DE2431338A1 - Verfahren zur herstellung von frei fliessenden natriumdichlorisocyanuaratpraeparaten - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH . Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

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287014 QR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK FMC 1584

FMC Corporation 633 Third Avenue New York 10017 / USA

Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Natriumdichiοrisοcyanuaratpräparaten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hydratisierten Natriumdichlorisocyanuratpräparaten, in welchen das Hydrat aus einem wasserfreien oder teilweise hydratisierten Dichlorisocyanuratbeschickungsmaterial gebildet wird.

Dichlorisocyanuarate sind bekannte Produkte, die meist als Quelle von verfügbarem Chlor in festen bleichenden, desinfizierenden und Reinigungs-präparaten verwendet werden. Die Natrium- und Kaliumsalze werden häufig in Waschmittelpräparaten verwendet, da sie sehr löslich und durch Spülen leicht zu entfernen sind. Bekanntlich besteht Natriumdichlprisocyanurat in drei Formen, nämlich der wasserfreien Form, der Monohydratform (mit etwa 7,6 % Hydratisierungswasser; Gew.) und der Dihydratform (mit etwa 14,1 Gew.-% Hydratisierungswasser); vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 035 056 und 3 035 057,

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Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat ist in der US-Patentschrift 3 035 056 beschrieben. Dabei wird Natriumdichlorisocyaiuratdihydrat durch Chlorierung von Trinatriumisocyanurat mit gasförmigem Chlor hergest-vllt. Die Chlorierung führt zur Bildung sowohl von Natriunidichlorisocyanuaratdihydrat als auch von Natriumchlorid. Die Anwesenheit von Natriumchlorid ist unerwünscht, da sie die Stabilität des Dihydrates stört. Zur Entfernung des Natriumchlorids müssen der Reaktionsmischung große Wassermengen zugefügt werden. Die Verwendung großer Wassermengen löst und zersetzt jedoch das Natriumdichlorisocyanuarat und verringert damit die Gesamtmenge an gewonnenem Produkt.

Bekannte Verfahren haben sich auch mit der Herstellung stabiler, frei fließender Präparate von Dichlorisocyanuarat beschäftigt; vgl. die US-Patentschriften 3 157 649 und 3 293 188. Die erstgenannte Patentschrift beschreibt .das Mischen fester Teilchen von Kaliumdichlorisocyanuarat mit weniger als 0,3 Gew.-% Feuchtigkeit mit festen Teilchen einer Verbindung, die ein wasserfreies, hydratisierbaren, wasserlösliches,' nicht zerfließendes und kristallines anorganisches Salz ist, und das Erhitzen der Mischung auf Temperaturen von etwa 100-150°C. Dieses Verfahren liefert Präparate, die trockene Mischungen von wasserfreiem Kaliumdichlorisocyanurat sind. Das Verfahren ist kostspielig und zeitraubend, da man vor dem Mischen mit dem anorganischen Salz zuerst trockenes Kaliumdichlorisocyanuarat erhalten muß. In der Patentschrift werden Temperaturen über 100⁰C. verwendet um sicherzustellen, daß man Kaliumdichlorisocyanurat im End-

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präparat in seinem wasserfreien Zustand erhält.

Die US-Patentschrift 3 293 188 beschreibt die Herstellung von bleichenden, sterilisierenden und desinfizierenden Präparaten, die Dichlorcyanursäure oder Dichloricyanurat, Natriumtripoly·- phosphat und Natriumsulfat enthalten. Es wird das Mischen eines Dichloricyanurates mit einer "synergistischen Trägermittelmischung" aus Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfatdecahydrat beschrieben. Diese Mischung wird erhitzt und dann zur Bildung einer Aufschlämmung oder plastischen Masse abgekühlt, die bei hohen Temperaturen, etwa 95°C. getrocknet und zur Bildung eines pulverisierten Produktes mit niedriger Schüttdichte, deren Wassergehalt von 7-30 % variieren kann, pulverisiert. Die letztgenannte Patentschrift verwendet hohe Temperaturen (95°C.) zur Trocknung des Präparates, was zur Zersetzung des Dichlorcyanurates führt. Die Zersetzung wird durch die Anwesenheit wesentlicher Wassermengen verstärkt und führt zu einer Verminderung des verfügbaren Chlorgehaltes des Produktes. Die Verwendung von Trock-

nungstemperaturen über 70⁰C. liefert ein Produkt, in welchem die Dichlorcyanuratkomponente, falls diese Natriumdichloriisocyanurat ist, im wasserfreien und/oder im Monohydratzustand vorliegen muß.

