DE2358250A1 - Chlorhaltige trockenbleichmittel - Google Patents

Description

"Chlorhaltige Trockenbleichmittel"

Priorität; 24. November- 1972, V.St.A. , Nr. 309 599 2. Mai 1973, V-St,A., Nr. 356 350

Die Erfindung betrifft chlorhaltige Trockenbleichmittel, die im wesentlichen Chlorisocyanurate, besonders Gemische von Hydraten des Natriumdichlorisocyanvirats und Trichlorisocyanursäure enthalten.

Es ist bekannt, chlorierte Isocyanursäuren und ihre Salze als Quelle für aktives Chlor zu benützen. Diese Verbindungen werden als Wasserzusatzstoffe verwendet, um das Wachstum pataogener Bakterien in Schwimmbädern, in Waschmitteln und Reinigungsmitteln zu verhindern. Trichlorisocyanursäure hat den höchsten Chlorgehalt unter allen Chlorisocyanuraten ur.a v:ird deshalb bevorzugt verwendet. Jedoch unterliegt Trichlorisocyanursäure einer speziellen Art chemischer Instabilität, uie

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sich in der Entwicklung schädlicher Stickstofftrichlorici-Däropfe deutlich bemerkbar macht, sofern Luft.mit dieser Verbindung in Berührung kommt. Es wird allgemein angenommen, daß Luftfeuchtigkeit die Ursache für die Zersetzung ist, da die Auswirkungen bei Feuchtigkeitsausschluß weit geringer sind.

Es ist bekannt, die Lagerfähigkeit der Trichlorisocyanursäure durch Zugabe gewisser stabilisierender Verbindungen zu verbessern, In diesem Zusammenhang sind die US-PS 3 278 443 mit der Verwendung von Olefinen, die GB-PS 1 19 7 6 89 mit der Verwendung von Sulfamaten und die US-PS 3 342 684 mit der Verwendung von Ms- al salzen von Carbonsäuren zu erwähnen. Obwohl diese Stabilisatoren im allgemeinen ihren Zweck erfüllen, so wirken sie doch auch als Verdünnungsmittel und setzen dadurch den zur Verf üc, ing stehenden Chlorgehalt der stabilisierten Trichlorisocyanursäure herab.Ein Komplex von Trichlorisocyanursäure mit Kaliumdichlorisocyanurat im Molverhältnis 1:4, wie er in der US-PS 3 275 630 beschrieben ist, der als Trockenbleichmittel verwendet wird, ist zwar in den Lagereigenschaften der freien Säure überlegen, jedoch nicht empfehlenswert, da er einer thermisch initiierten, selbsterhaltenden Zersetzung unterworfen ist. Dasselbe trifft im allgemeinen für physikalische Mischungen von Trichlorisocyanursäure und Alkalimetalldichlorisocyanurate zu.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, chlorhaltige Trockenbleichmittel zu schaffen, die einen hohen Gehalt an Trichlorisocyanursäure aufweisen und die einen wirksamen Stabilisator für die

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Trichlor/cyanursäure enthalten, ohne jedoch den Gehalt an aktivem

BAD ORtQiNAL

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Chlor der Trichlor,<iyanursäure,_e d.h. also der Gesamtmischung - Stabilisator und Bleichmittel - zu weit herabzusetzen. Auch muß die von den vorgenannten Komplexen der Trichlorisocyanursäure mit Kaliumdichlorisocyanurat bekannte Eigenschaft der thermisch initiierten Zersetzung vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein chlorhaltiges Trockenbleichmittel, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Trichlorisocyanursäure und Hydraten des Natriumdxchlorisocyanurats als Stabilisator.

• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zersetzung von Trichlorisocyanursäure ohne wesentliche Einbuße an aktivem Chlor weitgehend dadurch vermieden v/erden kann, wenn man Trichlorisocyanursäure mit einer wirksamen Menge an hydratisiertem Natriumdichlorisocyanurat vermischt, das etwa 7 bis etwa 14 Gewichtsprozent Wasser als Hydrat enthält. In Anbetracht dessen, daß

• Feuchtigkeit normalerweise die Zersetzung der Trichlorisocyanursäure beschleunigt, ist es überraschend, daß das hydratisierte Salz mit relativ hohem Wassergehalt als Stabilisator wirkt.

