DE2257101A1

DE2257101A1 - Neue, zweikernige n-heterocyclische polyglycidylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer anwendung

Info

Publication number: DE2257101A1
Application number: DE2257101A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-11-24
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1973-05-30
Also published as: JPS4857975A; GB1374508A; NL7215605A; CA984841A; BE791795A; FR2163020A5; ES408917A1; IT971155B; US3867385A

Description

CIBA-GEIGY AG. CK-4002 Basel

UÜU Y

Dr. F. ZumsliJin sen. - Dr. E. Assmann R.Kc3n;^* iivif - Dip!. ihyj.lJ. üjlzbsuer i .. Γ. Ζ"Μί:ί''■·; j- "..

(·^: C: ϊ e η f ι". :: ν' ·Ί 1 ► a

8 MOnchon 2, tr-Lh...jssir-Oa 4/III

Neue, zweikernige N-heterocyclische Polyglycidylverbindimgen, Verrahren zu ihrer Herstellung und. ihrer Anvjenäimg

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sxnd neue^ zweikernige N-heterocyclische Polyglycidy!verbindungen der Formel

C-O

Z-,C-O 0 B-, B₀O 0=σ V₁

I¹ I - Ii I¹ "I²I I I²

IT ^Ι-α^τΙ-αΐΙ--α-Ό-:ΐ--Α~>ρ-0-0Η-0Ή-Ι1

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_ΒΑΌ

worin A einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischon, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Z₁ und Z je für einen zweiwertigen Rest der Formel

^³ Y ^h ι Λ

/ \_n oder ι/ß^

stehen^ wobei R, und R_? je ein WasGcrstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder arorncitisehen Kohlonwasscrstoffrest bedeuten, oder v/obei R, und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenv/asserstoffrost bilden, wobei R und R je ein Was.serstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatisclien, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, und v/obei R_; und R/- je .für ein Wasserstoffatorn oder einen Alkylrest stehen, B, und B_p je ein V/asserstoffatom, eine Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe bedeuten, X. und X,' je für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe StChOn₁X und X ' ein Wasserstoffafcoin oder den Methylrest, X_v und X ' ein V/asserstoffatom, einen Me thy Iron t, Aethylrest odor· l'henylreat bedeuten, odor X₀ und X/bav/. X* und X ' zusammen einen Trimethylc-nrer.t oder Tetramcthylenrost bedeuten.

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BAD ORIGINAL

In obiger Formel (i) bedeutet A vorzugsweise einen

aliphatischen, cycloallphatisehen, eyeloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen N-heteroeyelisch-aliphatischen Rest; R, und

JL

Rp bedeuten vorzugsweise Wässerstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis ¹I Kohlenstoff atomen, oder R, und Rp bedeuten zusammen den Tetraraethylen- oder Pentamethylenrest; R-. ₃ R^,

R₁- und R/- bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, B, und B bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder G-lycidylgruppen;

Χ.., Χ-,¹, Xp und Xp¹ bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome, und X^, und X-,¹ stehen vorzugsv/eise je für ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, Aethylgruppe oder Phenylgruppe.

Die neuen N^IJ'-Diglycidylverbindungen der Formel (i)' sind In der Regel bei Zimmertemperatur zähflüssige bis feste Harze, die sich mit üblichen Härtern für Epoxidharze, wie Dicarboiisäurearihydriden oder Polyaminen, entweder tel quel oder in Mischung mit reaktiven Verdünnern zu Formkörpern mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeiten lassen.

Bevorzugte Anwendungsgebiete sind neben dem Giessharzsektor vor al]em Anwendungen als Pulverharze, wie Wirbelsinterpulver und Presspulver.

Die neuen Polyepoxide der Formel (l) worden nach an sich bekannten Methoden hergesteint. Ein bevorzugtes, erfin-

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dungs ge rna" ε so s Verfahren zu ihrer Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

Z₁-C=O O=C-Z₀

I¹ I I I²

Y-CH₀-N Ii-CH-CH-O-C-NH-A-NH-C-O-CH-CH-N N-CH₀-Y' (11 a)

^q/ χ χ ο ·; I₁J₁V

0 , 0

oder der Formel

Y-CH₉-N ii-CH-CH-O-C-lf-A-N-C-O-CIi-CH-N IFCH₀-Y¹ (lib)

² V/ Il Ii I I Ii I I \ / ²

Π Il "I I " Il (\

XX OY" Y¹¹¹O X¹X¹

Il ^Λ2 3 3 2 . Il

⁰ . O

v/orin A, Z ,Zp, Xp,Xp' ,X_ und X-,¹ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) und die Reste Y, Y', Y¹¹ und Y^M1 In 1,2-Epoxyäthyl- oder 1-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. 1-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt.

Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest oder 1-Methyl-l,2-epoxyäthylrest umv/andelbarer Rest Y, Y¹, Y^M bz\i. y^t1f ist vor allem ein, die funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender Ilydroxyhalogenathylrest, besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrcst oder ein 2-Halogon-1-hydroxy-l-iiiethyliithylrost. Ha] ocenatome sind dabei insbesondere Oil or- oder Bromatornc. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Ucino, vor allem in Gegcnv/art von haJocenwncjor-

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BAD ORIGINAL

stoff abspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge. Es können jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie~ Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Ein weiterer, in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest Y, Y¹, Y" bzw. Y" ' ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise, wie vor allern durch Umsetzung mit Viasserstoff peroxid oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (ila) bzw. (lib) werden in an sich bekannter V7eise erhalten. So kann man z.B. ein Diurethan der Formel -

O=C-Z₂

HN if-CH-CIPO-G-ini-A-NH-Cf-O-CH-GH-N NH ' (III)

VII. ι '■ I I V „ x₂ x₅ ο ο x^· J

ο ο

worin A, Z. ,..Zp, X₂, X ', X-^¹ und X-,^r die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) mit einer Verbindung der Formel Y-CHp-HaI umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und Y die oben abgegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (ill) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Mothy3epihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin oder

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ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Amrnoniumsalzes urn. Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, v/ie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Eenzyldirr.ethylamin, N,M¹ -Dimethylanilin und Triethanolamin; quaternäre Arr.moniurr.basen, v.'ie Esnzyltrimethylarr,~oniurr.hydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrarr.ethylarri.r.oniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyl tr ime thy lärnrr.oniurrichlcrid, Benzyl tr irr.e thy lamrr.oniurnacetat, Methyltriäthylam.T.oniumchloriü; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,l-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, <Natriumchlorid, -brornid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureaniidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in tech-.nischen Handelsforrnen der Ausgangsverbindungen vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.

