JPS58188870A - １価又は多価フエノ−ルのグリシジルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主に電気および電子産業用に使用されるエポキ
シ樹脂、いわゆるフェノール類のグリシジルエーテルの
製造方法に関する。

電気および電子材料として使用されるフェノール類のグ
リシジルエーテルでは、加水分解性塩素の含有量の少な
いことが何欠であり、このことは業界で広く認知されて
いる。すなわち、加水分解性塩素は電気絶縁性の低下、
リード線の腐蝕等の悪影響を及ぼす。特に、半導体を使
用する集積回路の封入用′原料としてのフェノール類の
グリシジルエーテルでは加水分解性塩素の含有量の少な
いことが必須である。例えば、集積度６４キロビット以
上の集積回路では、加水分解性塩素の含有量が６００Ｐ
Ｐｍ以下であることが要求される。

加水分解性塩素を低減するために、さまさまな製造方法
か検討されてきた。例えば、特公昭５２−４６９８１号
には、第一工程では第四級アンモニウム塩又は第四級ア
ンモニウム塩基を縮合触媒としてフェノール類と過剰の
エピクロルヒドリンとからフェノール類のクロルヒドリ
ンエーテルを製造し、続いて無水の水酸化ナトリウムを
加えてクロルヒドリンエーテル基から脱塩化水素するこ
とによりフェノール類のグリシジルエーテルを製造する
方法が記載されている。該特許の実施例では加水分解性
塩素の含有量がｔ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍのフェノール類
のグリシジルエーテルしか製造できない。特開昭５５−
１４１４７９号には、第四級アンモニウム塩などの縮合
触媒を用いてフェノール類とエピクロルヒドリンとから
フェノール類のクロルヒドリンエーテルヲ製造し、過剰
のエピクロルヒドリンを蒸留によって除去してからアル
カリ金属水酸化物の水液溶で脱塩化水素してフェノール
類のグリシジルエーテルを製造する方法が記載されてい
る。該特許の実施例ではフェノール類のグリシジルエー
テルに含有される加水分解性塩素は７００　ＰＰＴｎ以
上であり充分な改良効果は得られていない。

フェノール類とエピクロルヒドリンとからフェノール類
のグリシジルエーテルが生、成するエポキシ化反応では
、２段階で反応が起ることが公知である。フェノールを
例に取って説明すると、 上記のように、付加反応と閉環反応の２段階でフェノー
ルのグリシジルエーテルが生成する。中間体であるフェ
ノールの１．２−クロルヒドリンエーテルは加水分解性
塩素の原因の一部であるが、このフェノールの１．２−
クロルヒドリンエーテルは次に定義されるような精製工
程で谷筋に閉環してフェノールのグリシジルエーテルと
なる。精製工程とは、エポキシ化反応で得られたフェノ
ール類の１゜２−クロルヒドリンエーテルを少量だけ含
むフェノール類のグリシジルエーテルの芳香族系溶液ま
たはケトン系溶液に水酸化ナトリウムを加えて、閉環反
応により１．２−クロルヒドリンエーテル城をグリシジ
ルエーテル基と反応工程である。

本発明で問題となる加水分解性塩素とは前述の精製工程
で除去できないものであり、フェノールを例にとると下
記の構造をもつものなどである。

これらの加水分解性塩素はエポキシ化反応での副反応で
起る不純物であって前述の精製工程では除去できない。

本発明者等は加水分解性塩素の含有量の少ないフェノー
ル類のグリシジルエーテルを得るべく鋭意研究した結果
、本発明に至った。

すなわち、本発明は一価又は多価のフェノールとエピク
ロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応
させて、−価又は多価のフェノールのグリシジルエーテ
ルを製造する方法において、環状又は直鎖状工５−チル
化合物および第四級アンモニウム塩又は第四級アンモニ
ウム塩基の共存下で反応させることを特徴とする装造方
法に関するものである。

