DE1214039B

DE1214039B - Fungizide, bakterizide und molluskizide Mittel mit einem Gehalt an neuen polycyclischen Diepoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1214039B
Application number: DES77935A
Authority: DE
Inventors: Hsing Yun Fan; William Ernest Rader; Marvin Legator; Linda Crystal Dowding
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-02-09
Filing date: 1962-02-07
Publication date: 1966-04-07
Also published as: BE613632A; DE1214039C2; GB983115A; NL274459A; FR1432511A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/28

Nummer: 1214039

Aktenzeichen: S 77935IV a/451

Anmeldetag: 7. Februar 1962

Auslegetag: 7. April 1966

Diese Erfindung befaßt sich mit fungiziden, bakteriziden und molluskiziden Zubereitungen, die als Wirkstoff neue polycyclische Diepoxyverbindungen, nämlich 6,7 - Dichlor - exo - 2,3-endo - 4a,8a - diepoxyl,2,3,4,4a,8ahexahydro - exo - 1,4-methannaphthalin 5,8-dion bzw. die analoge o^-Dichlor-endo^-endo-4a,8a-diepoxyverbindung enthalten.

Diese Verbindungen treten in stereoisomerer Form auf, in dem Sinne, daß die beiden Epoxydringe sowohl in eis- als auch in trans-Stellung auftreten können. Weiterhin sind im Falle des Vorliegens einer Methanbrücke weitere stereoisomere Formen möglich, in dem Sinne, daß diese Brücke in eis- oder in transStellung mit Bezug auf einen der beiden Epoxydringe stehen kann. Insgesamt ergeben sich somit vier Konfigurationsmöglichkeiten, die nach der gebräuchlichen exo-endo-Nomenklatur die folgenden Bezeichnungen tragen: Exo-2,3-exo-4a,8a-diepoxy, Exo-2,3-endo-4a,8a-diepoxy bzw. Endo-2,3-exo-4a,8a-diepoxy und Endo-2,3-endo-4a,8a-diepoxy. Die beiden ao isomeren Exo-2,3-endo-4a,8a-diepoxy- und Endo-2,3-endo-4a,8a-diepoxyverbindungen wurden als besonders wirksame fungizid, bakterizid und molluskizid wirkende Verbindungen erkannt.

Die beiden Isomeren werden durch Epoxydierung aus den entsprechenden strukturell gleichartigen isomeren Verbindungen erhalten, die zwischen den C-Atomen 2 und 3 eine C - C - Doppelbindung tragen. Die Epoxydierung wird vorzugsweise in saurem Medium, insbesondere unter Verwendung einer Persäure durchgeführt. Dieses Epoxydierungsverfahren ist an sich bekannt. Die sich am besten eignenden Persäuren sind Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure und Monoperphthalsäure. Auf diese Weise wird die Exo-2,3-endo-4a,8a-diepoxyexo-l,4-methan-Konfiguration am einfachsten erhalten.

Die meisten Produkte dieses Verfahrens zeigen die cis-Diepoxy-Konfiguration. Im Falle des Vorliegens einer Methanbrücke liegt meist die Exo-2,3-endo-4a,8a-diepoxy-exo-l,4-methan-Konfiguration vor.

Bezüglich der Herstellung der Ausgangsstoffe aus Cyclopentadien und aus einem geeigneten halogenierten Chinon mittels Diels-Alder-Synthese und Umsetzung des entstandenen Additionsproduktes mit Essigsäure und Zink und danach in einem weiteren Schritt mit Chromsäure wird auf »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 76 (1941), S. 6150, verwiesen. Die so erhaltenen Verbindungen werden durch die Reaktion mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Natriumcarbonat oder einer anderen wasserlöslichen, alkalischen Substanz etwa bei Zimmertemperatur epoxydiert. Daran schließt sich ein zweiter Fungizide, bakterizide und molluskizide Mittel mit einem Gehalt an neuen polycyclischen Diepoxyverbindungen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Hsing Yun Fan,
William Ernest Rader,
Marvin Legator,
Linda Crystal Dowding,
Modesto, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 9. Februar 1961 (87 991)

Epoxydierungsschritt an, um, wie weiter oben angegeben, die wirksamen Verbindungen zu erhalten. Die in alkalischem und in saurem Medium stattfindenden Epoxydierungsschritte können gegeneinander ausgewechselt werden. Wird der erste Epoxydierungsschritt in saurem Medium durchgeführt und die zweite Epoxydierung in alkalischem Medium, so zeigen die erhaltenen Diepoxyde die Endo-2,3-endo-4a,8a-diepoxy-exo-l,4-methan-Konfiguration.

