DE2428410C2 - Verfahren zur Herstellung von 7 7-Dichlorbicyclo eckige Klammer auf 3.2.0 eckige Klammer zu hept-2-en-6-on - Google Patents

Description

Das bicyclische Dichlorketon 7,7-Dichlorbicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-on ist ein wichtiges Zwischenprodukt insbesondere für Synthesen von Tropolon sowie zahlreichen Pflanzenschutzmitteln. Es wird nach einem bekannten Verfahren (L Ghosez et al. Tetrahedron, Vol. 27 (1971), Seiten 615-633) durch Reaktion von Cyclopentadien mit Dichlorketen hergestellt:

C=O

Il

C = Cl₂

Cl

Da beide Reaktionsteilnehmer sehr reaktionsfähige und damit instabile Verbindungen sind, ist die Durchführung dieser Umsetzung problematisch. Cyclopentadien ist wegen seiner ausgeprägten Dimerisierungstendenz nur bei tiefen Temperaturen einigermaßen beständig. Dichlorketen ist in Substanz noch unbekannt und nur in verdünnter Lösung faßbar; es muß für seine Verwendung in situ hergestellt werden, wofür sich am besten die Dehydrochlorierung von Dichloracetylchlorid mittels tertiärer Amine eignet. ■

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung des 7,7-Dichlorbicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-ons wird daher Cyclopentadien und die eine der beiden Komponenten der Dichlorketenbildurig, also entweder das Dichloracetylchlorid oder das tertiäre Amin, in großer Verdünnung mit einem reaktionsinerten Lösungsmittel vorgelegt und die andere Komponente der Dichlorketenbildung zugetrppft. Die Reaktionstemperatur darf maximal 50⁰C nicht übersteigen. Meist wird sogar im Bereich um 0°C gearbeitet, was einen erheblichen technischen Aufwand für die Kühlung des Reaktionsgemisches erfordert. Das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Dichlorketen beträgt mindestens etwa 3:1; d. h. daß immer ein erheblicher Überschuß an Cyclopentadien eingesetzt wird. Zwar ist in der US-PS 35 49 769 in Spalte 3, Zeilen 60/61 beschrieben, daß das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Dichlorketen bis herab zu 1 :1 betragen kann, vorzugsweise 2:1. Im einzigen Herstellungsbeispiel für 7,7-Dichlorbicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-on. dem BeisDiel 1, ist dieses Verhältnis aber

9,7 : 1.

Das Verfahren ist für eine Durchführung im technischen Maßstab kaum geeignet, da die Notwendigkeit der Verwendung der erheblichen Lösungsmitielmengen sowie des Überschusses jn Cyclopentadien, dessen Rückgewinnung aufwendig und verlustreich ist, sich sehr ungünstig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirken. Wenngleich die reine Stoffausbeute des Verfahrens befriedigend ist, genügt andererseits die für eine wirtschaftliche Verwertbarkeit wichtige Raumzeitausbeute den Anforderungen nicht. Verwiesen sei auf die niedrige Raumzeitausbeute von 10,2 g je 1 Reaktionsgemisch und h Reaktionszeit gemäß Beispiel I der US-PS 35 49 769.

Es hat sich auch gezeigt, daß die Isolierung des Reaktionsproduktes nicht einfach ist, da Bicyclo-heptenone, vor allem halogenierte, thermisch nicht sehr stabil sind. Beim Versuch, größere Mengen durch übliche Destillationsmethoden zu isolieren bzw. zu reinigen, kommt es, insbesondere wenn noch zersetzungsbegünstigende Verunreinigungen vorhanden sind, häufig zu Verpuffungen und explosionsartigen Zersetzungen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, 7,7-DichlorbicycIo[3.2.0]hept-2-en-6-on auf eine gegenüber der bekannten Methode wirtschaftlichere Weise, insbesondere mit einer höheren Raumzeitausbeute, herzustellen und möglichst auch zu einem reineren Produkt zu gelangen, bei dessen Isolierung die Gefahr von Verpuffungen und Zersetzung nicht mehr oder nur in völlig unbeträchtlichem Ausmaß besteht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Anlagerung von Cyclopentadien an Dichlorketen, das in situ durch Dehydrochlorierung von Dichloracetylchlorid mit einem tertiären Amin hergestellt wird, in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in der Weise durchführt, daß man das Lösungsmittel sowie eine der beiden Komponenten der Dichlorketenherstellung, Dichloracetylchlorid oder das tertiäre Amin, wie Triäthylamin, vorlegt und bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 12O⁰C, vorzugsweise etwa bis etwa 100⁰C, ein zweckmäßig gekühltes Gemisch aus Cyclopentadien und der anderen Komponente der Dichlorketenherstellung zulaufen läßt und den Reaktionsansatz zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation, gegebenenfalls mit überhitzten Wasserdampf, aufarbeitet.