本発明の優位性は、精製工程で除去できないような加水
分解性塩素が生成する晶１１反応をエポキシ化反応の工
程で抑制できる点にある。

アルカリ金属水酸化物は、エポキシ化反応では前述の付
加反応の触媒としての作用と閉環反応では反応物として
の作用との両方の作用がある。前述の引用文献では第四
級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩基を付加触
媒として付加反応させることを特徴としている。しかも
、この付加反応の工程ではアルカリ金属水酸化物は存在
させないことも特徴の一部となっており、この場合、反
応系内の溶液は中性から酸性である。一方本発明で使用
される第四級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩
基はアルカリ金属水酸化物の存在下で相開杼勧触媒とし
て作用することに特徴がある。この点で、前述の引用文
献とは異なる目的で使用されている。またこの場合、反
応系内の溶液はアル−カリ性である。本発明ではさらに
、環状または直鎖状エーテル化合物を共存させることに
より、精製工程で除去できないような加水分解性塩素が
生成する副反応を抑制でき□た点に、他には極められな
い優位性を有するものである。

本発明に使用される一価又は多価フェノールは、ハロゲ
ン、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリール基
或いはアラルキル基で＋を換された或いは無ＷＬ換のフ
ェノール単位より成る一価又は多価フェノールであり、
具メ５ｆしＶ−ル、バラクレゾール、ジフェノールメタ
ン（ビスフェノールＦ）、ジフェノールエタン、ジフェ
ノールプロパン（ビスフェノールＡ）、四臭化ビスフェ
ノールＡ１１゜１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｔ、ｔ−ジメチルメタン、フェノールノ
ボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノ
ボラック、臭素化レゾルシンノボラック、レゾルシン、
ヒドロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビスフェノー
ルＡなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明に駅用されるアルカリ金属水酸化物は、具体的に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであるが、こ
れらに限定されるものではない。アルカリ金属水酸化物
の使用酸量が少ないと、副生ずるゲル置が少なく製造上
有利であるが、加水分解性塩素が残存する。

アルカリ金属水酸化物の使用量が多いとゲル曖が増加す
るので製造上不利益となる。

本発明に使用されるエーテル化合物類は、環状または直
鎖状のエーテル体合物であり、具体的にはジオキサン、
ジェトキシエタンなどであるが、これらに限定されるも
のではない。これらのエーテル化合物類の使用量はエピ
クロルヒドリン１００重量部当り１０〜１００重量部が
好ましい。使用量が１０重量部以下では本発明の効果が
あまり顕著ではない。使用量が多いと分子間反応が進行
しエポキシ当ｉｔ（エポキシ基１モル当りの重１１）が
増加し、フェノール類のグリシジルエーテルの品質が低
下する。このことを考えると１００屯綾部以下が好まし
い。

本発明に使用される第四級アンモニウム塩又は第四級ア
ンモニウム塩基は、具体的にはテトラメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ハイドロゼンサルフェイト、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライド、塩化コリン、ベンジ゛ルトリメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチル卆ンモ
ニウ′ムハイドロオキサイドなどであるが、これらに限
定されるものではない。第四級アンモニウム塩又は第四
級アンモニウム塩基の使用量は、特に限定されないが０
．００８水分解性塩素を低減する効果が充分ではなし１
゜本発明で使用されるエピクロルヒドリンの使用量は＃
零を太＝念母まプフエノール型水酸基１モルに対し２．
５〜２０モルが好ましく、より好ましくは、４モル〜１
０モルである。

このことは、エピクロルヒドリンの使用量か少ないと分
子間反応による高分子量体生成のためフェノール類のグ
リシジルエーテルの溶融粘度上昇等の品質低下が起り、
さらにゲル生成量が増加するなど工業的に不利益となる
ためであり、またエピクロルヒドリンの使用量が多いと
反応混合物の容積が増加するので、生ａｍが低下する等
の工業的な不利益が生じるためである。

本発明で云うエポキシ当量とはグリシジルエーテル基１
モル当りの分子量で定義される。

また加水分解性塩素とは一価又は多価フェノールのグリ
シジルエーテル化合物をジオキサンに溶解し、水酸化カ
リウムのアルコール溶に 液を加え還流状態で３０分間加熱したとき瞠脱離する塩
素イオンを硝酸銀溶液で逆滴定で定量し、該化合物中の
塩素原子の電量自分率で表わしたものである。