Je nach dem Molverhältnis der Verbindung der Formel Y-CHp-IIaI zum Diurcthan der Formel (ill) und je nach dem Rest A werden an 1 Mol Diurothan 2 bis ^l Mol Verbindung Y-CiI-HaI addiert. Die im heterocyclischen Ring befindlichen

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■'""' ^>v:"^{rU lj;;}-'"^; BAD ORIGINAL

NB-Gruppen reagieren im allgemeinen leichter als die aktiven Wasserstoffe der Urethangruppen, sodass bei Anwendung von ungefähr 2 Mol Verbindung Y-CHp-HaI pro 1 Mol Diürethan in der Regel zunächst Verbindungen der Formel ΪΪ a entstehen. Verbindungen der Formel Hb werden vor allem gebildet, wenn man einen stöehiometrischen Ueberschuss an Verbindung Y-CHp-HaI einsetzt^ und ausserdein der Rest A ein aromatischer Rest ist bzw. die Urethangruppen -CO-NH-- direkt an aromatische Ringe gebunden sind. , ·

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin oder ßrMethylepihalogonhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators., wie verzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternaren Ammoniumbase oder eines quaternaren Ammoniumsalzes, mit einem Diurethan der Formel (III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenlialtige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Waise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhaiton. wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder ß-I-iethylopichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion,, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle

3 0 9 3 2 2/1212 BAD

Epoxidierung von Dichlorhydrin bzw. des ß-Methyldichlor*- hydfins des Diurethans (Hl) statt. Das Epichlorhydrin bsi/, das ß-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoffäcceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in ß-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt worden.

Die symmetrischen Diurethane der Formel (Hl) können durch Addition von 1 Mol einer Diisocyanats der Formel

O=C=N-A-N-C=O (IV) an 2 Mol eines N-heterocyclisehen Monoalkohols der Formel

¹ I · H

/ _(Va)

Cl I

χ χ

ß .2 ^X3 ■

bzv/, der Formel

I²	C=O	■ H
HN	}j— df	-C-:0H
\ /	' ι	I
C ·· II	^X2	I ¹ V

(Vb)

hergestellt werden.

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Uhsymetrisch gebaute Diurethane der Formel.(ill) können z.B. erhalten werden, indem man 1 MqI eines Diisocyanates .(IV) zuerst an 1 Mol eines heterocyclischen Monoalkohols der Formel (Va) addiert, und das erhaltene Zwischenprodukt in einer zweiten Stufe an 1 Mol eines heterocyclischen Mono- . alkohols (Vb), der vom Monoalkohols (Va) verschieden 1st, zum Diurethan addiert. ·

Die Additionsreaktion wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, z.B. bei βθ - 200⁰C, unter Ausschluss von ,Luftfeuchtigkeit, und zweckmässig in .Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. - " .

Als Diisocyanate der Formel (IV) kommen solche der der aliphatischen, cycloallpliatischen, araliphatischen aromatischen und heterocyclisch-aliphatischen Reihe in Frage.

Als Diisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Reihe seien genannt:

Aethylendiisocyanate Trirnethylendlisocyanat, Tetramethylend'iisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2,2,-'i-und 2, K, ^-Triinethylhexamethylendiisocyanat oder deren technische Geraische; Diisocyanate der Formel OCN-Y-NCO, worin Y den Kohlenwasserstoffrest eines gegebenenfalls hydrierten ■ dirnerlsiorten Fettalkohols bedeutet; Cyclopentylen-diisocyanat-1,3,. Cyclohexylen-diisocyanat-(l, 4), -(I,j5) oder -|l,2) Hexahydrotolijylen-diisocyanat- (2, ^;l) oder -(2,6), 3,5,5-

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BAD ORIGINAL

Trirnethyl~>-isocyanatornethyl-cyclohexan-isocyanat-(l) (="lsophoron-diisocyanat"); Dicyclohexyl-methan-diisocyanat-(4,V); ο·-', m- und p-Xylylen-ctea'-diisocyanat.

Als Diisocyanate der aromatischen Reihe seien genannt: Toluylen-diisocyanat-(2_}h), Toluylen-diisocyanat-{2,6) oder deren technische Gemische; Diphenylniethan~4eh'-diisocyanate Naphthalin-le5-diisocyanat_J 3j3'-Dimethyl-4, h'-diisocyanate 3e3^!-Dimethyl~biphenyl-4e *i'-diisocyanate J_ß3^l-Dimethoxy-h,H*- diphenyl-diisocyanate ^),3' -Dichlor-dipenhyl-^e 4'-diisocyanate kj V-Diphenyl-diisocyanatj Diphenyldimethyl-niethan-^e ^'-diisocyanat Pe P'-Dibenzyl-diisocyanat, Phenylen-l, ^-diisocyanate Phenylen-Ie3~diisocyanatj 2j3^5j6-Tetramethyl-p-pher.ylendiisocyanat; die durch Dimerisierung aromatischer Diisocyanate, wie z.B. 2_} 4-Toluylendiisocyanat erhältlichen Uretdiondiisocyanate z.B. le3~Bis-(h¹ -methyl-^'-isocyanato-phenyl-)-uretdion der Formel"

■ · ι

B-

ILC- — ^/V

/ v

OCW J
0

Ne H' -Di- ('f-nic thyl-5-isocyanato-phcnyl) -harnstoff.

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Als Diisocyanate der heterocycliseh-aliphatischen Reihe seien genannt:

1,3-Di- Cf-isocyanatopropyl) -hydantoin, 1,3-Di (Sr-isocyanatopropyl) -5-rr.ethyl-hydantoi-n, 1,3-Di- (S^-isocyanatopropyl) -5,5-dinethyl-hydantoin, 1,3-Di-(^-isocyanatopropyl)-S-methyl-S-äthyl-hydantoin, 1,3-Di- ö"~isoeyanatcpropyl)-5-äthyl-hydantoin. 1,3-Di-Q^-isocyanatopropyl)-5-propyl-hydantoin, 1,3-Di- (3"~isO" cyanatoprcpyl)-5-isopropyl-hydantoin, 1,3-Di-(? -isocyanatopropyl) -1,3-diazaspiro- (4-, 4) -nonan-2,4-dion und 1,3-Di- Q*-i cyanatopropyl) -l,3-dia2a-spiro-{4,5) -decan--2 ,4-dion, 1,3-Di-C^-isocyanatopropyl)-5,5-dinethyl-5,6-dihydrouracil und 1,3-Di- n^-isocyanatopropyl)~6-methyl-5,6-dihydrouracil? !,i'-Methylen-bis-(S-'r-isocyanatopropylhydantoin); 1,1' -Methylen-bis- (3-/"-isocyanatopropyl-5 ,5-dimethyl-* hydantoin!; 1,1' -Methylen-bis- (S-^-isocyana'topropyl-S-methyl-5-äthylhydantoin); Bis-(1'-^-isocyanatopropylhydantoinyl-3¹) -anethan; 1,2-Bis- (1 ^l-7^r-isocyanatopropyl-5 ' ,S'-diraethylhydantoinyl-3')-äthan; 1,4-Bis-(l'-^-isocyanatopropyl-5'-nethyi 5'-athyl-hydantoinyl-3¹)-butan; 1,6-Bis-(1'-T-isocyanatopropyl- - 5 '-isopropylhydantoinyl-3 ') -hexan; 1,12-Bis- (1'-'T-isocyariatopropyl-5¹ ,5'•-pentamethylenhydantoinyl-3 ')-dodecan und ^,/2'-BLs-(i'-V-isocyanatopropyl-S'^'-diniethylhydantoinyl-^'^-diäthyl- äther.

Die MonoallcohoDe der Formeln (Va) bzv/. (Vb) werden in bekannter Weise erhalten, indem man 1. Mol einer einkernigen

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8ADORlOfNAU

N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel

ZrCrrO Z^C=O

I¹ I I² I

HN NK (Via) bzw. HN NH (VIb)

C C-

Il Il

0 0

worin Z, und Z_? gleiche Bedeutung wie in Formel (i) haben,

mit 1 Mol eines Monoepoxids der Formel ·

CH CH (Vila) bzw. CH-

H--CM (Vila) b_2W. CH_p„_{a (VIIb)}

■worin Xp, XpS X^ und X^' die gleiche Bedeutung haben v/ie in Formel (i) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt.

Bei der Reaktion von Hydantoinen und Dihydrouracilen mit einen Monoepoxid der Formel (VIIa) bzw.(VIIb) reagiert zuerst die saure NH-Gruppe in Stellung 3 des Ringes. Man kann deshalb die stärker saure NH-Gruppe mit dem Monoepoxid im wesentliehen quantitativ umsetzen, bevor die schv/ächer saure bzw. praktisch neutrale NH-Gruppe* merklich reagiert hat. V/enn man daher die zur Monohydroxylverbindung führende Reaktion im richtigen Augenblick unterbricht(Nachweis des Verbrauchs von ungefähr 1 Mol Monoepoxid pro Mol der N-hoterocyclinchen Verbindung (VIa) bzw. (VIb) ),dann erhält

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man eine Verbindung der Formel (Va) bzw. (Vb) als Hauptprodukt,

Die Anlagerung eines Monoepoxides an die in ^-Stellung befindliche NH-Gruppe der N-heteroeyclischen Verbindung der Formel (VIa) bzw. (VIb) kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren durchgeführt werden, wobei man in der Regel einen geringen stöchiometrisehen Ueberschuss des Monoepoxids einsetzt. . -

Vorzugsweise verwendet man bei der Herstellung von Monoalkoholen der Formeln (Va) bzw. (Vb) alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine, Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumehlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.

Die zur Herstellung der Alkenoxid-Anlagerungsprodukte der Formeln (Va) bzw. (Vb) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formeln (VIa) bzw. (VIb) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Dihydrouraell und .Dihydrouracilderivate. . " *

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel ' - -

' D. G

η ^m (viii)

O=C C

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v.'obei R₇ und Hg je ein l.'assarstoffatom oder einen niederen Alkylrest reit I bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

wobei R₇ und Rn zusammen einen Tetrahethylen- oder Penta- " methylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin,, 5-^^ethylhydantoin, p-I'ethyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Prooy!.hydantoin, · 5-Isopropyl-hydantoin, l,3*-Diaza-spiro(ⁱr.5)-decan-2, ^i-dion, l,^-Diaza-spiro(^.^)-nonan-2,^-dion und vorzugsweise 5,5- '·

Dimethyl-hydantoin.

Das Dihydrouracil (=2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel:

0
B
C

"HN NII . , ' R I ^(VII)

■ c c=o

υΤ \ /
C

v.'orin R und R,_Q beide ein V.'asserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Aikylres.te, vorzugsv.-eise Alkylreste mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, und R-,-.und R-^2 unabhängig voneinander je ein V'asserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten,.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R₇. und Ro Mothylgruppen, R ein Wasserstoffato:n oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen und

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BADOBlOlNAt

R,Q ein Wasserstoffatom. >. Genannt seien: p^o-DihydroiiracIl,, 5/ 5-Diniethyl-5, 6-aihydrouracil (2/^-Β hydropyrirnidin) und ?.>5-Dirr_:ethyl-6-isopropyl-5/β'-dihydrouraeil (2, ^Jf-Dioxo-5^5-<i^^ir'2thyl-6-isopropylhexahydropyrxmidin)

Als Monoepoxide der Formeln (VIIa) bzw. (VIIb), weleiie an die N-heterocycIisehen Verbindungen der Formeln (VIa) bzw. (VIb) zwecks Bildung der N-heterocyelischen Monohydroxyverbindungen der Formeln (Va) bzw. (Vb) angelagert werden, seien genannt: .

Aethylenoxid (Aethenoxid), Propylenoxid (Propenoxid).,, 1,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, Styroloxid, 1,2-Cyclopentenoxid und 1_J2-Cyxlollexenoxid. ' ·

Eine bevorzugte Unterklasse von N-heterocyclischeji Monohydroxyverbindungen, die als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, entspricht somit der Formel

C C=O .

V-

(X)

HN N-CH-CH-OH .

C '

Il ^X2

worin X_g und 3L· die gleiche Bedeutung haben wie .'in Formel (i)' und v/6rin R„ und,R^ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (VIII). Genannt seien: '

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BAD ORIGINAL

>(2¹-Hydroxy-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3~(2'-Hydroxyn-propyl )-5,5-dimethy!hydantoin, 3-(2^f-Hydroxy-n-butyl)-5,5,-diniethylhydantoin, 3- (2¹ -Hydroxy-2^f-phenyla"thyl)-5,5-dime thy !.hydantoin, 3- (2' -Hydrqxy-n-propyl)-5.» 5-tetramethylenhydantoinj 3-(2^l-Hydroxy~l,2-tetramethylen)-5*5~dimethylhydantoin. . '

Eine v/eitere bevorzugte Unterklasse von N-heterocyclischen Monohydroxyverbindungen, die als Ausgangsstoffe eingesetzt v/erden, entspricht der Formel

K ρ ρ

(XI)

χ, χ /ν I² I

V C=O

¹IlC

• ^R10 ^R9

worin X₀ und X, die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) und worin R_g, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (IX ). Genannt seien: ^a

3-(2'-Hydroxy-äthyl)-5,S-dimethyl-ö-isopropyl-S,6-dihydrouracil, 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,S-dimethyl-ö-isopropyl-S,6-dihydrouracil, 3-(2'-Hydroxy-2'-phenyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,5-dihydrouracil.