Für das Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten wirksamen Verbindungen wird kein Patentschutz beansprucht.

Die erfindungsgemäßen polycyclischen Diepoxyverbindungen sind sehr giftig gegen Mikroorganismen einschließlich Fungibakterien und Schimmelpilzen. Jedoch sind sie in einer Dosierung, die gegenüber von Mikroorganismen wirksam ist, im wesentlichen gegenüber von Pflanzen, einschließlich deren Samen, und gegenüber von Säugetieren ungiftig, so daß sie als fungizide Wirkstoffe für die Behandlung von Baumbewuchs und von Samen sowie für die Behandlung von Nahrungsmitteln für Säugetiere und für den Menschen Verwendung finden können.

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Die Form, unter der die wirksamen Verbindungen enthalten, und ein solches Konzentrat wird dann vor

zur Anwendung kommen, hängt von der Natur der dem Gebrauch in Wasser dispergiert. Geeignete

zu behandelnden Gegenstände und vom Anwen- Mengen des Emulsionsbildners liegen in der Regel

dungszweck ab. im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Werden die wirksamen Verbindungen zum Schutz 5 Die wirksamen Verbindungen können auch auf von Pflanzen oder Pflanzensamen verwendet, so Pflanzen in Form von Staub aufgebracht werden, können dieselben allein oder auch in Verbindung der als feste Verdünnungsmittel Substanzen wie beimit anderen fungiziden, virustötenden, Insektiziden spielsweise Tricalciumphosphat, ausgefällten Kalk, oder milbentötenden Substanzen verwendet werden, Bentonit, Kaolin und Kieselgur enthält. Die Verbinderen Wirkung sowohl eine innerliche als auch eine io düngen können in einem Lösungsmittel aufgelöst äußerliche sein kann. Auch können dieselben in oder dispergiert werden, dessen Siedepunkt bei Verbindung mit Pflanzennährstoffen oder Pflanzen- Atmosphärendruck unterhalb der Zimmertemperatur Wuchsstoffen Verwendung finden. Auch können Netz- liegt, und können dann in Form von Aerosolen mittel und, wenn notwendig oder wünschenswert, verwendet werden.

Klebemittel wie schwere Kohlenwasserstofföle mit 15 Werden die wirksamen Verbindungen zur Konsereiner minimalen Viskosität von 10°Engler bei 50°C vierung von Nahrungsmitteln, etwa zur Konservievorliegen. Das Netzmittel darf keine Reaktion mit rung von Fleisch- und Molkereiprodukten verwendet, den erfindungsgemäßen Verbindungen eingehen. Vor- um dieselben vor dem Angriff durch Bakterien, zugsweise scheinen sich in diesem Zusammenhang Hefen, Schimmelpilze und Schleimpike zu schützen, im allgemeinen nichtionische, oberflächenaktive Sub- 20 so ist in den meisten Fällen eine Konzentration von stanzen zu eignen, jedoch sind auch die gebrauch- mehr als 1% oder selbst von mehr als ¹I₂ ⁰Io nicht liehen Netzmittel, wie ein Gemisch aus Natrium- erforderlich. Im allgemeinen eignet sich eine Konsalzen von sekundären Alkylsulfaten und Poly- zentration von 5 .bis 500 Teilen auf 1 Million Geäthylenglykoläther von Alkylphenolen verwendbar. wichtsteile Nahrungsmittel. Gewöhnlich ist eine Kon-

