DE2431338B2 - Verfahren zur Herstellung einer frei fließenden, thermisch stabilen Natriumdichlorisocyanurathydrate enthaltenden Mischung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer frei fließenden, lagerungsbeständigen, gegen thermische Zersetzung beständigem, Natriumdichlorisocyanurat mit 11 bis 14,1 Gew.- % Hydratwasser enthaltenden Mischung.

Dichlorisocyanuarate sind bekannte Produkte, die meist als Quelle von verfügbarem Chlor in festen bleichenden, desinfizierenden und Reinigungspräparaten verwendet werden. Die Natrium- und Kaliumsalze werden häufig in Waschmittelpräparaten verwendet, da sie sehr löslich und durch Spülen leicht zu entfernen sind. Bekanntlich besteht Natriumdichlorisocyanurat in drei Formen, nämlich der wasserfreien Form, der Monohydratform (mit etwa 7,6% Hydratisierungswasser; Gew.) und der Dihydratform (mit etwa 14,1 Gew.-% Hydratisierungswasser); vgl. z. B. die US-Patentschriften 3035056 und 3035057.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat ist in US 3035056 beschrieben. Dabei wird Natriumdichlorisocyanuratdihydrat durch Chlorierung von Trinatriumisocyanurat mit gasförmigem Chlor hergestellt. Die Chlorie-, rung führt zur Bildung sowohl von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat als auch von Natriumchlorid. Die Anwesenheit von Natriumchlorid ist unerwünscht, da sie die Stabilität des Dihydrates stört. Zur Entfernung des Natriumchlorids müssen der Reaktionsmischung große Wassermengen zugefügt werden. Die Verwendung großer Wassermengen löst und zersetzt jedoch das Natriumdichlorisocyanurat und verringert damit die Gasmenge an angewonnenem Produkt.

Bekannte Verfahren haben sich auch mit der Herstellung stabiler, frei fließender Präparate von Dichlorisocyanurat beschäftigt; vgl. US 3157649 und 3293188. Die erstgenannte Patentschrift beschreibt das Mischen fester Teilchen von Kaliumdichlorisocyanurat mit weniger als 0,3 Gew.-% Feuchtigkeit mit festen Teilchen einer Verbindung, die ein wasserfreies, hydratisierbaren, wasserlösliches, nicht zerfließendes und kristallines anorganisches Salz ist, und das Erhitzen der Mischung auf Temperaturen von etwa 100-150° C. Dieses Verfahren! liefert Präparate, die

trockene Mischungen von wasserfreiem Kaliuradichlorisocyanurat sind. Das Verfahren ist kostspielig und zeitraubend, da man vor dem Mischen mit dem anorganischen Salz zuerst trockenes Kaliumdkhlors isocyanurat erhalten muß. In der Patentschrift werden Temperaturen über 100° C verwendet, um sicherzustellen, daß man Kaliumdichlorisocyanurat im Endpräparat in seinem wasserfreien Zustand erhält

Die US 3293188 beschreibt die Herstellung von ίο bleichenden, sterilisierenden und desinfizierenden Präparaten, die Dichlorcyanursäure und Dichloricyanurat, Natriumtripolyphosphai und Natriumsulfat enthalten. Es wird das Mischen eines Dichloricyanurates mit einer »synergistischen Trägermittelmischung« aus Natriumpolyphosphat und Natriumsulfatdecahydrat beschrieben. Diese Mischung wird erhitzt und dann zur Bildung einer Aufschlrcunung oder plastischen Masse abgekühlt, die bei hohen Temperaturen, etwa 95" C getrocknet und zur Bildung eines pulverisierten Produktes mit niedriger Schüttdichte, deren Wassergehalt von 7-30% variieren kann, pulverisiert. Die letztgenannte Patentschrift verwendet hohe Temperaturen (95° C) zur Trocknung des Präparates, was zur Zersetzung des Dichlorcyanurates führt. Die Zersetzung wird durch die Anwesenheit wesentlicher Wassermengen verstärkt und führt zu einer Verminderung des verfügbaren Chlorgehaltes des Produktes. Die Verwendung von Trocknungstemperaturen über 70° C liefert ein Produkt, in welchem die Dichlorcyanuratkomponente, fails diese Natriumdichlorisocyanurat ist, im wasserfreien und/oder im Monohydratzustand vorliegen muß.

