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Verfahren zur Herstellung eines keimtötenden Mittels
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schiedene solcher Reste, und in welcher n eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 4 ist, wobei, falls n den Wert 0 aufweist, die in Klammern angegebene Gruppe in der Verbindung nicht vorkommt. X ist in der angegebenen Formel ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und kann daher aus der Gruppe der Alkylreste vom Methylrest bis zum Eicosylrest (C., H"-) einschliesslich ausgewählt werden. Y und Y bedeuten jeweils Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Carboxyalkyl- oder Carboxyalky- lengruppen mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen in den betreffenden aliphatischen Kohlenwasserstoffresten.
2. Acylamidoalkylenpolyamine, in welchen die Acylgruppe 2 - 20 Kohlenstoffatome aufweist und über die Carbonylgruppe mit einem der Aminostickstoffatome verbunden ist, während gleichzeitig 1 bis 5 Alkylengruppen durch Stickstoffatome miteinander verknüpft sind. Derartige Polyamine können in ihrer einfacheren Form durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet werden :
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In dieser Formel haben X, R, Y, Y2 und n die im Zusammenhang mit Formel I für die N-alkylierten oder N-alkenylierten Alkylenpolyamine angegebene Bedeutung.
Die vorstehend angegebenen kationenaktiven Verbindungen können demgemäss strukturell durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden, in welcher m = 0 oder 1 ist und n, X, R, Y 1 und Y 2 die bereits definierte Bedeutung haben : X- (CO) m -NH-R- (NH-R) n -NY1Y2' (HI)
Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass X, Y und Y2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten können, welche in gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen bzw. Fettsäuren vorliegen.
Die anionenaktiven keimtötenden Substanzen, welche als zweite Komponente bei der Herstellung der neuen synergistisch wirksamen Mischungen gemäss der Erfindung verwendet werden, können gleichfalls mehreren Verbindungsklassen angehören. Es kann sich dabei um die folgenden Typen handeln :
1. Einfache phenolische Substanzen, wie z. B. Phenol, Cresol, o-Phenylphenol und die halogenier- ten Phenole, z. B. p-Chlor-meta-xylenol, Dichlor-meta-xylenol, o-Benzyl-p-chlorphenol und p-Isoamylphenol.
2. Bis-phenole, z. B. 2, 2'-Methylen-bis- (3, 4, 6-trichlorphenol), 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dichlorphenol), 2, 2'-Methylen-bis- (4-chlorphenol) und 2, 2'-Thio-bis- (4, 6-dichlorphenol).
3. Salicylanilide, z. B. Salicylanilide, monohalogenierteSalicylanilide, polyhalogenierteSalieyl- anilide.
Zu den vorstehend erwähnten anionenaktiven Verbindungen gehören auch halogenierte Carbanilide und Thiocarbanilide. Diese Diphenylharnstoffe und Thioharnstoffe weisen infolge einer möglichen Enolisierung und Tautomerisierung anionenaktive Eigenschaften auf, welche denjenigen der in den vorstehenden Klassen 1 - 3 angeführten Phenolen entsprechen.
Ausser der vorstehend beschriebenen, infolge eines synergistischen Zusammenwirkens erhöhten Aktivität weisen die neuen, erfindungsgemäss hergestellten anionenaktiv-kationenaktiven keimtötenden Mittel auch noch andere vorteilhafte Eigenschaften auf, von denen die folgenden genannt seien : a) Die kationenaktive Komponente hat einen die Löslichkeit begünstigenden Effekt auf die anionenaktive Komponente, welche im allgemeinen in Wasser nicht löslich ist. Diese Tatsache ist von grosser praktischer Bedeutung, da konzentrierte Lösungen der neuen keimtötenden Mittel dann mit Wasser bis zu der für den Gebrauch bestimmten Konzentration verdünnt werden können, ohne dass sich eine Phase mit der anionenaktiven Komponente abscheidet.
Ausserdem sind auch nichtionogene und ampholytische Detergentien mit den neuen synergistischen Mischungen verträglich und können als Zusatzstoffe zur Emul- gierung und für spezielle Reinigungszwecke mitverwendet werden.