Die erfindungsgemässen neuen Polyglycidylverbindungen der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch

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ORHSHNAL INSPECTED

Zusatz solcher Härter analog vjie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. .

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatisehe, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen-

tetramin, Tetraäthylenpentarain, H,M-Dimethylpropylendiamin-1,3, l^N-Diäthylpropylendiamin-1,3, Bis-{^-amino-2-methyl-cyclohexyl)-methan., 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl )-eyclohexylamin ("isophorondiainin" ), Manniehbasen, v/ie 2,h₃ 6-Tris-(dimethylaminomethyl)-pheholj m-Phenylendiamin, p-Phenylendiaeiin, - Bis- (ty-aininophenyX) methan, Bis-(^-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendiaminj N-(2--Aniinoäthyl)-piperazine Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, v:ie Aethylenoxid oder Propylenoxid an Polyalkylenpolyarnine, v/ie Diäthylentriamin oder Tri- * äthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diorae-than-polyglycldyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-arninophenyl)-rnethan; Addukte aus Monophenolen oder PoIy-

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phenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, v/ie Diäthylentriamin oder

Triäthylentetrarnin und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (¹¹VERSAMID¹¹); polymere Polysulfide (¹¹THIOKOL¹¹); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-('!-hydroxyphenyl)-propan oder \ Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF -Aether-Komplexe und BF_ - Ami η -Komplexe, z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacedanilid-BF -Komplex; Phosphorsäure; . Triphenylphosph.it; mehrbasischa Carbonsäuren und ihre

Anhydride, 2.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, HexahydrophthaiSäureanhydrid,-Ji-Methylhcxahydrophthalsäureanhydrid, p, 6-Endoniethylen-δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-^,6-endomethylen-Δ -tetraliydrophthaisäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3/^*5>6»7.»7-Hexachlür-5,6-cndomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride *

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Mmmo . obioinal inspected

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamidj polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger

z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder qüaternäre Ammonium-· verbindungen, z.B. 2,V6-Tris-(dimethylaminomethyl)-•phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-.methyl-imidazol_> JUAmino-pyridin, Triamylamsioniuiaphenolat; 'ferner Alkalimet allalkohola te, wie z.B. Matriiamhexantriolat. \ Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Dio^ethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden, ■'. ·

• ■ · ^w

Der Ausdruck "Härten¹¹, wie er hier gebraucht ". ' Viird, bedeutet die Umviandlung der vorstehenden Polyepoxide in unlösliche und unschmelzbare^ vernetzte Produkte,

. . " ■ ■ ■ · . ■ und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörperai, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zn "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen,, Laekfilmen oder Verklebungen. '. ; - ' '.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung* bei Zimmertemperatur (l8-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-l80°C) durchgeführt werden.

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Man kann die Härtung gewönschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und

.der Härter-Xomponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen. * ·■

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher " auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilden, geeignet sind und welche die erfindungsgernässen Polyglycidy!verbindungen gegebenenfalls zusammen mit anderen Polyepoxide verbindungen und ferner Härtungsrnittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln,-wie Streck-, Füll- und Verßtärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropier-^V mitteln, flamrnhonmcnden Stoffen, Fo rmtrennm.it toi η versetzt v/erden. . . *

30982 2/1212 - · — " BADORIGtNAL

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den .erfindungsge.-nassen härtbaren Mischungen eingesetzt v/erden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern, natürliche und synthetische Textilfasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasernj Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Sehiefermehl; Kaolin; Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentonej Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone; Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat; Trikresylphosphat, Trixyienylphosphat, ferner Polypropylenglykole.eingesetzt werden. " . '■ . ■- .'■ ■ ' ·

Als Verlaufmittel ("flow control agents¹¹) beim ' · Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell irn Oberflächen-

schutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrabj.

£2 11J 2 1 2

Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) -zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die erfindungsgemässen Polyepoxidverbindungen in bekannter V7eise mit Carbonsäuren, wie Insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter

. Illschaggregate (Rührer, Kneter, Y/alzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen" finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen An-. wendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten. oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Gicssharze, Spritzgussformulicrungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze_; Laminierharze, Dichtungs_r und Spachtelmassen, Eodenbelagsrnassen und Bindemittel für mineralische Agsregato, verv/endet werden; · ' " *

309822/1212 _BAD ORIGINAL

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Ge-" Wichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschäften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und ^r. _."' Wasseraufnahme Platten von 92 χ hl χ 12 mm, hergestellt. .· Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ k mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77*92

bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet. ... £

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärrno' nach Martens (DIN 52 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen. - - -.·. :.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE OpO^) wurden Platten der Dimensionen.

120 χ 120 χ h mm gegossen. . ' ^: ' ' " ' .'■·"· "

309822/1212 __

BAD ORIGiNAL

A) Herstellung der Ausgangsstoffe

1. Diurethan aus 1 Mol Toluyleri~2., ty-diisocyanat und

g Mol 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5 $ 5-dimethy!hydantoin

In einem trockenen Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler verseben ist, werden 372*4 g >-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (2 Mol) mit 174,2 g Toluylen-2, 4-diisocyanat (1 Mol) gemischt und der entstehende Brei wird unter Rühren auf 9°°C.erhitzt. Die Reaktion wird exotherm, nach Entfernung des Heizbads steigt die Temperatur auf 115-120⁰C. Nach Abklingen der Exothermic wird noch eine Stunde bei l60°C gerührt. Die entstehende hellbraune, klare Schmelze wird zur Abkühlung auf ein Blech "ausgegossen. Nach dem Erkalten wird das Produkt gebrochen und pulverisiert. Man erhält ein hellockerfarbenes Pulver, das bei ll6°C erweicht (Kofier). Die Elementaranalyse ergibt

Gefunden; " Berechnet t

6,3 J* H . 6,27 % H 23,6 % 0 23,42 ^ 0

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (6ö Mc-HNtIR, aufgenommen in CDCl-,, gegen Tetramethylsilan (TMS) als inneren Standard) zeigt durch das Vorliegen unter anderem folgender Signale, dass dem Produkt im wesentlichen untenstehende Formel zukommt:

6= 1,13-1,70 : l8 H = 6 CH, (2x C + 0-CH-)

2 X I

3 0 9 8 2 2/1212

ORIGINAL

_ ₂₅-

6=2,15 · 3 H= 1 an aromatischen Ring gebundene CII-,-Gruppe

6=3,βθ ~ 6=3,80-4,

Multipletts: βΗ* ( N-CIL·, -CH₂-

Strukturformel

CH O H

CH,

? 9

If-C-O-CH-CH₀-IT Kf-H I ι. * \ /

I HO

Diurethan aus 1 Mol "isophorondiisocyanat" und 2 Mol 3-(2'-Hydroxy-n-propy^"5_J5-dimethylhydantoin

Analog Vorschrift A 1. setzt man 372 g 3(2^f-Hydroxypropyl)~5;5-dimethyl-hydantoin (1,84 Mol) mit 201 g (0,909 Mol)

("isophorondiisocyanat") um.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 100/l30°C₄ die Reaktionsdauer beträgt 3 Stunden. Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Die Aufarbeitung des Addukts erfolgt wie in Vorschrift A. 1. beschrieben.

. Man erhält in quantitativer Ausbeute das rohe Addukt, das bei 125-130 C schmilzt. Zur Reinigung kann das Produkt umkristallisiert werden. Es besteht aus dem Diurethan der Formel

309822/1212

CH
I

W₀ _CU

Il I ³

ΣΜΓ, Κ-0Η₂-0'ίΡΟ--(>-Κ-ΟΗ

^c OH

3· Diurethan aus 1 Hol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

10,2 g (0,0447 Mol) >(2^l-Hydroxy-äthyl)-5,5-dirnethylö-isopropyl-Sjö-dihydrouracil (Schmelzpunkt 129,4-130,4⁰C) werden zusammen mit 3,76 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (0,02235 Mol) bei l45°C Badtemperatur zu einer homogenen, klaren, farblosen Schmelze verrührt. Dabei stellt sich eine Innontemperatur von I28-I3O C ein. Nach zv/eieinhalbstündiger Reaktion ist die Addition beendet und man kühlt das in quantitativer Ausbeute erhaltene Produkt auf Raumtemperatur ab. Ss entsteht ein sprödes Glas, das leicht zu einem färblosen, staubfeinen Pulver zerrieben werden kann. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt"von 58,8 C. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR aufgenommen in Deuterodimethylsulfoxid, gegen Tetramethylsilan als inneren Standard) zeigt unter anderem durch das Vorhandensein folgender Signale, dass das Produkt untenstehende Struktur hat:

6 = 0,55 - 1,35 ^8 Methylgruppen 6 β 1,7 - 2,2 -> 4 Methylensruppen

309822/1212

= 3,0]

= 4,0 J

-^^w " ^ 6-Methylengruppen, aktiviert

6 s= j6,95 ~»2- W-H Gruppen

δ =/8₅0 -*2- H-H Gruppen

Bas Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diurcthan der Formel . .

->■ ■ . - ■·-■- ο

ö OH HO Il

/\ ■■■ i" i ι. Α

1Ϊ --CH₂-GH-O-O-If-(GH 3.-H-G-Q-GH -CH - / ]j-H

⁶ ^{Z 2}\. I H

/\ ' ■.·.-· H₃C CH

4. Diuretlian aus 1 Mol l_a 3-(^y-DIisocyanatopropyl)-. 5„ 5-dimethyUiydantoin und - 2 Mol 3-(2'Hydroxyn--propyl )-5* 5-dimethy !hydantoin.

Eine' Mischung aus Q., 15 Mol 88^5 $igem 1,3-(7~ Diisoeyanato-propyl)-5_:!)5-difflethylhydantoin (49,9 g) "¹^ 0,3 Mol 3-(2¹-Ilydroxy-n-propyl)-5,5-diniethylhydantoin (55^8 g) wird 2 Stunden bei 133-137⁰C gerührt, anschliessend lässt man noch etwa 4 Stunden hei 157-160 C naehreagieren. Dann giesst man die heisse, klare Schmelze zur Abkühlung auf ein Blech aus. Mach dern Abkühlen v?ird der in quantitatativer Ausbeute erhaltene rohe Feststoffe fein pulverisiert. Er schmilzt bei 152°C (Mettler FP 5I; 2°C/Min). Das l'j'odukt besteht im wesentlichem ,aus dem Diurethan der

309822/1212

Formel:

CH,

\³ Γ³

_Εσ——c=o H-C-C—σ=ο

OH ^y II 0

if I I Ii

HN N-CH₀-CH-O-C-Ii-CH-CH₀-CH₀-N N-CH₉-CH₉-CH₀-N-C-O-CH -C

\/ 2 ι 222\/222 ι

pi Λ I

^CH3 ? ^CH5

0 0

O=

C-CH-

NH

Il 0

5· Diurethan aus 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2 Mol 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-pentamethylenhydantoin.

Ein Gemisch aus 25,2 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (0,1 Mol) und 45*3 g >-(2'-Hydroxypropyl)-5,5-pentamethylenhydantoin (0,2 Mol) wird 4 Stunden lang bei I90-192⁰C gerührt; danach wird die klare Schmelze behandelt, wie unter A)4. beschrieben. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein schwach gefärbtes kristallines Pulver, das bei 177⁰C schmilzt (Mettler PP 51; 2°C/Min.) Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diurethan der Formel

0 H

M₃

0=

2~\ Ζ«

If

309822/121 2

B. Herstellungsbeispiele

j*

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 273,, 3 g (0^5 Mol) des nach Vorschrift A. 1. hergestellten Diurethans aus 1 Mol Toluylen~2.,4-diiso--· "cyanat und 2 Mol 3-{2¹-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-hydantoin werden zusammen mit I385 S Epiehlorhydrin (15 Mol) und 2.,5 .g -Tetraäthylammoniumehlorid während 45 Minuten hei 9O⁰C gerührt. Dabei entsteht eine leichte getrübte Lösung.

Nun wird bei 130-l40°C Badtemperatur durch Anlegen .von Vakuum (6Ο-9Ο Torr) unter Rühren eine kräftige Kreislaüfdestillation so eingestellt., dass sich eine Innentemperatur von 60⁰C ergibt. Wenn diese Kreislaufdestillation eingestellt ist, tropft man 96,0 g 50$igej wässrige Natronlauge unter starkem Rühren innerhalb von 120 Minuten zu. Dabei wird das sieh im Reaktionsgemisch befindliche V/asser kontinuierlich ausgekreist und abgetrennt.