Neben den» obigen Nachteilen sind die bekannten Produkte keine gegen eine thermische Zersetzung beständigen Materialien. Das heißt, ihre wasserfreien oder Monohydrats alze und Kombinationen derselben unterliegen einer progressiven Zersetzung, wenn sie einer intensiven Wärmequelle, wie ein brennendes Streichholz oder einer Zigarette, ausgesetzt werden. Diese Zersetzung schreitet fort, bis die gesamte Masse zerstört ist.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines frei fließenden, lagerungsfähigen, gegen eine thermische Zersetzung beständigen Produktes ohne Verlust an verfügbarem Chlor, das ohne Trocknung unmittelbar in Reinigungsmittel-, Bleich- und Desinfektionsformulierungen verarbeitet werden kann.

Erfindungsgemäß wird eine frei fließende, lagerungsbeständige, gegen thermische Zersetzung beständige Produktmischung, die Natriumdichlorisocyanuratdihydrat enthält, ^aus einer wasserfreien oder teilweise hydratisierten Natriumdichlorisocyanuratbeschikkung hergestellt, indem man höchstens die stöchiometrischen Mengen eines hydratisierten Salzes (ausreichend zur Bildung von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat) mit wasserfreiem oder teilweise hydratisierten Natriumdichlorisocyanurat mischt, diese ;Mischung auf eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 70°C.

erhitzt und bis zur Beendigung der exothermen Reaktion auf dieser Temperatur hält. Die Umsetzung ist beendet, wenn die exotherme Reaktion aufhört. Das hydratisierte Natriumdichlorisocyanurat mit 11-14,1 Gew.-% Hydratisierungswasser wird in fast quantitativen Ausbeuten in der erhaltenen Produktmischung gebildet.

Das nach diesem Verfahren hergestellte, hydratisierte Natriumdichlorisocyanuratprodukt enthält 11-14,1 Gew.-% Hydratisierungswasser. Dieser Produktbestandteil ist ausreichend stabil, so daß die Produktmischung keiner progressiven, thermisch initiierten Zersetzung unter einer intensiven Wärmequelle, z.B. ein heißer Draht, ein brennendes Streichholz oder eine Zigarette,

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unterliegt. Mehr als minimale Mengen freier Feuchtigkeit (d.h. Feuchtigkeit über 14,1 Gew.-90 sollten vermieden werden, da überschüssige freie Feuchtigkeit das Produkt leicht klebrig und nicht frei-fließend macht.

Jedes feste wasserfreie oder teilweise hydratisierte Dichlorisocyanuarat, das einer fortschreitenden, thermisch initiierten Zersetzung unterliegt, kann im erfindungsgemäßen^NVerfahren verwendet werden. Mischungen mit unterschiedlichen Mengen an wasserfreiem und hydratisiertem Natriumdichloriso-. cyanurat sind vorteilhaft, da sie leicht nach üblichen Verfahren herstellbar sind. Das als Beschickung verwendete Natriumdichlorisocyanuarat enthält weniger als 11 Gew.-% Wasser.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes hydratisierte Salz mit einem Schmelzpunkt unter etwa 70⁰C. verwendet werden. Das hydratisierte Salz sollte zur Vermeidung von Verlusten an verfügbarem Chlor chemisch und physikalisch mit dem Natriumdichlorisocyanurat verträglich sein; es sollte 4-24, vorzugsweise 6-12, Mol Hydrationswasser enthalten. Je größer die Molanzahl anHydrations-

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wasser umso mehr Natriumdichlorisocyanuatdihydrat pro Mol hydratisiertem Salz kann hergestellt werden. Das hydratisierte Salz sollte einen Schmelzpunkt haben, bei welchen es Hydrationswasser liefert; dieser sollte nicht über etwa 70 C. liegen. Temperaturen über 70°C zersetzen das Natriumdichlorisocyanuratdihydrat in das entsprechende Monohydratsalz.

Typische,im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare, hydratisierte Salze umfassen z.B. Natriumsulfatdecahydrat, Natriumsulfatheptahydrat, Natriumcarbonatdecahydrat (Waschsoda), Natriumcarbonatheptahydrat, Natriumtetraboratdecahydrat (Borax), Natriumorthophosphatheptahydrat, Natriumorthqphosphatdodecahydrat.