Die wirksamen Verbindungen können auf Pflanzen 25 zentration von 20 bis 100 Teilen auf 1 Million Teile aufgesprüht werden. Zu diesem Zweck eignen sich optimal; jedoch wird gewöhnlich für die Gewähr-Zubereitungen in Form von Emulsionen oder Suspen- leistung eines angebrachten Schutzes eine Konzen* sionen, besonders in Form von wäßrigen Emulsionen tration von mindestens 50 Teilen auf 1 Million ver- oder Suspensionen in der Regel am besten. Vorzugs- wendet. Die polycyclischen Diepoxydverbindungen weise liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen in 30 können eingehend mit bestimmten Lebensmitteldenselben in gelöstem Zustand vor und werden bei- produkten vermischt werden, beispielsweise mitHäckspielsweise in Erdöl aufgelöst. Wenn notwendig oder fleisch und anderen Produkten aus zerkleinertem auf Wunsch können ebenfalls Emulsionsbildner, Fleisch. Wird die Herstellung der Lebensmittel-Emulsionsstabilisatoren und Substanzen, die eine produkte im wesentlichen unter keimfreien Bedinphytotoxische Wirkung ausschließen, zugesetzt wer- 35 gungen vorgenommen, so genügt es im allgemeinen, den. Es ist beispielsweise bekannt, daß Glucose in deren Oberfläche zu überziehen. Dies kann in der konzentrierter Form zum Schütze von Tomaten- Weise geschehen, daß das Produkt in eine flüssige pflanzen gegen Schäden durch bestimmte Substanzen, oder halbflüssige Zubereitung, die eine oder mehrere die eine phytotoxische Wirkung ausüben, verwendet wirksame Verbindungen enthält, eingetaucht oder werden kann. Gelegentlich können Lösungen der 40 mit derselben gewaschen, besprüht oder bestrichen wirksamen Verbindungen als solche zum Besprühen wird. Umgekehrt können die Produkte auch mit von Pflanzen benutzt werden. Im allgemeinen sollen einer festen Zubereitung, die eine oder beide wirkdie Lösungsmittel, die in der Herstellung von flüssigen same Verbindungen enthält, gepulvert werden. Diese Zubereitungen verwendet werden, nicht leicht ent- Verbindungen können auch in Substanzen eingeflammbar und möglichst geruchlos sein, sowie ohne 45 arbeitet oder als Überzug auf Substanzen benutzt toxische Wirkung auf Menschen und Tiere sein, werden, die zum Einwickeln oder zum Überziehen sofern sie in geeigneter Weise zur Anwendung korn- der Lebensmittelprodukte dienen. Papier, Pergamentmen. Auch sollen sie keine chemische Wirkung auf papier, Stoff oder andere poröse Substanzen, wie die Komponenten der Zubereitungen und keine auch gelatinöse Substanzen, können ohne weiteres Korrosionswirkung auf die Aufbewahrungsbehälter 50 imprägniert werden. Folien oder plastische Filme ausüben. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln und andere nichtporöse Substanzen können übersind hochsiedende Öle, z. B. öle pflanzlichen Ur- zogen werden. Flüssige Zubereitungen, die sich für Sprungs, wie Rizinusöl. Andere Beispiele hierfür sind ein Zumischen, Imprägnieren oder Überziehen verniedriger siedende Lösungsmittel mit einem Entflam- wenden lassen, können beispielsweise wäßrige Dispermungspunkt von mindestens 30°C, wie Tetrachlor- 55 sionen oder Verbindungen sein, weil dieselben sich kohlenstoff, Äthylendichlorid, Acetylentetrachlorid, ohne weiteres in Wasser dispergieren lassen. Wenn hydriertes Naphthalin, alkyüertes Naphthalin und notwendig oder wünschenswert, können geeignete, Sorptionsnaphtha. Auch können Mischungen von genießbare Emulsionsbildner zugesetzt werden. Nach Lösungsmitteln benutzt werden. Gewöhnlich werden Wunsch können die wäßrigen Dispersionen eingenichtaromatische Erdöle und Xylol verwendet. 60 froren werden und dann in der Verpackung der

Die Sprühflüssigkeit wird im allgemeinen in einer Lebensmittelprodukte verwendet werden. Andere flüs-Menge von 100 bis 2501 pro Hektar verwendet. sige oder halbflüssige Substanzen, wie beispielsweise Wird das Sprühen jedoch mit kleineren Flüssigkeits- pflanzliche Öle und Fette, können als Verdünnungsmengen als sogenanntes Versprühen geringer VoIu- mittel für die wirksamen Verbindungen in Lösung mina vorgenommen, so sollen hohe Konzentrationen 65 oder Dispersion an Stelle von Wasser verwendet der wirksamen Mittel verwendet werden, Vorzugs- werden. Die Verbindungen können auch beispielsweise werden jedoch konzentrierte Zubereitungen weise in Gelatine, Algen und Pektine eingearbeitet hergestellt, die einen geeigneten Emulsionsbildner werden, und feste Zubereitungen können durch ein-

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gehendes Vermischen der wirksamen Verbindungen Hilfe derer die zuzuführenden Zubereitungen in Form

mit feinverteilten, genießbaren Substanzen, wie bei- von kleinen Tröpfchen, beispielsweise in Form einer

spielsweise mit Trockenmilch und Mehl, erhalten Dispersion, mit Hilfe von Versprühungsdüsen zu-

werden. gegeben werden.