Die beiden Komponenten der Dichlorketenherstellung werden vorteilhaft in ungefähr stöchiometrischen Mengen und das Cyclopentadien in etwa 5 bis 25

so (Mol-%igem) Überschuß eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik in erster Linie dadurch, daß nicht das Cyclopentadien, zusammen mit der einen Komponente der Dichlorketenbildung, vorgelegt wird, sondern nur eine Komponente der Dichlorketenherstellung. Dadurch wird zunächst vermieden, so erhebliche Lösungsmittelmengen, die nach dem bekannten Verfahren wegen der Instabilität des Cyclopentadiens notwendig sind, zu verwenden. Die Lösungsmittelmenge wird nach unten begrenzt durch die noch zu gewährleistende Durchrührung des Ansatzes, der durch das ausfallende Amin-Chlorhydrat schwer rührbar wird; nach oben wird die Lösungsmittelmenge begrenzt lediglich durch

b5 praktische Überlegungen, die auf den Kosten für das Abdestillieren basieren, im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelmenge etwa 2 — 4 Volum-Teile pro Gewichtsteil Cyclopentadien.

Ein weiterer wichtiger Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu dem Verfahren nach dem Stand der Technik liegt in der Vermeidung eines größeren Cyclopentadienüberschusses. Die aufwendige und verlustreiche Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Cyclopentadiens entfällt damit

Da nach dem Verfahren dieser Anmeldung das Cyclopentadien nicht vorgelegt, sondern dem Reaktionskessel zudosiert wird, kann eine höhere Reaktionstemperatur als bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik aufrechterhalten und damit eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Die Di- und Polymerisation des Cyclopentadiens auch bei Temperaturen um und über 100°c findet überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder praktisch nicht statt, da — wie sich herausgestellt hat — die Geschwindigkeit der Reaktion des Cyclopentadiens mit dem Dichlorketen höher isi ais die Reaktion des Cyclopentadiens mit sich selbst.

Die reine Stoffausbeute liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der gleichen Größenordnung wie bei dem bekannten Verfahren (etwa 70 bis 80%). Wegen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich geringeren Lösungsmittelmengen, der Verwendung eines nur geringfügigen Cyclopentadienüberschusses und der im Fall der möglichen höheren Reaktionstemperatur auch höheren Reaktionsgeschwindigkeit bzw. geringeren Reaktionszeit ist ferner die Raumzeitausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit dem bekannten Verfahren, erheblich verbessert.

Hinsichtlich einiger Details der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll noch folgendes erwähnt werden. Es ist zweckmäßig, daß man zur vorgelegten Mischung aus Lösungsmittel und der einen Komponente der Dichlorketenherstellung das Gemisch von Cyclopentadien und der zweiten Dichlorketenkomponente bei Raumtemperatur so rasch zulaufen läßt, daß sich die gewünschte Reaktionstemperatur in Folge der Reaktionswärme von selbst einstellt und ggf. durch Rückfluß — oder Außenkühlung auf der gewünschten Höhe gehalten wird, die Zulaufgeschwindigkeit wird lediglich begrenzt durch die praktische Forderung der Abführung der Reaktionswärme.

Es ist auch möglich, bei höherer, gegebenenfalls bei Rückflußtemperatur des vorgelegten Gemisches, mit dem Zulauf zu beginnen, was im Einzelfall vorteilhaft sein kann. So braucht man bei dieser Ausführungsart etwa nach dem Trocknen der Apparatur durch azeotropes Destillieren von Wasserspuren den Kesselinhalt nicht zu kühlen sondern kann unmittelbar mit der Reaktion beginnen.