' Darüber hinaus ist die Wasserlöslichkeit der Mischung höher als die der unstabilisierten Trichlorisocyanursäure. Dies bedeutet eine andere unerwartete und vorteilhafte Eigenschaft der Mischung. Sofern als hydratisiertes Natriumdichlorisocyanurat das

Dihydrat verwendet wird, ist der Komplex mit Trichlorisocyanurat außerdem

/ auch nicht der selbsterhaltenden thermisch initiierten ■

Zersetzung unterworfen.

Erfindungsgemäß geschieht das Vermischen der Trichlorisocyanur-

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säure und des hydratisierten Natriumdichlorisocyanurats in der für das Mischen fester Stoffe üblichen Weise. Gebräuchliche Mischvorrichtungen sind Muldenmischer, Gegenstrommischer, Trommelmischer oder andere wenig Energie verbrauchende Vorrichtungen. Die Mischung kann auch unter Druck verdichtet und dann in die gewünschte Partikelgröße gemahlen werden, um ein Maximum an Homogenität zu erreichen.

Die Anteile der zwei Komponenten können beträchtlich variieren. So sind nur kleine Anteile des hydratisierten Natriumdichlorisocyanurats erforderlich, um die Trichlorisocyanursäure zu stabilisieren. Im allgemeinen können befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn die Mischung mindestens 1 Gewichtsprozent des hydratisierten Salzes enthält.

Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Trockenbleichmittel zu ihrer chemischen Stabilität auch eine größere Wasserlöslichkeit als Trichlorisocyanursäure allein. Die Löslichkeit der Mischung steigt in dem Maße, v/ie der Anteil an hydratisiertem Natriumdichlorisocyanurat erhöht wird. Demgemäß wird die obere Grenze des Hydratanteils bei einem Kompromis zwischen Löslichkeit und dem Gehalt an aktivem Chlor der Mischung liegen. Wenn deshalb ein hoher Chlorgehalt gewünscht wird, wird dies einen größeren Anteil an Trichlorisocyanursäure verlangen, der mit niederer Löslichkeit verbunden ist. Wenn andererseits hohe Löslichkeit verlangt wird, muß mehr Hydrat auf Kosten des frei verfügbaren Chlors verwendet werden. Dementsprechend muß den jeweiligen Anforderungen zufolge das Mengenverhältnis von Tri-

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-saure/

ehlorisocyanur^^^u hydratisiertem Natriumdichlorisocyanurat gewählt werden.

Der Ausdruck "hydratisiertes Natriumdichlorisocyanurat" umfasst Natriun'.dichlorisocyanurat-rconoriydrat mit einem Kristallwassergehalt von 7 Prozent und Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat mit einem Kristallwassergehalt von 14 Prozent wie auch Mischungen der beiden Hydrate. - "

Zur gesteigerten Löslichkeit und der Stabilität gegen Zersetzung bei der Lagerung zeigen die Trockenbleichmittel auch erhöhte thermische Beständigkeit, d.h. sie sind nicht der selbsterhaltenden thermisch initiierten Zersetzung unterworfen wie dies besonders für wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat, den aktiven Bestandteil zahlreicher handelsüblicher Bleichmittel zutrifft. Die thermische Stabilität ergibt sich bei jedem beliebigen Mengenverhältnis von Trichlorisocyanursäure zu Natriumdichlorisocyanurat- dihydrate Erfindungsgemäße Trockenbleichmittel enthalten bis etwa 90 Gewichtsprozent Natriumdichlorisocyanurat-monohydrat und sind gleichermaßen thermisch stabil. Dies ist ungewöhnlich und überraschend, da das Monohydrat als solches einer selbsterhaltenden thermisch initiierten Zersetzung unterworfen ist. Mit anderen Worten, nur etwa 10 Prozent Trichlorisocyanursäure genügen, um die .thermische Zersetzung von Natriumdichlorisocyanurat-monohydrat zu hemmen und eine chemisch und thermisch stabile Zusammensetzung herzustellen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein 500 ml.Patterson-Kelly Twin Shell-Mischer wird· mit 3OO g Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat (- 0,341 nun + 0,192 mm) und 100 g Trichlorisocyanursäure (- 0,341 mm + 0,192 mm) beschickt. Sodann werden die Bestandteile während 15 Minuten gemischt. erhält ein körniges frei fließendes Produkt, das einen Gehalt an aktivem Chlor von 64,0 Prozent aufweist (theoretisch 64,0%).