Mach Beendigung der Laugenzugabe wird die Destillation solange fortgesetzt^ bis die letzten Spuren von Wasser aus dem Gemisch entfernt sind; dies nimmt etwa 20-30 Minuten in Anspruch. -

Nun wird auf ca. 35°C gekühlt und zur Abtrennung des bei der Reaktion entstandenen Natriumehlorids wird filtriert. Der Filterrückstans Wird mit 100 rnl Epiehlorhydrin gewaschen; die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Kochsalz- und Katalysatorspuren mit 80 ml Wasser ausgc-

309822/1212

schüttelt. Nach Abtrennung der wässrigen Schicht wird die organische Phase am Rotationsverdampfer bei 60 C unter schwachem Vakuum eingeengt. Anschliessend wird mit 50 ml Wasser versetzt und eingeengt, zuletzt v/erden 50 ml Toluol zugegeben und es wird vollkommen eingeengt. Dann wird bei 65⁰C 10,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 325 g eines klaren, hochviskosen, hellgelblichen Epoxidharzes (Ausbeute: 99* 1 % de*¹ Theorie). Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diepoxid der Formel .

CH

CH-CH₀-II Κ—CH,

²Y I '

O CH

O ^s

Beispiel 2

Te traglyc i dy1i e rung

190 g (0,347 Mol) des nach Vorschrift A.l. hcrge-

stelltelten Diurethans aus 1 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat

und 2 Mol J5- (2'-Hydroxy-n-propyl)--5i 5-dimethyl-hydantoin v/erden mit I925 g Epichlorhydrin '(20,8 Mol) und mit j5,45g

Tetraäthylara'noniumchlorid, analog v;ie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die Dehydrohalogenierung rnit X^Y,h g ^ Natronlauge und die an;.; chi i es sende Aufarbeitung

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erfolgen ebenfalls gemäss Beispiel 1.

Man erhält 267,4 g eines hellbraunen, viskosen, klaren Harzes (Ausbeute: 100$ der Theorie), das einen Epoxidgehalt 4,71 Aequivalente/kg (entsprechend 90, 6 fo der Theorie) besitzt; der TotalChlorgehalt.ist 2,5 #. Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Tetraepoxid der Formel:

/ K

Beispiel 3 ' . · ·

Man behandelt 405 g (0,68 Mol') des nach Vorschrift A.2. hergestellten Diurethans aus 1 Mol Isöphoron-diisocyanat und 2 Mol 3~(2¹-Hydroxy-n-prooyl)-5i5-öimethyl-hydantoin mit 1575 g Epichlorhydrin (17 Mol) und 3,4 g Tetraäthylammoniumchlorid wie in Eeispiel 1 beschrieben.

Die Dehydrohalogenierung mit 13.8 g 50$iger, wässriger · Natronlauge und die Aufarbeitung und Isolierung des Reaktionsprodukte erfolgen ebenfalls gemäss Beispiel 1.

In 95,6 Joiger Ausbeute (459*0 ß) erhält man ein festes, klares, sprödes, hellbraunes Epoxidharz, das einen Epoxidgehalt von 2,8j5 Aequiyaientcn/kg besitzt (lOOJe der Theorie)]

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der Totalchlorgehalt beträgt 1,8

Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diepoxid folgender Struktur:

H C ^H3^G\/^CHy> CL ⁵IOH

C C CH- 0 „ _n HC CH- CH ^c CK ^J _n

/\ Il I ⁵ Il ¥\Ä ³ I ³ I I Λ

CH₀-CIf-CH₀-Ii Jf-CH₀-CIf-O-C-NH-CH₀X H > 0-CIPCH₀-H H-CH-CH-CH

? Γ⁰=⁰ ^ Ϊ

⁰ k , °

Beispiel

Eine Lösung aus 12,5 g (0,02 Mol) des nach Vorschrift A.J5. hergestellten Diurethans aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5i6-dihydrouracil in 111 g Epichlorhydrin (1,2 Mol) v/erden mit 0,1g Tetramethylammoniumchlorid 45 Minuten unter Rückfluss gerührt.

Anschliessend wird mit 4,0 g 50$iger, wässriger Natronlauge gemäss Beispiel 1 dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls analog wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält 15 S (Theorie 14,8 g) eines blassgelben, klaren, hochviskosen Harzes, dessen Epoxidgehalt 3*0 Epoxidaequivalente/kg beträgt. Das Produkt besteht demnach zur Hauptsache aus der Diglycidylverbindung der Pormol

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ο .ν ^: ν" ■ ^; -. · ■■ ^ö

ÖH HO

ÖH HO π η

IT l^CH^CÖ^OliiCHjgiPCKOÖH^Öilgif g

CH C=O W HO-CIlf

/^Η Λ · - ^Λ

^0Η3 %

. Das Produkt ist mit einer Spur Tri- oder bindung ν

Beispiel "5 * ■ ' '' . . V · V V

89,5 g (0^1^42 Mol) des nach Vorschrift A.A. hergestellten, rohen 'Diurethans aus 1 Mol 1.,>-('Y<-Bii80cyänato propyl)-5j 5-dimethylhydan toin und 2 Mol 3-(2'-Hydroxy-npropyl)-5i5-dimethylhydantoin werden gemäss Beispiel 1 mit 510,4 g Epichlorhydrin (3,355 Mol), 24,7 g 50#iger, wässriger Natronlauge (0,3087 Mol) unter Zuhilfenahme von 0,667 g Tetraäthylammoniumchlorid behandelt.,Die ganze Reaktion und die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgen nach Beispiel 1.

Man erhält 104 g eines gelben, klaren, hochviskosen Harzes (100$ der Theorie), das 3,4 Epoxidäquivalente/kg aufweist. Das Produkt besteht im wesentlichen aus der Diglyeidylverbindung folgender Struktur:

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CH-, CU,

I ⁵ I ³

H„C C=O ILC-C C=O O=C-

OH Il HO

Hl Il I Il

,-Ν Ih-CH₉-CIh-O-C-Ij-CH-CH₀-CH₀-N Ih-CH₀-CH₀-CH₀-E-O-O-CH-CH,,-!!