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b) Mit den neuen keimtötenden Mitteln behandelte Textilien erlangen antistatische Eigenschaften und zeigen ausserdem einen weichen Griff. c) Die erfindungsgemäss hergestellten keimtötenden Mischungen haben eine ausgezeichnete benetzende Wirkung und sie dringen daher gut in die zu behandelnden Oberflächen ein bzw. lassen sich sehr gleichmässig auf denselben verteilen. d) Die kationenaktive Komponente in den neuen erfindungsgemäss hergestellten Mischungen verhindert eine Braunfärbung der phenolischen anionenaktiven Komponente unter dem Einfluss von Licht.
Die erfindungsgemäss eingesetzten kationenaktiven und anionenaktiven Komponenten reagieren unter Bildung der neuen synergistisch wirkenden Zusammensetzungen chemisch miteinander. Diese Tatsache wird unter anderem durch die Beobachtung bestätigt, dass sich beim Vermischen der beiden Komponenten Wärme entwickelt, was auf den Ablauf einer exothermen Reaktion hinweist. Ausserdem wird die üblicherweise bei Phenolen beobachtete Empfindlichkeit gegenüber der Einwirkung von Licht unterdrückt, wenn die phenolische Verbindung in den erfindungsgemäss hergestellten Mischungen mit einer kationenaktiven Komponente kombiniert ist.
Das synergistische Zusammenwirken der beiden Komponenten in den erfindungsgemäss hergestellten keimtötenden Mitteln wird innerhalb eines weiten Bereiches hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses von anionenaktiver zu kationenaktiver Komponente beobachtet. Vorzugsweise soll dieses Gewichtsverhältnis aber zwischen 9 : 1 und 1 : 9 liegen.
Das synergistische Zusammenwirken der Komponenten in den erfindungsgemäss hergestellten keimtötenden Mitteln wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche sich auf die Behandlung von Textilien, die Desinfektion von harten Oberflächen, die Hautpflege, die Mundhygiene und die Behandlung der Haare und der Kopfhaut beziehen.
Beispiel l : (Sanitäre Behandlung von Textilien).
Gewebe aus Baumwolle, Wolle oder synthetischen Fasern werden in einfacher Weise mit anionenaktiven und kationenaktiven keimtötenden Mitteln behandelt, indem man diese einem besonderen Spülwasser oder dem letzten Spülwasser bei der üblichen Waschbehandlung zusetzt. Bei Anwendung der neuen erfindungsgemäss hergestellten Mischungen wird eine besonders hohe Wirksamkeit gegenüber Mikroben beobachtet. Das synergistische Zusammenwirken der Komponenten der neuen keimtötenden Mittel ergibt sich aus den folgenden Versuchen :
Für die Behandlung von Bettwäsche aus Leinen wurden die folgenden wässerigen Grundlösungen hergestellt :
Nr. 1 : 5% der Verbindung 2, 2' Methylen-bis- (3, 4, 6-trichlorphenol), welche in der Folge auch kurz als Hexachlorphen bezeichnet wird.
Nr. 2 : 5% der Verbindung Lauryl-diäthylen-triamin (Abkürzung LDT).
Nr. 3 : 5% einer Mischung von Hexachlorphen und LDT im Verhältnis l : l.
Jede der Grundlösungen wurde mit Wasser auf 0, 1, 0,25 bzw. 0, 5% verdünnt, so dass gebrauchsfertige Lösungen mit einem Gehalt an keimtötendem Mittel von 50,125 und 250 Teilen pro Million erhalten wurden.