Die Möglichkeit der Verwendung der erfmdungs- 5 Im allgemeinen ist mindestens 1 Teil der Verbingemäßen Mittel als Zusatz in Nahrungsmitteln ist dung oder der Mischung der Verbindungen auf von den entsprechenden Lebensmittelgesetzen der 1 Million Gewichtsteile Wasser erforderlich, jedoch Länder abhängig, in denen diese Lebensmittel auf genügen gewöhnlich für eine wirksame Kontrolle innerden Markt gebracht werden sollen. halb einer tragbaren Zeitdauer nicht mehr als lOOOTeile

Die wirksamen Verbindungen können zur Vertu- io auf 1 Million. Normalerweise genügt eine Konzen-

gung von Schleimkeimen verwendet werden, d. h. tration im Bereich von 2 bis 100 Teilen auf 1 Million,

zur Vernichtung von schleimbildenden Organismen Gewöhnlich reicht eine Zeitdauer von 5 Minuten bis

in Industrieabwasser, das aus einer Papierfabrik zu einem Tag aus, wobei bei kürzerer Zeitdauer eine

stammt, dies nach Art und Weise gemäß dem Stand höhere Konzentration erforderlich ist.

der Technik. Im allgemeinen können eine oder mehrere 15 Die Herstellung der in den folgenden Beispielen

Verbindungen diesem Wasser als solche zugesetzt genannten wirksamen Verbindungen aus den Mono-

werden. In einigen Fällen kann die wirksame Dosis epoxydverbindungen durch Säureepoxydierung erfolgte

so wenig wie 5 Teile auf 1 Million Gewichtsteile durch Umsetzung des Isomerengemisches von 6,7-Di-

Wasser betragen, wohingegen in anderen Fällen chlor -4a,8a- epoxy -l,4,4a,8a- tetrahydro-l,4-methan-

100 Teile oder selbst bis zu 250 Teile auf 1 Million 20 naphthalin-5,8-dion in Chloroform mit Peressigsäure

erforderlich sind. bei gewöhnlicher Temperatur und anschließende

Die polycyclischen Diepoxydverbindungen sind, wie Verdünnung mit Wasser und Extraktion der gebil-

gefunden werden konnte, ebenfalls wirksame mollus- deten wäßrigen Schicht mit Chloroform, aus welchem

kenvertilgende Substanzen und eignen sich besonders das gebildete o^-Dichlor-exo^-endo^a^a-diepoxy-

zum Vernichten von im Wasser lebenden Schnecken 25 l,2,3,4,4a,8a- hexahydro -exo-1,4- methannaphthalin-

einschließlich Taphius glabratus, Helisoma trivolvis, 5,8-dion und aus dessen Mutterlauge das ebenfalls

Lumnai bulimoides, Marisa cornuarietis, Pomacea gebildete 6,7-Dichlor-endo-2,3-endo-4a,8a-di-

lineata, P. glauca und Ocinebra japonica. epoxy - l,2,3,4,4a,8a - hexahydroexo - 1,4 - methan-

Dabei können die Verbindungen als solche bei- naphthalin-5,8-dion gewonnen werden kann. Die

spielsweise durch Verrühren in Wasser verteilt werden, 30 erste Epoxydierung kann auch in saurem Medium

oder sie können an einer Stelle in das Wasser ein- und die zweite Epoxydierung in alkalischem Medium

gespritzt werden, wo dasselbe eine Wirbelströmung mit Wasserstofiperoxyd durchgeführt werden. Auf

bildet. Die Verteilung kann jedoch auch durch Ver- diese Weise wird hauptsächlich 6,7-Dichlor-endo-

wendung von stark hydrophilen oberflächenaktiven 2,3 - endo - 4a,8a - diepoxy - l,2,3,4,4a,8a - hexahydro-