O L C

C-CIL,

C j

I C

IJ-CH,

I CH

^υ C

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 setzt man βΐ g (Ο,θ868 Mol) des nach Vorschrift A.5· hergestellten, rohen Diurethans aus 1 Mol ^^'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2 Mol >(2.'-Hydroxy-n-propyl)-5i5-pentamethylenhydantoin mit 201 g Epichlorhydrin (2,172 Mol), 0,4315 g Tetraäthylammoniumchlorid und 15,90 g 50#iger, wässriger Natronlauge um. Dehydrohalogenierung und Isolierung des Produkts werden ebenfalls gemäss Beispiel 1 durchgeführt. In 79*9 $iger Ausbeute erhält man ein viskoses Harz, das 2,34 EpoxidäquivalenteAg aufweist (99,8 % der Theorie). Das Produkt besteht im v/esentliehen aus der Diglycldylverbindung folgender Struktur:

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C. Anwendungsbei spiele

Beispiel I

Eine Mischung aus 66,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 3.» 5 Epoxidäquivalenten/kg und 36,6 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 75°C zu einer homogenen Schmelze verrührt. Die Mischung wird dann in auf 8θ C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen, und nach folgendem Zyklus gehärtet: 2 Stunden/8o°C + 2 Stunden/l20°C + 12 Stunden/l50°C. Man erhält klardurchsichtige, -helle Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77IO3):8,3 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77103): 2,0 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM77105): 11,3 cm-kp/cm² mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) : 99°C

Beispiel II

Analog Beispiel I verarbeitet man 106,2 g des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes (Epoxidgehalt : 4,71 Aequivalente/kg)rnit 73,3 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zu Formkörpern.

Man erhält klare, rötlich gefärbte Giesslinge, die folgende Eigenschaften aufweisen:

Biegefestigkeit (VSM 77103): 11,3. kp/ram² Durchbiegung (VSM 77103) : 3,2mm Schlagbiegefestigkcit (VSM 77105) : 10,3 cm_tkp/cm²

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mechanische Formbeständigkeit in dor Wärme nach Martens (DIN 53 ^Ji58) : 126°C

Beispiel III

g des nach Beispiel 3 hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,8j5 Epoxidäquivalenten/kg v/erden mit 60 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 90

einer

Aluminiumform in 2 Stunden 90°C -I- 13 Stunden/l5O°C ausgehärtet. Der entstandene klare Formkörper v/eist' gute mechanische Eigenschaften auf.

Beispiel IV ·

Je zwei Proben (Reihe A und B) der nach Beispiel 1, 2 und 3 hergestellten Epoxidharze v/erden im Becherglas mit den äquivalenten Mengen Hexahydrophthalsäureanhydrid (Reihe A) und Isophorondiamin (Reihe B) gemischt und während 16 Stunden bei l40°C ausgehärtet. An den Proben wurde die Glasumwandlungsternperaturen gemessen: . .

Epoxidharz hergestellt nach Beispiel	Glasumwandlu] Reihe A	igsternperatur (.C) Reihe B
1	127	1^9
2	162	162
3	160	171

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von neuen, zweikernigen., N-heterocyclischen Polyglycidylverbindungen der Formel

.0B₁ B,0 O=C Z₀

^{1 2 2} Λ

Z₁-C=O .0B₁ B,0 O=CZ_{0 Λ}

<\ I¹ I . if I¹ I²» I I² Λ

CH₀-C-CH-Ii H-CH-CH-O-C-IJ-A-If-C-C-CH-CH-II ΪΤ-CH ~C CH₀ (l)

²I ²VM. ' ι ι γ ²I

■ ^Xl Jl ^X2 ^X3 ^Χ3ΐ^χ ₂· Il ^Xl«

0 0

worin A einen zvv^reiv7ertigen aliphatischen, cycloaliphatische!!., cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischenj aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Z, und Z je für einen zweiwertigen Rest der Formel

/H

stehen^iiobei R, und R_? je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R₁ und R₀ zusammen e.inen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohleriwasserstoffrest bilden, wobei R^ und R je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlen-

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wasserstoff rost bedeuten, und wobei R^, und FL- je für ein V/asserstoffatoni oder einen Alkylrest stehen, B, und B_? je ein Wasserstoffaton, eine Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe bedeuten, X, und X-, ' je für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen^X^ und X ' ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, X-, und X ' ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, Aethylrest oder Pbcnylrest bedeuten, oder X» und X-, bzw. X ' und X ' zusammen einen Trimethylenrest oder Tetramethylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Vorbindung der Formel

Z-,—C-O O=C Z_

ι¹ ι · ι ι²

„-N N-CH-CIi-O-C-NH-A-NH-C~O-Cl-f-CH-N N-CH-Y¹ (Ha) ² \ / I I \ / ²

(~i Il - " - " Ii η

Ii ^λ2 ^λ3 $ 2 Il

0 0

oder der Formel

ζ-—c=o o=c—z_o

Y-CH-N if-CIr-CH-O-C-ii-A-li--C-O-CH-CH-N IT-CH₀-Y¹ (lib)

² \ / I I π I I H I I \ / ²

CiACHCHN \ / I I π I I H I I \ /

pll "I I " Il η

YY n YH Y"'D Y¹Y' Il ^λ2 ^Ä3 3 2 Il

0 0 ■

v/orin A, Z^,Z ,X ,Χρ',Χ-, und X-,¹ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (l) und dia Reste Y, Y¹, Y" und Y¹" in 1,2-Epoxyäthyl- oder "l-Hethyl-1,2-epoxya'thylreste umwandelbare Reste sind, diene in Epoxyäthyl- bzw. 1-Methy3-1,2-epoxyäthylreste umwandelt.

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iy ²²⁵⁷¹

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen' ausgeht, v/orin Y, Y¹, Y¹' und Y''' Hydroxyhalogenäthylreste darstellen, vrelche die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tra,gen.

J5. Verfahren .nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y, Y', Y¹¹ und Y¹" 2-Halogen~l~hydroxyäthylreste darstellen. ·

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y, Y¹, Y¹¹ und Y-¹¹¹ 2-Halogen-l-methyläthylreste darstellen.

5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt.

6. Verfahren nach Patentanpsruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht _s worin'Y,Y¹, Y¹¹ bzw. Y^II! Aethenylreste darstellen.

δ» Verfahren nach den Patentansprüchen 1- und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäure oder Wasserstoffperoxid umsetzt.