Das hydratisierte Salze sollte mit Natriumdichlorisocyanurat in Mengen ,nicht über den stöchiometrisciien Mengen an hydratisiertem Salz verwendet werden, die zur Bildung des Dihydrates von Natriumdichlorisocyanurat notwendig sind. Hydrationswasser im Überschuß über die stöchiometrischen Mengen löst und zersetzt das Natriumdichlorisocyanurat und liefert ein Produkt mit verringertem Gehalt an verfügbarem Chlor, das klebrig und nicht frei fließend ist. Die Verwendung von hydratisiertem Salz in Mengen unter der stöchiometrischen kann zur Bildung von Dichlorisocyanurathydrat mit weniger als 14,1 % Wasser führen.

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Die Hydratisierung von Natriumdichlorisocyanurat ist eine exotherme Reaktion. Die Reaktions-tempe^atur sollte entsprechend zur Vermeidung einer allmählichen Zersetzung der Reaktionsmasse kontrolliert werden. Jedes geregelte Verfahren, das die Mischung auf einer Temperatur unterhalb dem Zersetzungspunkt hält, kann angewendet werden. Die Höchsttemperatur für ein Arbeiten ohne wesentliche Zersetzung beträgt 70⁰C. Jede Temperatur oberhalb dem Gefrierpunkt von Wasser, die das hydratisierte Salz unter Bildung vcn JfrydiatatLonswasser schmilzt, ist verwendbar, obgleich Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur unwirtschaftlich sind. Dfther können Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 70⁰C. angewendet werden, wobei ein Arbeiten zwischen 40-5O⁰C. bevorzugt wird.

Ein Erhitzen ist zur Einleitung des Schmelzens des hydratisierten Salzes und der Hydratisierung des Natriumdichlorisocyanurates erforderlich. Nach dieser anfänglichen Einleitung kann die Heizquelle ganz oder teilweise entfernt werden, da die aus der exothermen Reaktion freigesetzte Wärme zur Fortsetzung des Reaktion bis zur Beendigung ausreicht. Die Temperaturregelung der exothermen Reaktion. z.B. durch übliche Kühlmittel, kann nach beendeter Hydratisierung erleichtert werden. Die Umsetzung ist beendet, wenn die exotherme Reaktion aufhört. Nach beendeter

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Reaktion kann das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und gewonnen oder als heißes Material gewonnen werden. Das Abkühlen aknn durch übliche Maßnahmen zum Kühlen von Reaktionsprodukten erfolgen.

Die Reaktionsmaterialien werden mechf?.nisch gerührt, bis die Komponenten praktisch einheitlich gemischt sind. Das Mischen kann vor und/oder während des Erhitzens erfolgen. Das Mischen verhütet eine Lokalisierung des hydratisierten Salzes in der Mischung und erlaubt so die Bildung eines frei fließenden Produktes. Das Mischen erleichtert auch eine schnelle und einheitliche Hydratisierung des Natriumdichlorisocyanurates. Zum mechanischen Mischen der Mischungen kann jede übliche Vorrichtung, z.B. ein Patterson-Kelly-Mischer, verwendet werden.

Das hydratisierte Salze wird vorzugsweise in fester Form gemischt. Die Größe des festen hydratisierten Salzes kann variieren. Es ist jedoch zweckmäßig, gestoßenes hydratisiertes Salz (-10, +150 mesh) zu verwendet, da mehr Hydratationswasser pro Zeiteinheit als mit unzerstoßenem Salz abgegeben wird. Das Natriumdichlorisocyanuratbeschickungsmaterial kann in Pulver-, Tabletten- oder granulärer Form vorliegen.

Wie oben erwähnt, wird die Natriumdichlorisocyanuratkomponente bis zu dem Punkt hydratisiert, wo die Produktmischung keine thermisch-initiierten Zersetzung mehr unterliegt. Eine solche Komponente hat einen durchschnittlichen Wassergehalt von mindestens 11 Gew.-?6 in Form von Kristallisationswasser. Diese Komponente mit mindestens 11 % Wasser enthält wesentliche Mengen an Natriumdichlorisocyanuratdihydrat, obgleich etwas Natriumdichlor-

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isocyanurat mit weniger als 2 Mol Hydratationswasser mit dem Dihydrat gemischt sein kann. Das Produkt kann bis zu 14,1 Gew.-96 Wasser als Hydratationswasser enthalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Natriuradichlorisocyanuaratdihydrates. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben'Gew.-%. ■