Neben den obigen Nachteilen sind die bekannten Produkte keine gegen eine thermische Zersetzung beständigen Materialien. Das heißt, ihre wasserfreien oder Monohydratsalze und Kombinationen derselben unterliegen einer progressiven Zersetzung, wenn sie einer intensiven Wärmequelle, wie ein brennendes Streichholz oder einer Zigarette, ausgesetzt werden. Diese Zersetzung schreitet fort, bis die gesamte Masse zerstört ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer frei fließenden, lagerungsfähigen, gegen thermische Zersetzung beständigen Mischung ohne Verlust an verfügbarem Chlor, die ohne Trocknung unmittelbar in Reinigungsmittel-, Bleich- und Desinfektionsformulierungen verwendet werden kann.

Erfinduingsgemäß wird dies nach den im obigen Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen erreicht.

Mehr als minimale Mengen freier Feuchtigkeit (d. h. Feuchtigkeit über 14,1 Gew.-%) sollten vermieden werden, da überschüssige freie Feuchtigkeit das Produkt leicht klebrig und nicht frei fließend macht.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Natriumdichlorisocyanurat, welches wasserfrei oder teilweise hydratisiertsein kann, enthält weniger als 11 Gew.-% Wasser.

w) Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes hydratisierte Salz mit einem Schmelzpunkt zwischen Raumtemperatur und 70° C verwendet werden. Das hydratisierte Salz muß selbstverständlich chemisch und physikalisch mit dem Natriumdichlorisocyanurat verträglich sein; es sollte 4—24, vorzugsweise 6-12 Mol Hydrationswasser enthalten. Je größer die Molanzahl an Hydrationswasser, um so weniger Ballastsalze enthält die fertige Mischung. Temperaturen

über 70° C zersetzen das Natriumchlorisocyanuratdihydrat in das entsprechende Monohydratsalz, weshalb hydratiskrte Salze mit einem höheren Schmelzpunkt nicht in Fr&ge kommen.

Typische, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare, hyclratisierte Salze umfassen z. B. Natriumsulfatdecahydrat, Natriumsulfatheptahydrat, Natriumcarbonatdecahydrat (Waschsoda), Natriumcarbontheptahydrat, Natriumtetraboratdecahydrat (Borax), Natriumorthophosphatheptahydrat, Natriumorthophosphatdodecahydrat.

Das hydratisierte Salz sollte mit Natriumchlorisocyanurat in Mengen, die nicht über den stöchiometrischen Mengen an hydratisiertem Salz verwendet werden, die zur Bildung des Dihydrates von Natriumdi- ^lä chlorisocyanurat notwendig sind. Hydrationswasser im Überschuß über die stöchiometrischen Mengen löst und zersetzt das Natriumdichlorisocyanurat und liefert ein Produkt mit verringertem Gehalt an verfügbarem Chlor, das '.debrig und nicht frei fließend ist. Die -° Verwendung von hydratisiertem Salz in Mengen unter der stöchiometrischen kann zur Bildung von Dichlorisocyanurathydrat mit weniger als 14,1 % Wasser führen.

Die Temperatur während der exothermen Reak- ^ tion sollte höchstens 70° C sein, da bei höherer Temperatur eine Zersetzung des Natriumdichlorisocyanurats eintreten kann.

Ein Erhitzen ist zur Einleitung des Schmelzens des hydratisieren Salzes und der Hydratisierung des Na- w triumdichlorisocyanurates erforderlich. Nach dieser anfänglichen Einleitung kann die Heizquelle ganz oder teilweise entfernt wurden, ja die aus der exothermen Reaktion freigesetzte Wärme zur Fortsetzung der Reaktion bis zur Beer. Jigung ausreicht. J5 Eventuell muß auch gekühlt werden. Die Umsetzung ist beendet, wenn die exotherme Reaktion aufhört.

Die Reaktionsmaterialien werden mechanisch gerührt, bis die Komponenten praktisch einheitlich gemischt sind. Das Mischen kann vor und/oder während «o des Erhitzens erfolgen. Das Mischen verhütet eine Lokalisierung des hydratisieren Salzes in der Mischung und erlaubt so die Bildung eines frei fließenden Produktes. Das Mischen erleichtert auch eine schnelle und einheitliche Hydratisierung des Natriumdichlorisocyanurates. Zum mechanischen Mischen der Mischungen kann jede übliche Vorrichtung, z. B. ein Patterson-Kelly-Mischer, verwendet werden.

Die Größe des festen hydratisieren Salzes kann variieren. Es ist jedoch zweckmäßig, gestoßenes hydra- so tisiertes Salz ( — 10, +50 mesh) zu verwenden, da mehr Hydratationswasser pro Zeiteinheit als mit unzerstoßenem Salz abgegeben wird. Das Natriumdichlorisocyanuratbeschickungsmaterial kann in Pulver-, Tabletten- oder granulärer Form vorliegen.