以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、これ
らに限定されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜４ 温度計、アルカリ金属水溶液を連続添加ｌするための滴
下ロート、攪拌翼１．および反応系中から蒸発する水分
、エピクロルヒドリン、エーテル化合物類を冷却液化し
有機層と水層をその比重差で分離して有機層は反応系内
にもどし水層は除去するための冷却管付分離管を有する
容ｔｌｅのバッフル付セバラグルフラスコを用いて、フ
ェノール類とエピクロルヒドリンからフェノール類のグ
リシジルエーテルを合成した。フェノール類とエピクロ
ルヒドリンとエーテル類とを均一に溶解してから、第四
級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩基を添加し
溶解した。所定の温度・圧力条件になってからアルカリ
金属水溶液を４時間で連続的に添加した。反応終了後は
未反応のエピクロルヒドリン、エーテル化合物類、微量
残渣する水分を減圧蒸留により除去し□　た。このとき
得られた副生塩を含むフェノール類のグリシジルエーテ
ルをメチルイソブチルケトンに溶解し、さらに温水を加
え副生塩および第四級アンモニウム塩又は第四級アンモ
ニウム塩基を溶解し有機層と水層とを分液した。有機ｊ
−の１部を取りだしフェノール類のグリシジルエーテル
の加水分解性塩素を測定した。必要に応じてこのフェノ
ール類のグリシジルエーテルを含むメチルイソブチルケ
トン溶液に加水分解性塩素に対し４倍モル相当のＮｍＯ
ＨをｌＱｗｔ％水＠欣として添加し、反応温度６０℃、
反応時間２時間で処理した。この後、過剰のＮλＯＨを
第一リン酸ナトリウムで中和し水洗により副生塩を除い
た。最終的にフェノール類のグリシジルエーテルを含む
メチルイソブチルケトンに含まれる微量の水分を蒸留に
より除き、碕量残存する塩を炉別してから減圧蒸留によ
りメチルイソブチルケトンを除去してフェノール類のグ
リシジルエーテルを得た。

各実施例における、各成分の種類と仕込量およびモル数
、反応条件などを第１表に示し６２表には得られたフェ
ノール類のグリシジルエーテルの加水分解性塩素量およ
びエポキシ当量を示した。第２表から明らかなように、
実施例１〜５で得られたフェノール類のグリシジルエー
テルの加水分解性塩素は２５０〜８２０　ＰＰｍである
のに対し、比較例１〜４のそれは６５０〜１７９０ＰＰ
ｍと浦く、実施例１〜５との差は明確である。比較例１
および２は当業界で一般に用いられている製造方法であ
るが、単に第４級アンモニウム塩を添加したのみでは加
水分解性塩素は比較例４のように逆に高くなる。

第　２　表　　　分　　析　　値 手続補正書（自発） 昭和５８年　５　Ｊｌ　２６　Ｅｌ 特許庁長官　る杉和人　殿 ２、発明の名称 】価又は多価フェノールのグリシジルエーテルの製造方
法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）　　住友化学工業株式会社 代表名　　　Ｌ　方　　　武 ４、代理人 井埋士（８５９７）　Ｓ者　石　光　；駅　′１６．．
・連絡先　置　　（０６）２２０−３４０４５、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り補正する。

（１，）明細書第１頁最下行「何欠」を「不可欠」と補
ｉＥする。

（２）同第２頁１４行および第３頁４行「縮合触媒」を
「付加触媒」と補正する。

（３）同第：３頁９行「液溶」を「溶液」と補正する。

（４）同第５頁７行「と反応工程である。」をｒとする
反応工程である。」と補正する。

（５）同第７頁５行「相開移動触媒」を「相間移動触媒
」と補正する。

以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一価又は多価のフェノールとエピクロルヒドリンとをア
   ルカリ金属水酸化物の存在下で反応させ、−価又は多価
   のフェノールのグリシジルエーテルを製造する方法にお
   いて、環状又は直鎖状エーテル化合物および第四級アン
   モニウム塩又は第四級アンモニウム塩基の共存下で反応
   させることを特徴とする製造方法。