Beispiel 1 A

"Erfindungsgemäßes Verfahren

32,2 g (0,1 Mol) Natriumsulf atdecahydrat wurden trocken mit 110 g (0,5 Mol) wasserfreiem Natriumdichlorisocyanurat in einem Patterson-Kelly-Mischer bei 26°C. gemischt. Diese Mischung wurde langsam auf'32°C. gebracht. Bei 32°C. wurde die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg schnell auf 53°C., wo sie durch einen wassergekühlten Wärmeaustauscher bis zum Aufhören der exothermen Reaktion gehalten wurde; die Umsetzung erforderte 15 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und analysiert. Es war frei fließend, wog 142,2 g und enthielt laut Analyse 49,7 % verfügbares Chlor (Theorie = 49,86 %). Die Röntgen-Brechungsmuster zeigten, daß das Produkt wesentliche Mengen an Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit geringeren Mengen an wasserfreiem Natriumsulfat enthielt. Alles Natriumdichlorisocyanuratsalz lag in Form seines Dihydrates vor.

Beispiel 1 B

Vergleichsverfahren

32,2 g (0,226 Mol) wasserfreies Natriumsulfat wurde trocken mit 110 g (0,5 Mol) wasserfreiem Natriumdichlorisocyanurat in einem Patterson-Kelly-Mischer 15 Minuten bei Zimmertemperatur gemischt.

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Laut Analyse enthielt das Produkt 49,7 % verfügbares Chlor (Theorie 49,86 %). Das Röntgen-Brechungsmuster zeigte, daß die Produktmischung keinerleit Natriumdichlorisocyanuratdihydrat enthielt.

Beispiel' 2 Erfindungsgemäßes Verfahren

38,1 g (0,1 Mol) Natriumtetrabroatdecahydrat wurden trocken mit 88,0 g (0,4 Mol) wasserfreiem Natriumdichlorisocyanurat in einem Patterson-Kelly-Mischer bei 25⁰C gemischt. Diese Mischung wurde beim Mischen auf 60°C. erhitzt und 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt und analysiert. Das Produkt war frei fließend und enthielt laut Analyse 45,3 % verfügbares Chlor (Theorie 45,5 %). Die Röntgen-Brechungsmuster zeigten, daß das Produkt wesentliche Mengen an Natriumdichlorisocyanuratdihydrat und geringere Mengen an Natriumtetrabora tdihydrat enthielt. Alles Natriumdichlorisocyanuratsalz lag in Form des Dihydrates vor.

Beispiel £

Die Produkte von Beispiel 1 wurden auf thermische Zersetzungsgeschwindigkeiten getestet, indem man in eine 25-g-Probe einen : 18 gage Nichromdraht einbettete. Ein Strom wurde einige Sekunden durch den Draht geleitet, bis sich das Material in Berührung mit dem Draht zersetzte. Dann wurde der Strom abgestellt und die Zersetzung untersucht, um die Neigung einer fortschreitenden
/Selbstzersetzung zu bestimmen; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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- 11 Tabelle 1

Beisp. Zersetzungsgeschwindigkeit

3.-A unvollständig" - Zersetzung unterbrochen _t als Strom abgeschaltet wurde

1-B vollständig und schnell

Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßeh Produkte keiner progressiven, thermisch initiierten fortschreitenden Selbstzersetzung unterliegen.

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Claims (6)

• - i2 - " ■' Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung eines frei fließenden, lagerungsbeständigen, gegen thermische Zersetzung beständigen, hydratisiertes Natriumdichlorisocyanurat enthaltenden Produktes, dadurch gekennzeichet, daß man Natriumdichlorisocyanurat mit weniger als etwa 11 Gew.-% Hydratationswasser und höchstens stöchiometrische Mengen eines hydratisierten Salzes, die zur Umwandlung des Natriumdichlorisocyanuarates in sein Dihydrat reagieren, mischt, die Mischung auf eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 70°C. zur Erzielung einer exothermen Reaktion erhitzt, die Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 70⁰C. bis zum Aufhören der exothermen Reaktion aufrechterhält und die Produktmischung aus hydratisiertem Natriumdichlorisocyanuarat. mit 11-14,1 Gew.-% Hydratationsv/asser und dem Rückstand aus dem hydratisierten Salz gewinnt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Salz 6-12 Mol Hydratationswasser enthält.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydratisiertesSalz Natriumsulfatdecahydrat, Natriumtetraboratdecahydrat oder Natriumcarbonatdecahydrat verwendet wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf 40-50°C. erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wird.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß stöchiometrische Mengen des hydratisierten Salzes in der Mischung verwendet werden.

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6."- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse nach der exothermen Reaktion und vor_ der Gewinnung des Natriumdichlorisocyanuarat enthaltenden Produktes· auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Der Patentanwalt:

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