Mitteln herbeigeführt werden, etwa durch Verwen- 35 exo-l,4-methannaphthalin-5,8-dion gebildet,
dung von wasserlöslichen nichtionischen Mitteln, die

in Kapitel 8 des bekannten Buches von Schwartz Beispiell

und P e r r y »Surface Active Agents« (Ausgabe 1949) Verwendung als Blattfunsdzide

und auf S. 125 bis 138 und 163 bis 166 der Ausgabe verwendung als maraungiziae

von 1958 dieses Buches von Perry und Berch 40 Die Verbindungen 6,7-Dichlor-exo-2,3-endoangegeben sind. Wie aus der ersten dieser Literatur- 4a,8a-diepoxy-l,2,3,4,4a,8a-hexahydro-exo-l^-mestellen hervorgeht, eignen sich im allgemeinen wasser- thannaphthalin-5,8-dion mit einem Schmelzpunkt von lösliche Substanzen, die Ätherbindungen, Esterbin- 195 bis 196⁰C, im folgenden als Verbindung A bedungen oder Amidbindungen oder mehrere solcher zeichnet, und 6,7-Dichlor-endo-2,3-endo-4a,8a-diepoxy Bindungen aufweisen, wie beispielsweise die Reak- 45 l,2,3,4,4a,8a - hexahydro -exo-1,4- methannaphthalintionsprodukte von hydrophoben Hydroxylverbindun- 5,8-dion mit einem Schmelzpunkt von 176 bis gen, wie von Phenolen, Alkoholen einschließlich 177 ⁰C, im folgenden als Verbindung B bezeichnet, bestimmter Glykole, mit mehreren Mol eines niederen wurden an einer Anzahl von phytopathogenen Pilzen Alkylenoxyds, gewöhnlich mit Äthylen- und/oder getestet.

Propylenoxyd. Diese bekannten Substanzklassen sowie 50 Vorratslösungen der Konzentration von 1 Gewichts-

die Verfahren zu ihrer Herstellung sind im einzelnen prozent wurden mit destilliertem Wasser und Lösungs-

in den drei angegebenen Literaturstellen beschrieben. mittel im Verhältnis 1:1 oder mit destilliertem Wasser

Von besonderer Bedeutung sind die Polyäthylenoxy- und zwei miteinander mischbaren Lösungsmitteln im

verbindungen, die auf S. 125 bis 138 der Ausgabe Verhältnis 2:1:1 verdünnt. Als Netzmittel wurde der

von 1958 beschrieben sind. Ebenfalls von Bedeutung 55 im Handel erhältliche Emulsionsbildner »TritonX-155«

sind die Alkylenoxyd-Blockmischpolymerisate, die mit 0,005 bis 0,10 Gewichtsprozent verwendet. Zu

auf S. 163 bis 166 der gleichen Ausgabe beschrieben Beginn wurden die beiden Verbindungen mit einer

sind. Jedoch können auch oft anionische oberflächen- einmaligen Konzentration von 1000 Teilen auf

aktive Substanzen mit Vorteil verwendet werden, 1 Million getestet, wobei die nächstfolgende unterste

besonders diejenigen, die durch Sulfatierung von 60 Verdünnung 500 Teile auf 1 Million betrug. Die

Polyätheralkoholen, wie etwa von Polyäthylenglykol, Konzentration wurde allmählich herabgesetzt, bis

erhalten wurden. Solche Verbindungen, die ober- die minimal wirksame Konzentration erreicht war.

flächenaktive Substanzen enthalten, können dem Die Testflüssigkeiten wurden in Form eines Sprüh-

Wasser beispielsweise mit Hilfe einer Syringe oder nebeis auf die Pflanzen aufgebracht. Nach einer

einer Handpumpe zugesetzt werden, besonders dann, 65 Trocknungsdauer von 1 bis 2 Stunden wurden die

wenn die zu behandelnde Wassermenge gering ist Pflanzen mit Sporensuspensionen unter Verwendung

oder sich in einem kleinen Kanal befindet. Jedoch eines Versprühers inokuliert. Es wurden Inokulie-

werden im allgemeinen Verfahren bevorzugt, mit rungen mit Bohnenmehltau vorgenommen dadurch,

daß Konidien auf Pflanzen gestäubt wurden. Nach einer Inkubationsdauer von 24 Stunden bei 19° C und einer 100%igen Feuchtigkeit wurden die Pflanzen in das überwachte Gewächshaus gebracht,- damit sich die Krankheitssymptome entwickeln konnten.