Bettwäsche aus Leinen wurde jeweils 5 min lang in diesen Lösungen gespült, wobei ein Verhältnis von Gewebe zu Wasser wie 1 : 10 angewendet wurde. Das Leinen wurde dann getrocknet und es wurden daraus kreisrunde Stücke von 15 mm Durchmesser ausgeschnitten und auf Nährplatten aus Agar-Agar gelegt, welche mit 24 h alten Nährkulturen von Staphylococcus aureus und Escherichia coli beimpft worden waren. Diese Nährplatten wurden über Nacht bebrütet und dann wurden die Hemmzonen ausgemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> - <SEP> --- <SEP> -- <SEP> - <SEP> -------Hemmzonen <SEP> (in <SEP> mm)
<tb> Keimtötendes <SEP> Mittel <SEP> S. <SEP> aureus <SEP> E. <SEP> coli
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 5,9 <SEP> 6,4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Nr. <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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In den gleichen Konzentrationen ist Hexachlorphen allein nur gegen S. aureus wirksam, während die Verbindung LDT gegenüber den Testorganismen nur bei der Verdünnung von 0, 51o eine ausreichende Aktivität zeigt.
Die ausserordentlich starke Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Mittel bei allen geprüften Konzentrationen gegenüber E. coli, während jede Komponente allein praktisch versagt, bestätigt,
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Die Behandlung von Geweben mit einem Spülwasser, welchem die vorstehenden keimtötenden Mischungen zugesetzt worden waren, führte zu entsprechenden Ergebnissen, wie sie in Tabelle 1 für die Kombination aus Hexachlorphen und LDT beschrieben worden sind.
Die mit den erfindungsgemäss hergestellten keimtötenden Mitteln behandelten Gewebe, insbesondere wenn sie aus Baumwolle bestehen, neigen nicht mehr zur Stockfleckenbildung und widerstehen auch andern Pilzschädigungen. Beispielsweise werden Chaetomium globosum. Aspergillus und Penicilliumstämme daran gehindert, Baumwolle, Papier, Karton und andere aus Cellulose bestehende Materialien anzugreifen, wenn diese vorher mit den neuen keimtötenden Mitteln behandelt worden sind.
Beispiel 2 : (Behandlung von harten Oberflächen).
Bei einer andern Anwendungsform zeigten die neuen keimtötenden Mittel eine ausgesprochene synergistische Wirksamkeit bei der Behandlung von harten Oberflächen und unter den Bedingungen des AOAC "Use dilution confirmation Test" (beschrieben in der Zeitschrift "J. Assoc. Off. Agric. Chem. " 36 [1953], S. 466) wird eine sehr gute Vemichtungsrate erzielt.
Keimtötende Mittel, welche den Erfordernissen dieses Testes in Übereinstimmung mit den amtlichen Vorschriften entsprechen, werden als Desinfektionsmittel für die Anwendung bei harten Oberflächen (Wände, Fussböden, Instrumente, Gummiwaren usw. ) bezeichnet. Als Testorganismen werden je ein Vertreter von enterischen und pyogenen Bakterien, nämlich die Spezies Salmonella choleraesuis und Staphylococcus aureus verwendet. Der betreffende Test schreibt vor, dass die jeweilige, für die Anwendung bestimmte verdünnte Lösung des keimtötenden Mittels den Testorganismus innerhalb eines Zeitraumes von 10 min oder noch weniger vollständig abtöten soll. Je höher die Verdünnung gewählt werden kann, um dieser Anforderung zu genügen, desto wirksamer ist das betreffende keimtötende Mittel.
Die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse bestätigen, dass eine 5% igue Grundlösung einer Mischung von Lauryl-diäthylen-triamin und 3, 3', 4',. 5-Tetrachlorsalicylanilid im Verhältnis 1 : 1 den Bacillus S. choleraesuis noch in einer Verdünnung von 150 vollständig abtötet, während die tige Grundlösung des Tetrachlorsalicylanilids nur bei einem Verdünnungsgrad von 25 und die age Grundlösung von LDT bei einem Verdünnungsgrad von 80 wirksam ist.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Verdünnungsgrad <SEP> (für <SEP> vollständige <SEP> Abtötung)
<tb> Keimtötendes <SEP> Mittel <SEP> S. <SEP> aureus <SEP> S. <SEP> choleraesuis
<tb> 5% <SEP> Teirachlorsalicylanilid <SEP> (TCS) <SEP> 300 <SEP> 25
<tb> 5% <SEP> La <SEP> Lauryldiäthylentriamin <SEP> (LDT) <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 5% <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1-Mischung <SEP> von <SEP> TCS <SEP> und <SEP> LDT <SEP> 350 <SEP> 150
<tb>
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Das synergistische Zusammenwirken der beiden Komponenten in dem keimtötenden Mittel gegen- über beiden Bakterienarten ist augenscheinlich.