Das erfindungsgemäß erhaltene, mindestens 11% Kristallwasser enthaltende Produkt kann als Mischung aus einem zweifach hydratisierten Natriumdichlorisocyanurat und einem weniger hydratisierten Natriumdichlorisocyanurat vorliegen, wobei der durchschnitt- μ liehe Wassergehalt 11 bis 14,1% beträgt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Natriumdichlorisocyanuaratdihydratgemisches. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gew.-%.

Beispiel 1

32,2 g (0,1 Mol) Natriumsulfatdecahydrat wurden trocken mit 110 g (0,5 Mol) wasserfreiem Natriumdichlorisocyanurat in einem Patterson-Kelly-Mischer bei 26° C gemischt. Diese Mischung wurde langsam auf 32° C gebracht. Bei 32° C wurde die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg schnei! auf 53 ° C, wo sie durch einen wassergekühlten Wärmeaustauscher bis zum Aufhören der exothermen Reaktion gehalten wurde; die Umsetzung erforderte 15 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und analysiert. Es war frei fließend, wog 142,2 g und enthielt laut Analyse 49,7% verfügbares Chlor (Theorie = 49,86%). Die Röntgen-Brechungsmuster zeigten, daß das Produkt wesentliche Mengen an Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit geringeren Mengen an wasserfreiem Natriumsulfat enthielt. Alles Natriumdichlorisocyanuratsalz lag in Form seines Dihydrates vor.

Beispiel 2

38.1 g (0,1 Mol) Natriumtetraboratdecahydrat wurden trocken mit 88,0 g (0,4 Mol) wasserfreiem Natriumdichlorisocyanurat in einem Patterson-Kelly-Mischer bei 25" C gemischt. Diese Mischung wurde beim Mischen auf 60° C erhitzt und 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt und analysiert. Das Produkt war frei fließend und enthielt laut Analyse 45,3% verfügbares Chlor (Theorie 45,5%). Die Röntgen-Brechungsmuster zeigten, daß das Produkt wesentliche Mengen an Natriumdichlorisocyanuratdihydrat und geringere Mengen an Natriumtetraboratdihydrat enthielt. Alles Natriumdichlorisocyanuratsalz lag in Form des Dihydrates vor.

Vergleichsversuch

32.2 g (0,226MoI) wasserfreies Natriumsulfat wurde trocken mit 110 g (0,5 Mol) wasserfreiem Natriumdichlorisocyanurat in einem Patterson-Kelly-Mischer 15 Minuten bei Zimmertemperatur gemischt. Laut Analyse enthielt das Produkt 49,7 % verfügbares Chlor (Theorie 49,86%). Das Röntgen-Brechungsmuster zeigte, daß die Produktmischung keinerlei Natriumdichlorisocyanuratdihydrat enthielt.

Diese Mischung mit wasserfreiem Natriumdichlorisocyanurat und die gemäß Beispiel 1 erhaltene Mischung wurden auf thermische Zersetzungsschwierigkeiten getestet, indem man in eine 25-g-Probe einen 18 gage Nichromdraht einbettete. Ein Strom wurde einige Sekunden durch den Draht geleitet, bis sich das Material in Berührung mit dem Draht zersetzte. Dann wurde der Strom abgestellt und die Zersetzung untersucht, um die Neigung einer fortschreitenden Selbstzersetzung zu bestimmen; die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle
Beispiel Zersetzungsgeschwindigkeit

1 unvollständig -Zersetzung unterbrochen,

als Strom abgeschaltet wurde
Vergleich vollständig und schnell

Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte keiner progressiven, thermisch initiierten fortschreitenden Selbstzersetzung unterliegen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer frei fließenden, lagerungsbeständigen, gegen thermische Zersetzung beständigen Natriumdichlorisocyanurat mit 11 bis 14,1 Gew.-% Hydratwasser enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man NatriumdichJorhocyanurat mit weniger als etwa 11 Gew.-% Hydratwasser mit einer entsprechenden Menge eines hydratisieren Salzes, das sein Hydratwasser zwischen Raumtemperatur und 70 ° C an das Natriumdichlorisocyanurat abgibt, mischt, die Mischung bis zur Erzielung einer exothermen Reaktion erhitzt und diese Temperatur bis zum Aufhören der exothermen Reaktion aufrechterhält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydratisiertes Salz Natriumsulf a tdecahydrat, N atrium tetraboratdecahydrat oder Nairiuiricarbonaidecahydrat verwendet wird.