Die Überwachung des Verlaufs der Krankheit und die Phytotoxizitätsbestimmungen wurden innerhalb von 7 Tagen durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Wirtspflanze	Minimale wirksame Konzentration	Verbindung B
		der Testverbindung	250
Erreger		(Teile auf 1 Million)
	Kartoffel (Solanum tuberosum)	Gewichtsteile	250
		Verbindung A
Phytophthora infestans	Lima-Bohne (Phaseolus lunatus	63 bis 125	63 bis 125
(später Mehltau)	[var. Fordhook 242])		63
Phytophthora phaseoli	Bohne (Phaseolus vulgarus .- [Var. Pinto])	500
(flaumiger Mehltau)	Bohne (Phaseolus vulgarus		1000
Uromyces phaseoli (rostfarben), .	[var. Black Valentine])	63 bis 125	1000
Colletotrichum Hndemuthianum	Weizen (Triticum aesitivum)	125 bis 250	250
(anthracnose)	Apfel {Pyrus malus)		—
Puccinia recoridita (rostfarben)	Tomate (Lycopersicon esculen,tum)	32 bis 63
Venturia inaequalis (Schorf) ..	Tomate (Lycopersicon esculentum)	63.	—
Älternaria solani (früher Mehltau) -		500 bis 1000
Stemphylium solani _;	Mais (Zea mays) ·	250	1000
(graue Blattflecken)
Hehmathosporium turcicum	Gurke (Cucumus sativus)	500 ■■-■
(Mehltau) ■' -	Gurke (Cucumus sativus)
Colletotrichum lagenarium (anthracnose)		250
'■. J . ■· ■ . _c i. ·■ Erysiphe cichoracearum	500
(pulvriger Mehltau)

In keinem Fall konnte eine Phytotoxizität der Testverbindung gegenüber den Wirtspflanzen festgestellt werden.

Weitere .Kontrollversuche wurden durchgeführt, um die dauernde Wirkung der Testverbindung A zu bestimmen. Dieselbe wurde mit Hilfe eines Versprühers auf ausgewachsene.. Tomatenpflanzen aufgebracht. In Abständen von 24 Stunden wurden Knospen aus diesen Pflanzen herausgeschnitten, in eine 5%ig^e Sucroselösung gegeben und mit Sporen von Phytophthora infestans inokuliert. In der folgenden Tabelle wird die Zeitdauer in Tagen angegeben, nach welcher die Testverbindung ihre Wirksamkeit verliert. Wie die Tabelle zeigt, wurde die Testverbindung in verschiedenen Konzentrationen verwendet.

Konzentration der Testverbindung kg/10 m³	Dauer in Tagen, nach der die Testverbindung ihre Wirksamkeit verloren hat
6 3 1,5 0,75	5 5 4 4

Daraus geht deutlich hervor, daß die Testverbindung eine stetig andauernde Wirkung zeigt, die nach ihrer Anwendung einen Schutz während 4 bis 5 Tagen bietet.

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wurde 40. die Wirkung von l^A^-Hexachlor-l^^ajSa-tetrahydro-endo-l,4-methannaphthalin-5,8-dion auf Phytophthora phaseoli (Mehltau) mit Lima-Bohne als Wirtspflanze, auf Colletotrichum .linolemuthianum (anthracnose) mit Phaseolus vulgaris als Wirtspflanze 45. sowie auf Uromyces phaseoli mit Phaseolus vulgaris als Wirtspflanze untersucht. Dabei konnte gefunden werden, daß die aus der USA.-Patentschrift 2 584 139 bekannte Verbindung 1,2,3,4,9,9-Hexachlor-1,4,4a, 8a - tetrahydro - endo -1,4 - methannaphthalin- 5,8 - dion gegenüber Phytophthora phaseoli und Colletotrichum lindemuthianum in einer Konzentration von 1000 Gewichtsteilen auf 1 Million gar nicht wirksam und gegenüber Uromyces phaseoli in der gleichen Konzentration nur sehr schwach wirksam ist.