Beispiel 3: (Behandlung der Haut und Kopfhaut).
Die neuen erfindungsgemäss hergestellten keimtötenden Mittel zeigen auch eine synergistische Wiri kung bei sehr niedrigen Konzentrationen gegenüber Bakterien und Schimmelpilzen, wie sie normaler- weise und unter pathologischen Bedingungen auf der Haut und der Kopfhaut anzutreffen sind.
Staphylococcus aureus ist ein Vertreter für Bakterien, welche auf der Haut und auf der Kopfhaut im gesunden und kranken Zustand anzutreffen sind. Escherichia coli wird gewöhnlich als gramnegativer
Testorganismus ausgewählt, der bei gewissen Hautkrankheiten auftritt. Es hat sich gezeigt, dass die zur ) Erzielung einer Bakteriostase und bzw. oder einer bakteriziden Wirkung gegenüber diesen beiden Orga- nismen erforderliche untere Grenzkonzentration am niedrigsten bei den neuen, gemäss der Erfindung her- gestellten keimtötenden Mitteln ist, im Vergleich zu der Einzelwirkung der anionenaktiven bzw. der kationenaktiven Komponente.
Dieses synergistische Zusammenwirken wird bestätigt durch das Verhalten beim "Standard Toxic Dilution Test", bei welchem die kleinste wirksame Konzentration eines keimtö- i tenden Mittels in einer Nährlösung bestimmt wird, welche den Testorganismus gerade tötet bzw. sein
Wachstum verhindert.
Es wurden bei diesen Versuchen keimtötende Zusammensetzungen verwendet, welche die Verbindun- gen 4', 5-Dichlorsalicylanilid (DCS) und Lauryl-diäthylen-triamin (LDT) in den verschiedensten Ge- wichtsverhältnissen enthielten. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusam- i mengestellt.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Teile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> in <SEP> einem <SEP> Nährmedium
<tb> das <SEP> mit <SEP> den <SEP> beiden <SEP> Bakterienarten <SEP> beimpft <SEP> war
<tb> Keimtötendes <SEP> Mittel <SEP> S. <SEP> aureus <SEP> E. <SEP> coli
<tb> Stasis <SEP> Abtötung <SEP> Stasis <SEP> Abtötung
<tb> DCS <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 125
<tb> LDT <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 4 <SEP> 35
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2-Mischung <SEP> von <SEP> CDS <SEP> : <SEP> LDT <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 15
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1-Mischung <SEP> von <SEP> DCS <SEP> : <SEP> LDT <SEP> 0,25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 1-Mischung <SEP> von <SEP> DCS <SEP> : <SEP> LDT <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 15
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 9-Mischung <SEP> von <SEP> DCS <SEP> : <SEP> LDT <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> 9 <SEP> :
<SEP> 1-Mischung <SEP> von <SEP> DCS <SEP> : <SEP> LDT <SEP> 1,0 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Die in Tabelle 3 angeführten keimtötenden Mischungen zeigen eine ausgesprochen gute antibakteri- eide Wirkung bei Konzentrationen, die beträchtlich tiefer liegen, als auf Grund der bekannten Wirksam- keit der Einzelkomponenten erwartet werden konnte.
Infolge der Wirksamkeit von solchen keimtötenden Mischungen bei sehr kleinen Konzentrationen lassen sich diese in der Praxis sehr gut zur Entkeimung der Haut und Kopfhaut, zur Reinigung von Wunden und Abschürfungen, für Vagina-Spülungen und andere Gewebebehandlungen verwenden.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden anionenaktiven Verbindungen sowie Arbeitsweisen zu ihrer Herstellung sind unter anderem in der USA-Patentschrift Nr. 2, 267, 204 und in der deutschen Patentschrift Nr. 1041627 beschrieben.
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