 Minuten zwischen 22.00 Uhr und 6.00 Uhr gespült. Während der Dauer des Tests wurde die Wassertemperatur bei etwa 16 ºC gehalten. Der Endpunkt wurde definiert als 7. Tag vor vollständiger Lösung des gesamten Blocks. Die erhalte nen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Während der gesamten wirksamen Lebensdauer der in der vorstehenden Tabelle gezeigten Blöcke in den Wasserspülklosetts, lag die Konzentration des Farbindikators im Wasser im Bereich von 0,15 bis 0.45 ppm, wodurch dem Toilettenwasser ein sagenhafter blauer Schimmer verliehen wurde.

Beispiele 5 bis 6

Es wurden Reinigungsblocks mit einem Gewicht von entweder 50 oder 100 g durch Extrudieren einer gleichmäßigen Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt;
Der Block des Beispiels 5 besaß eine Dichte von etwa 1.4 g/cm³ und der Block des Beispiels 6 besaß eine Dichte von etwa 1,32 g/cm³. Die Lebensdauer der Blöcke wurde mit dem Verfahren der vorstehenden Beispiele bestimmt und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die Konzentration des Farbindikators betrug 0.2 bis 0.5 ppm während der wirksamen Lebensdauer der Blöcke in den Wasserspülklosetts, wodurch dem Wasser in der Toilette eine ausgeprägte Farbe verliehen wurde.

Beispiele 7 bis 8

Es wurden Reinigungsblöcke mit einem Gewicht von 100 g durch Extrudieren einer gleichmäßigen Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:
Der Block des Beispiels 7 besaß eine Dichte von etwa 1,35 g/cm³ und der Block des Beispiels 8 besaß eine Dichte von etwa 1,28 g/cm³. Die Lebensdauer der Blöcke wurde wie in den vorstehenden Beispielen bestimmt und es ergab sich folgendes:
Die Konzentration des Farbindikators betrug 0.1 bis 0.6 ppm während der wirksamen Lebensdauer der Blöcke in den Wasserspülklosetts.

Beispiele 9 bis 17

Es wurden zusätzliche Blöcke mit den folgenden Inhaltsstoffen hergestellt:

Claims

1. Oberflächenabtragbarer freistehender 7reinigungsblock mit kontrollierten Freisetzungsvermögen für Wasserspülklosetts in Haushalt, der seine aktiven Inhaltsstoffe gleichmäßig und kontinuierlich in das Wasser freisetzt, um die Bildung von mineralischen Flecken auf dem Porzellan zu vermeiden und ein leicht saures Milieu kontinuierlich bereitzustellen, wodurch dem Wasser ein perlendes Aussehen während eines langen Zeitraums von 1 bis 5 Monaten verliehen wird, umfassend:

2 bis 35 Gew.-% eines Mittels zur Steuerung der Freisetzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 500.000 bis 1.500.000, Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 und Mischungen von diesen,

1 bis 25 Gew.-% eines Mittels zur Modifizierung der Abtragungsgeschwindigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polyalkoxyliertem Cetylalkohol oder Stearylalkohol oder einer Mischung von diesen, enthaltend 2 bis 8 Alkylenoxyeinheiten pro Molekül und einem Molekulargewicht von 3,60 bis 650,

0.5 bis 30 Gew.-% eines Verfahrenshilfsstoffs, der ein Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 16.000 ist,

10 bis 60 Gew.-% eines sauren Chelatisierungsmittels und eines Mittels zur Steuerung des pH, ausgewähtt aus der Gruppe bestehend aus Fumarsäure, L-Asparaginsäure, Citronensäure und Mischungen aus diesen,

0.05 bis 8 Gew.-% eines internen Schmiermittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobornylacetat, Silikonöl und Mischungen von diesen, und

gegebenenfalls 3 bis 35 Gew.-% eines Mittels zur Modifizierung der Dichte, wobei

der Block eine Dichte von 1,2 bis 1,78 g/ml aufweist und eine wäßrige Lösung von 10 ppm des Blocks7einen pH zwischen 4.0 und 7 besitzt.

2. Oberflächenabtragbarer, freistehender Reinigungsblock mit kontrollierter Freisetzung nach Anspruch 1, der ferner 1 bis 25 Gew.-% eines wasserlöslichen, säurestabilen Farbstoffes enthält.

3. Oberflächenabtragbarer, freistehender Block mit kontrollierter Freisetzung nach Anspruch 2, wobei die Menge des Mittels zur Steuerung der Freisetzung 4 bis 25 G,ew.- %, die Menge des Mittels zur Modifizierung der Abtragungsgeschwindigkeit 2 bis 20 Gew.-%, die Menge des Blockcopolymers 1 bis 25 Gew.-%, die Menge des internen Schmiermittels 0,1 bis 7 Gew.-%, die Menge des Chelatisierungsmittels und des Mittels zur Steuerung des pH 15 bis 55 Gew.-%, die Menge des Mittels zur Modifizierung der Dichte 5 bis 30 Gew.-% und die Menge des Farbstoffs 3 bis 20 Gew.-% beträgt.

4. Oberflächenabtragbarer, freistehender, Block mit kontrollierter Freisetzung nach Anspruch 3, wobei das Mittel zur Modifizierung der Dichte wasserfreies Natriumsulfat ist und die Menge des Mittels zur Steuerung der Freisetzung 5 bis 22 Gew.-%, die Menge des Mittels zur Modifizierung der Abtragungsgeschwindigkeit 3 bis 16 Gew.-%, die Menge des Blockcopolymers 2 bis 20 Gew.-%, die Menge des Chelatisierungsmittels und des Mittels zur Steuerung des pH 20 bis 50 Gew.-%, die Menge des internen Schmiermittels 1 bis 6 Gew.-%, die Menge an Natriumsulfat 10 bis 25 Gew.-% und die Menge des Farbstoffs 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

5. Oberflächenabtragbarer, freistehender Block mit kontrollierter Freisetzung nach Anspruch 1, wobei das Chelatisierungsmittel und das Mittel zur Steuerung des pH L-Asparaginsäure, Fumarsäure oder eine Mischung aus Fumarsäure und Citronensäure umfaßt.

6. Oberflächenabtragbarer, freistehender Block mit kontrollierter Freisetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einen Gewicht von 40 bis 125 Gramm.

7. Verfahren zur Vermeidung der Bildung von mineralischen Ablagerungen auf Porzellantoiletten, mit deir( dem darin befindlichen Wasser ein perlendes Aussehen verliehen wird, und das folgendes umfaßt:

Eintauchen des freistehenden Blocks nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in den Vorratsbehälter für die Toilette, wobei dem Toilettenwasser während eines ausgedehnten Zeitraums von 1 bis 5 Monaten ein pH zwischen 4 und 7 verliehen wird.