Beispiel 2

Verwendung gegen im Boden vorkommende Fungi

Die Testverbindung A aus Beispiel 1 wurde in zwei Dosierungen auf Zuckerrübensamen angewandt, und die Samen in einen Boden gesät, der Fungi der Pythium- und Rhizoctania-Arten enthielt. 10 bis 14 Tage nach dem Aussäen wurden die Samen untersucht, um den Prozentteil der ausgekeimten Samen' und denjenigen der durch die Krankheitspilze zerstörten zu bestimmen. Auch wurden Bestimmungen an unbehandelten Samen durchgeführt, die in einem mit Dampf sterilisierten Boden ausgesetzt worden waren. ■

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Unbehandelte
Samen

Prozent der Keimung bei einer Dosierung von Va kg/100 kg Samen I ¹U kg/100 kg Samen

Verseuchter Boden
Bedampfter Boden

100

90
100

80
100

Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Behandlung von Baumwollsamen erhalten.

Beispiel 3

Kontrollversuche in vitro an Bakterien und Pilzen, die menschliche Krankheiten hervorrufen

Die Verbindungen A und B aus Beispiel 1 wurden, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist, getestet.

Organismus

Gramnegative Bakterien
Pseudomonas aeruginosa..

Proteus vulgaris

Escherichia coli

Grampositive Bakterien
Leuconostoc mesenteroides
Bacillus subtilis

Säurebeständige Bakterien
Mycobacterium avium ....

Fungi

Chaetomium globosum ...
Fusarium oxysporium ....

Sclerotium rolfsii

Penicillium italicum

Endpunkt in Mikrogramm pro Milliliter Medium (Teile auf 1 Million) für eine vollständige Inhibierung

A I B

10 bis 15

5 bis 10

10 bis 15

5 bis 10 <5

<5

5 bis 10

10 bis 15

>150

80 bis 100

>150

30 bis 40 50 bis 60

80 bis 100 80 bis 100 80 bis 100

Von besonderem Interesse ist die Inhibitorwirkung der Verbindungen gegenüber P. aeruginosa, einem der gegenüber von chemischen Angriffen widerstandsfähigsten Bakterien.

Beispiel 4

Kontrollversuche gegenüber von Schimmelorganismen auf Cheddarkäse

Zum Testen der Verbindung A aus Beispiel 1 wurden Scheiben von Cheddarkäse mit einer Sporensuspension von Penicillium inokuliert, das aus verschimmeltem Cheddarkäse stammte und die Scheiben dann während 24 Stunden bei 15⁰C inkubiert. Danach wurde eine verdünnte Lösung der Verbindung A mit Hilfe einer weichen Bürste gleichförmig auf der Oberfläche ausgebreitet, und die Scheiben während 96 Stunden bei 15° C in viereckförmigen Petri-Schalen inkubiert. Unbehandelte Käsestücke waren nach beendeter Inkubation vollkommen mit Schimmelpilzen überwachsen. Es konnte gefunden werden, daß die Testverbindung in einer Konzentration von 50 Teilen auf 1 Million Gewichtsteile eine 95%ige verhütende Wirkung gegen die Schimmelbildung ergibt. Diese Wirkungskonzentration ist weniger als ein Zehntel derjenigen der empfohlenen Standardmenge von Sorbinsäure.

In weiteren Versuchen wurden die mit einer Sporensuspension von Penicillium inokulierten Scheiben von Cheddarkäse bei Zimmertemperatur trocknen gelassen und dann während 3 Minuten in Lösungen der Verbindung A von verschiedener Konzentration eingetaucht. Diese Scheiben wurden während 144 Stunden bei 15⁰C in viereckförmigen Petrischalen neben einer auf ähnliche Weise inokulierten, jedoch unbehandelten Scheibe inkubiert. Für jede Konzentration wurden die Scheiben dreimal umgeschlagen. Zum Vergleich wurde auch Sorbinsäure, die für die Aufbewahrung von Käse empfohlene Standardsubstanz, getestet. Es konnte gefunden werden, daß die Verbindung A eine 90%ige Herabsetzung der Schimmelbildung bei einer Konzentration von.50. Teilen auf 1 Million bewirkte, eine 98%ige Herabsetzung bei einer Konzentration von 100 Teilen auf 1 Million, sowie eine vollständige Herabsetzung bei einer Konzentration von 200 Teilen auf 1 Million. Sorbinsäure hingegen bewirkte nur eine 10%ige Herabsetzung bei einer Konzentration von 500 Teilen auf 1 Million und nur eine 70%ige Herabsetzung bei einer Konzentration von 1000 Teilen auf 1 Million.