250 g des Produktes werden in einen verschlossenen Behälter bei 50°C während 8 Tagen aufbewahrt. Nach Beendigung des Versuchs erhält man ein geruchloses, frei fließendes Produkt ohne je;· sichtbare chemische Zersetzung. Das Produkt hat einen aktiven Chlorgehalt von 63,9 Prozent.

Beispiel 2

Verschiedene Konzentrationen von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat-Trichlorisocyanursäuremischungen werden auf selbsterhaltende, thermisch initiierte Zersetzung untersucht. In eine 25 g Probe wird ein Chromnickeldraht mit einem Durchmesser von 0,46 nun eingebettet. Der Draht wird dadurch erhitzt, daß ein elektrischer Strom während mehreren Sekunden durchgeleitet wird, bis das Produkt, das in Berührung mit dem Draht steht, sich zersetzt. Nach dem Abschalten des Stromes wird die Zersetzung beobachtet, um die Neigung der Selbsterhaltung zu bestimmen.

Die Ergebnisse der Versuche bei verschiedenen Konzentrationen sind in Tabelle I zusammengefasst.

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Zusammensetzung Gewichtsprozent

Tabelle I

Zersetzung

100/0
90/10 80/20 75/25 65/35 50/50 25/75 20/80 10/90 5/95 0/100

unvollständig+ unvollständig unvollständig unvollständig++ unvollständig unvollständig unvollständig unvollständig unvollständig unvollständig unvollständig

+ Unvollständig, da die Zersetzung nach Abschalten des elektrischen Stromes aufhört und eine große Menge unzersetztes Produkt zurückbleibt.

++ Proben dieses Gemischs waren auch nach verlängerter thermischer Prüfung unvollständig zersetzt.

Keine der in Tabelle I aufgeführten Natriumdichlorisocyanuratdihydrat-Trichlorisocyanursäure-Geniische zeigt eine fortschreitende, thermisch initiierte Zersetzung. Solche Gemische sind sowohl thermisch wie auch chemisch stabil.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden erfindungsgemäße Trockenbleichmittel mit Mischungen verschiedener Chlorisocyanurate im Hinblick auf fortschreitende, thermisch initiierte Zersetzung in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 2 verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Probe

Tabelle II

Zusammensetzung Gew.%

Zersetzung

Gemische von Chlorisocyanuraten mit wasserfreien Chloralkaliisocyanuraten
(Stand .der Technick)

1. wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat- Trichlorisocyanursäure

2. wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat- Trichlorisocyanursäure

3. wasserfreies Kaliumdichlorisocyanurat- Trichlorisocyanursäure

4. wasserfreies Kaliumdichlorisocyanurat- Trichlorisocyanursäure

Erfindungsgenäße Gemische von Chlorisocyanuraten mit Natriuindichlorisocyanuratdihydrat