Als Lösungsmittel, in welchem die eine Komponente der Dichlorketenbildung vorgelegt wird, eignen sich alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Flüssigkeiten, insbesondere aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten vorzugsweise unterhalb von etwa 150⁰C, vor allem zwischen etwa 50 und 100°C, wie (C₆-Ci₀) Paraffine, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, aber auch Äther wie Diisopropyiäther, Tetrahydrofuran usw.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auf bekannte Weise, also etwa durch (Vakuum-) Destillation erfolgen, geschieht aber zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation mit normalem oder überhitztem Wasserdampf, wobei zunächst das Lösungsmittel, ggf. auch der geringe Dicyclopentadien-Überschuß, später dann das Bicycloheptenon, abdestillierL Es hat sich

■j gezeigt, daß das auf diese Weise sehr schonend gewonnene Dichlor-bicycloheptenon kaum noch Stoffe enthält, die eine Zersetzung des Produktes, insbesonJere bei höheren Temperaturen, begünstigen. Das so erhaltene Produkt gibt bei der Redestillation sowie

!0 der Weiterverarbeitung höhere Ausbeuten als lediglich durch Vakuumdestillation isoliertes. In Folge der verbesserten thermischen Stabilität werden auch höhere Blasen- oder Umsetzungstemperaturen ermöglicht. Es ist auch sehr überraschend, daß die Wasserdampfdestillation aus dem stark saueren Reaktionsansatz — für die sauere Reaktion ist das Aminhydrochlorid als Salz einer schwachen Base mit einer starken Säure verantwortlich — gelingt, obwohl das Bicycloheptenon in schwach alkalischer Lösung (pi i^s) in der Wärme schnell hydrolysiert und in schwach sauerem Milieu zu Tropolon umgewandelt wird. Das im Rückstand der Wasserdampfdestillation enthaltene Aminchlorhydrat wird in bekannter Weise zum Amin aufgearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In tinem 2-Liter-Kolben werden 295 g (2MoI) Dichloracetylchlorid in 800 ml Toluol vorgelegt und beginnend bei Raumtemperatur ein gekühltes Gemisch von 203 g Triethylamin (2 Mol) und 165 g Cyclopentadien (2,5 Mol) zugegeben. Innerhalb der Zugabezeit von 40 Minuten steigt die Temperatur auf etwa 90⁰C an und wird noch 30 Minuten nach Zugabe aufrechterhalten. Danach wird mit überhitztem Wasserdampf abdestilliert, bis kein Produkt mehr übergeht, aus der Toluolphase des Destillats werden durch Vakuumdestillation 258 g reines 7,7-Dichlor-bicyclo[3.2.0]hcpt-2-en-6-on erhalten (73% d.Th.).

Der wäßrige Destillationsrückstand wird mit Natronlauge alkalisch gestellt und daraus das Triethylamin als Wasser-Azeotrop abdestilliert.

Beispiel 2

In einem 500-Liter-Kessel werden 135 kg techn. Heptan und 69 kg Triäthylamin vorgelegt. Ein bei -1O⁰C gehaltenes Gemisch aus 100 kg Dichloracetylchlorid und 52 kg Cyclopentadien (95%ig = d. h. 10% Überschuß) wird innerhalb 45 Minuten zulaufen gelassen, wobei die Innentemperaiur auf 86°C ansteigt und Rückfluß auftritt. Nach 10 Minuten Nachrührzeit bei 90⁰C wird Wasserdampf eingeblasen, wobei Heptan, etwas Dicyclopentadien und Reaktionsprodukt mit Wasser überdestillieren. Nach Phasentrennung wird die organische Schicht durch Andestillieren entwässert und durch fraktionierte Destillation daraus das 7,7-Dichlorbicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-on in einer Menge von 96 kg (80% d.Th.) erhalten. Die Raumzeitausbeute beträgt 256 kg je 1000 1 Reaktionsgemisch und h Reaktionszeit. Der entsprechende Wert für Beispiel I der US-PS 35 49 769 ist 10,2.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 7,7-Dichlorbicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-on durch Anlagerung von Cyclopentadien an Dichlorketen, das in situ aus Dichloracetylchlorid durch Dehydrochlorierung mittels eines tertiären Amins hergestellt wird, in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel sowie eine der beiden Komponenten der Dichlorketenherstellung, das Dichloracetylchlorid oder das tertiäre Amin, wie Triäthylamin, vorlegt und bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 120° C ein zweckmäßig gekühltes Gemisch aus Cyclopentadien und der anderen Komponente der Dichlorketenherstellung zulaufen läßt, worauf man den Reaktionsansatz zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation, gegebenenfalls mit überhitztem Wasserdampf, aufarbeitet.