Beispiel 5
Kontrollversuche zur Aufbewahrung von Quarkkäse

Frischer Quarkkäse, wie er in Kartons gekauft werden kann, wurde mit der Verbindung A aus Beispiel 1 vermischt und bei 15°C inkubiert. In Abständen von 24 Stunden wurde der Käse auf organoleptische Veränderungen hin untersucht, an erster Stelle auf sauren Geschmack, und auch dem sogenannten Resazurin-Farbtest unterworfen, durch welchen das Vorhandensein von Bakterien in Molkereiprodukten festgestellt werden kann. In diesem Kontrollversuch wird den Käseproben der blaue

so Farbstoff zugesetzt, und dieselben werden dann im Dunkeln während einer Stunde bei 37° C inkubiert. Die Farbe schlägt nach Violett, Rot, Rosa und schließlich nach farblos um, je nach der vorhandenen Bakterienzahl. Nach einer Inkubationszeit vonl Stunde deutet eine blaue Farbe auf das Vorhandensein von 10 000 Bakterien pro Gramm hin, während die vollständige Entfärbung gewöhnlich das Vorhandensein von 100 Millionen oder noch mehr Bakterien pro Gramm anzeigt.

Es konnte gefunden werden, daß unbehandelter Käse nach 24 Stunden einen schwach sauren Geschmack zeigte und nach 72 Stunden einen vollkommen sauren Geschmack angenommen hat. Der Resazurintest ergab eine Entfärbung nach 72 Stunden.

Der behandelte Käse wurde erst nach 120 Stunden sauer, wenn 10 Teile Kontrollverbindung auf 1 Million Gewichtsteile Käse vorlagen, nach 144 Stunden, wenn die Menge der Testverbindung 25 Teile auf 1 Million

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betrug, und war nach 144 Stunden bei Vorliegen von schleimbildenden Organismen bei einer Konzentration

50 Teilen Kontrollverbindung auf 1 Million noch von nur 25 Teilen auf 1 Million zerstört wurden,

nicht sauer. Lagen 10 Teile Testverbindung auf . .

1 Million vor, so wurde mit Hufe des Resazurintests Beispiel 7

nach 120 Stunden eine rote Färbung erhalten; bei 5 Tests an Schnecken

einer Konzentration von 27 Teilen auf 1 Million der In einer Konzentration von 3 Teilen auf 1 Million

Kontrollverbindung wurde eine rote Färbung nach in Wasser ergab die Verbindung A aus Beispiel 1

144 Stunden erhalten; und bei einer Konzentration eine im wesentlichen vollständige Zerstörung von

der Kontrollverbindung von 50 Teilen auf 1 Million Helisoma trivolis nach einer Einwirkungsdauer von

wurde eine Violettfärbung nach 144 Stunden erhalten. io 2 Stunden. Bei einer Konzentration von 2 Gewichtsteilen auf 1 Million und einer Einwirkungsdauer

. ■ _λ c v°n 24 Stunden wurde eine vollständige Zerstörung

Beispiel 6 der Schnecken festgestellt.

Tests an Schleimerregern ,„

Claims

Patentanspruch:

Diese Tests wurden durch Zugabe der Verbindung A Fungizide, bakterizide und molluskizide Mittel

aus Beispiel 1 zu einer Probe von Industrieabwasser mit einem Gehalt an einem Polychlor-polyhydro-

aus einer Papierfabrik erhalten, wobei die Verbin- l,4-methannaphthalin-5,8-dion, dadurch ge-

dungA in einer solchen Menge zugegeben wurde, kennzeichnet, daß es als Wirkstoff 6,7-Di-

daß eine gewünschte Konzentration erreicht war. so chlor - exo - 2,3 - endo - 4a,8a - diepoxy - 1,2,3,4,

Die Mischung wurde dann während 48 Stunden bei 4a,8a - hexahydro - exo - 1,4 - methannaphthalin-

37⁰C inkubiert und ein Teil der inkubierten Mischung 5,8-dion oder 6,7-Dichlor-endo-2,3-endo-4a,8a-di-

mit »Emerson's Agar« bestrichen und das bestrichene epoxy - l,2,3,4,4a,8a - hexahydro - exo-l,4-methan-

Medium während 48 Stunden bei 37°C inkubiert naphthalin-5,8-dion enthält.

und das Medium anschließend untersucht, um das 25

Vorliegen oder Fehlen von Schleimwachstum zu In Betracht gezogene Druckschriften:

bestimmen. Es konnte gefunden werden, daß die USA.-Patentschriften Nr. 2 584139, 2 736 730.

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