8O/2O vollständige und rasche Zersetzung

65/35 vollständige und rasche Zersetzung

8O/2O vollständige und rasche Zersetzung

65/35 vollständige und rasche Zersetzung

5. Natriumdichlorisocyanuratdihydrat-Trichlorisocyanursäure 80/20

unvollständig

6. Natriumdichlorisocyanuratdihydrat-Trichlorisocyanursäure 65/35

unvollständig

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Beispiel 4

Die nachstehend in Tabelle III aufgeführten Proben enthalten 80 Gewichtsprozent einer genormten Mischung von Chlorisocyanuraten und 20 Gewichtsprozent eines Roteichesägemehls gemäß dem vom Bureau of Mines vorgeschlagenen Verfahren RI 7594. Dazu wird eine Blindprobe aus reinem Sägemehl hergestellt..Jede Probe wird in einen Behälter mit den Abmessungen 2,54 χ 5,08 χ 17,78 cm abgefüllt. Die Probe wird mit einer Flamme entzündet und die Brenngeschwindigkeit wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

Gemische von Chloriso- Mischungsver- Brenngeschwindig-

cyanurat hältnis keit

_^_ _| Gewichts" % cm/min ___^___

1. Sägemehl (Blindprobe) 7,87

Erfindungsgemäßes Chlor- ·

isocyanurat-Gemisch

2. Natriumdichlorisocyanuratdihy drat-Tricnloriso-

cyanursäure 75/25 5,33

Chlorisocyanurat-Gemisch
(nach dem Stand der Technik)

3. wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat-Trichlor-

isocyanursäure 75/25 17,02

4. wasserfreies Kaliumdichlorisocyanurat-Trichlorisocyanursäure 75/25 15^.24

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Entflammbarkeit der brennbaren Stoffe in Mischung mit dem thermisch stabilen erfin-

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dungsgemäßen Gemisch (Probe 2) ein Drittel der entsprechenden wasserfreien Mischungen beträgt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2 werden verschiedene Natriunxlichlorisocyanurat monohydrat-Trichlorisocyanursäure-Gemische zur Prüfung der selbsterhaltenden thermisch initiierten Zersetzung geprüft. Gemische, die 90 Prozent oder weniger Monohydrat enthalten, zeigen keine thermische Zersetzung. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Zusammensetzung Gewichtsprozent

Zersetzung

loo/o
95/5

90/10 75/25 50/50

25/75 10/90

5/95 O/1OO

vollständige und rasche Zersetzung

vollständige und, rasche Zersetzung unvollständig unvollständig unvollständig unvollständig .unvollständig unvollständig unvollständig

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die chemische Stabilität der Chlorisocyanurate unter bestimmten Feuchtigkeitsbedingungen hinsicht-

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lieh ihrer Neigung zur Abspaltung von Stickstofftrichlorid. Das Prüfverfahren wird wie folgt durchgeführt: 5 und 10 g Mengen der Proben werden jeweils in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt. Nach etwa 5 Minuten werden Proben der Lösung entnommen und mittels ÜV-Absorption auf die Anwesenheit von Stickstofftrichlorid untersucht und gegen einen UV-Standard für Stickstofftrichlorid verglichen. 20 bzw.· 40 ml V/asser werden den 5 bzw. 10g der Aufschlämmungen beigegeben und sorgfältig geschüttelt. In Zeitabständen von etwa 5 Minuten werden Proben der Tetrachlorkohlenstoff lösung entnommen und einer UV-Analyse unterworfen, um die darin enthaltene Stickstofftrichloridmenge zu bestimmen. Etwa 4 solcher Proben wurden in Zeitabständen von 5 Minuten entnommen und geprüft. Nach dem -jenannten Prüfverfahren zeigt eine Mischung aus 7 5 Gewichtsprozent Natriumdichlorisocyanurat und 25 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure eine wesentlich höhere chemische Stabilität als Trichlorisocyanursäure allein. Andere Gemische von Trichlorisocyanursäure und Natriumdichlorisocyanurat zeigen vergleichbare Stabilität.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Chlorhaltige Trockenbleichmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Trichlorisocyanursäure und Hydraten des Natriumdichlorisocyanurats als Stabilisator.

2. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrat in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent im Bleichmittel enthalten ist.

3. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator das Monohydrat des Natriumdichlorisocyanurats eingesetzt wird.

4. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . als Stabilisator das Dihydrat des Natriumdichlorisocyanurats eingesetzt wird..

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