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9« Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Ausgangsverbindungen (Ha) bzw. (lib) und der Endprodukte der Formel (i) in einem einzigen Zweistufenverfahren ohne Isolierung der Ausgangsverbindungen der Formeln (ila) bzw. (lib) durchführt.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einem Diurethan der Formel

HN lf-CK-CH-0-a-HH-A-HH-O-O-CH-CH-N NH

V Il " «ll v"

■ I ^X2^X3 ° ° VV ?·

o o

umsetzt worin A, Z^, Z^, X„, X', X^ und X-,¹ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) von Patentanspruch 1, und in einer zv/eiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasseratoffabspaltenden Mitteln behandelt.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9.» dadurch gekennzeichnet,* dans man von einem Diurethan der Formel

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- 4i -

R -

Ö\ ■ - /

c=o

Vl I I I ^R7

HN 1^-CPf-CH-O-C-Im-A-IiH-G-O-CH-CH-N MH

γ ι ι ι« ι ι ι V

I! ^X2 ^X3 ° ° ^X3 ^X2 I!

O O

ausgeht, worin A, X₂ und X^, die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) von Patentanspruch 1, und worin R- und Rn je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten,, oder R„ und Rn zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

11. Verfahren nach Patentanspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diurethan der Formel

^R10\ /^R9 ^R9 \ /^R10

R-. _Ί C G

/C c=o o=c 9

^Ri2 I I I I

HN If-CH-CH-O-C-MP-A-HH-C-O-CH-CII-N NH

■ ·■ γ ι ι · « ι. ι ι γ

u x₂ X₅ ο ■ ο X₅ x₂ j, 0 - 0

ausgeht, worin Y, X und X^ die gleiche Bedeutung haben

wie in Formel (I )■ von Patentanspruch 1, und v/orin R und R_1n

beide ein-Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R^₁ und R₁₂ unabhängig voneinander je ein V/asser stoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

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- I₁₂ -

12. Neue, zweikernige N-heterocyclische Polyglyeidylver bindungen der Formel

Z₁-C-O 0 B₁ B₉O O=C Z . _n

I¹ I H I¹ I²Ii I I² A

-Ii Ii^CH-CH-O-C-i;-A-i:-C--O-CH--CiMT H-CH₉-C CH (I)

²VM I I V ²I ²

VM I I V

„ X₂ X₅ X₅₁^₂* a ^Xl·

0 .0

worin A einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Z₁ und Z je für einen zweiwertigen Rest der Formel

^R6

stehen, wobei R, und R_ je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R. und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei R_, und Rc je ein Wasserstoffatorn oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, und wobei Rj, und R^ je für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrcst stehen, B, und B_p je

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ein Wasserstoffatom., cine Glycidylgruppe oder ß-Mcthylglycidylgruppe bedeuten, X, und X' je für ein -Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe stehen X_ und X ' ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, X, und X ' ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, Aethylre'st oder Phenylrest bedeuten, oder X₂ und X-, bzw. X₂' und X ' zusammen einen Trimethylenrest oder Tetramethylenrest bedeuten. '

13· Zweikernige, N-heterocyclische Polyglycidy!verbindungen gemäss Patenanspruch 12 der Formel · .

R - R

8\ /8

0 R„ it j 1 12 j ι -IL, O

GE₀ —C-CH„-iI li-GH-CH-O-C-Ii—A-H—C-O-CH-CH-Ii T -^₀ ^

² ι ² γ Ii-" »M V ^?1

X₁ „ X₂ x₃ ο ο X₅ x₂ „

ο ο

worin A, B₁, B^, Χ_χ, X₁' X₂ und X^ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) von Patentanspruch 12, und worin R und Ro je ein Wasse.rstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder Pw und Rg zusammen einen Tetramethylen- oder"Pentamethylenrest bilden.

l4. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 1]5 der Formel

¹¹Af^ ρ - ₀ OH₃

0 ? f ?^H3 ° CH* % C-CH

•°\ .1.1, I ⁵ H /f-x |.³ I J ^H3

^ /^2. ^Uh ^~° ¹^ \^2>~^CH ₃ CH-CH₂-N^ IHCH₂-CH-CH₂. H . . FiI ~C-0 °

⁰ o 0

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15. Die Verbindung gernäss Patentanspruch 13 der Formel

ILC CH,
^{5 X} ' I

CH- 0

C(f CH- 0

CH₀-CH-CH₀-N Ii-CH_o-CH-0~C-lv

H.C CIL

CH

,3 9

" A

H_x CH-CH₀-H If-CH-CR-CH,, C-O C

l6. Die Verbindung gemäss Patentanspruch I3 der Formel

C C^X OH- 0 „

/°x Il I ³ Ii ^H

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-O-C-IiIPCH 2 c \ / c.

I I ■ A.

0-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-OlL

17·

Die Verbindung gemäss Patentanspruch I3 der Formel

CH

CH

H„C C=O

⁵I I

ILC-C C=O

³II

O=C-O-CII. OH ' j I H 0

Il »I Il I Ii

CH₉-N N-CH_o-CH-0-C-2J~CIL-CH_o--CIL-N Ih-CH₀-CH₀-CIL-If-C-O-CH-CH₀-N If-ClL I 2 \/ 2| 2 2 2 \ / 22 2 j 2 \ / ι 2

' C ' C

% I ^:' ^0H3 ^: ' I ·

sT ° - 9 ■ :

C
ι

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ιδ.

Die Verbindung gemäss Patentanspruch 13 der Formel

OH

K-CH₀-CH-O-C-II-(O >\ / 2 j

i? CEL

.19· Zweikernige N-heterocyclische Polyglycidylverbindungen gemäss Patentanspruch 12 der Formel

/C C=O

K-CK-CH-O-G-N -A-N -

9\ /^Λ10

^Ο=θ/ Yh Λ

Viorin A, B,, B , X₁, X₁ ^f, X₂ und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (l) von Patentanspruch'12, und worin

₀ beide ein Wasserstoffatorn oder gleiche oder verschiedene Alkylresto, vorzugsweise Alkylreste mit

R_Q und

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R,, und R,p unabhängig voneinander je ein V/assorstoffatom oder einen Alkylrost bedeuten. · ·

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20, Die Verbindung gemäss Patentanspruch 19 äer Formel

CH, CII. CH„ CIL,

3\ / 3 X / 3

^{C C}

O O

I Il D|| ^CH₃

(tu ητι—ρττ W W- PTT PTT · Π P TTPT fPTJ \ >τχχ η η AfT ηττ rr m_pir —ηϊ!—PTI

CH₂ CH CH₂ χ^ ^CH₂ CH₂-O-C IW (CM₂ J₆ iIH-C-O-CI^ CH₂ I^ ^CH₂ CL CL_?

η ^c ° V^

^U Il Il

ο ο

21. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkö'rpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung gemäss den Patentansprüchen 12 bis 20 sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydride enthalten.

24.11.71

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