JPS59167579A - グリシド−ルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリルアルコールのエポキシ化反応によりグリ
シドールを製造する方法における新規なグリシドールの
回収精製方法、さらに詳しくは触媒の存在下、アリルア
ルコールと有機ハイドロパーオキシドとを反応させて得
られる反応混合物から高収得率でグリシドールを回収精
製する方法に関するものである。

グリシドールは分子内にエポキシ基とアルコール性水酸
基と７有する極めて反応性にとむ化合物であり、各種化
学品の中間原料としてＭ用な化合物である。

アリルアルコールと石イ汲ハイドロパーオキシドとの反
応によりグリシドールを製造する方法はいくつ刀工知ら
れており１例えは特公昭４４−１６８８７号では、　’
ｌ’　ｉ、　ｖ、　Ｍｏ、　′ＶＸ’、　Ｎｂ、　Ｔａ
、　１ｔｅ、もしくはＳｅの化合物力・らなる群〃・ら
退ばれた触媒の存在下でアリルアルコールと有機ハイド
ロパーオキシドとを反応さぜグリシドールを得ている。

有機ハイドロパーオキシドによりアリルアルコールをエ
ポキシ化した場合、生成する反応混合物中にはグリシド
ールの他に過剰のアリルアルコール、有機ハイドロパー
オキシドの還元生成物であるカルビノール顛等が含まれ
ている。該反応混合物から蒸留によりグリシドールを分
離回収を行なうと、有機ハイドロパーオキシドの先、駆
物質である脂肪族、ナフテン族、又は芳香族炭化水素化
合物とグリシドールとが、一般に共沸混合物を形成する
ため分離が困難になると共に、グリシドールか熱的に不
安定であるが故に回収率の低下をきたす欠点を有する。

該混合物よりグリシドールを回収する方法については特
公昭５１−７６４６号で提案されている。該提案におい
ては反応混合物を；ｔｒ−（Ｋ真空蒸留にょリアリルア
ルコールを留去し、第−矢塔底製品を共沸剤の存在下に
第二次真空蒸宙により塔頂ｙ、１４品としてグリシドー
ルと共沸剤の共／９ｔｉ　Ｖｌ　ｋ回収し。

しかる後に水により液−液抽出することにまり釉々の化
合物の中力・ら殆んど純粋なグリシドールを得ている。

本発明者らは該提案方法の優位性を否定するものではな
いが、該方法においても、グリシドールの収得率の点で
は工業上滴定のできるものではない。

グリシドールを含む混合！吻の蒸留は、グリシドールが
熱的に不安定であるが故に、出来つる限り加熱温Ｕを下
げるために減圧下で行なうことが一般的であるが、この
場合でも完全にグリシドールθ）分解又は縮重合を防止
することが困難゛であり。

出来９る限り滞留ＩＬ″ｉ間を短かくする方法？とるこ
とは公知である。

本発明者らは、加熱によるグリシドールの分解又は縮重
合を防止する方法について鋭意＠肘を進め、同一の加熱
時間においてもエポキシ化反応に用いる触媒のイ芋在ズ
ン３グリシドールの分ｉ拝又は縮重合を進行ζぜること
を見出し１本発明に到達した。

Ｒ１」ち本発明は、触媒の存在下、アリルアルコールと
有機ハイドロパーオキシドとを反応させて得られるグリ
シドールを含有する反応混合物からグリシドールを回収
精製する方法において、該反応混合物中の年間解触媒化
合物を沢過した後、大気圧以下の圧力で蒸留し、グリシ
ドール暑含有する気化液と触媒を含有する缶出液とに分
離し１次いｚ” で大気圧り、下の圧力該気化液を蒸留してアリルアハ ルコールを回収し、し力・る後グリシドールを含有する
回収残液ン液−液抽出し１次いで該抽出液力・ら抽剤を
分離することを特徴とするグリシドールの精製法である
。

以下１本発明を更に詳しく説明する。

アリルアルコールのエポキシ化試剤Ｔある有機ハイドロ
パーオキシドは、如何なる有機ハイドロパーオキシドで
も用いることが出来るノン３．工業的に比較的容易に入
手″ｔ：＠るものとしでは、エチルベンゼンハイドロパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、又はｔ−ブ
チルハイドロパーオキシド等を挙けることが出来る。こ
れらの有機ハイドロパーオキシドは−ｊ投的にその先駆
りＪ　’ＪＪであるエチルベンゼン、クメンｗ　ｆｆん
ている。

反応に供するＭ）栽ハイドロパーオ千シトの（し度は如
何なるもの乞も用いることが出来るが、先駆物質中の濃
液として５〜９０重量係重量−よ−しい。

該先駆物質であるエチルヘン七ン、クメン等はグリシド
ールと共沸混合物を形成するためグリシドールの分離、
精製を困難にしている。

アリルアルコールは、工莱的に入手できるものでよい。

一般的にグリシドールの収得率を上げ。

更には未反応の有機ハイドロパーオキシドを出来つる限
り低下させる為、アリルアルコールは過剰に用いること
が好ましい。

アリルアルコールと有機ハイドロパーオキシドとン反応
させる為に触媒が用いられる。触媒としては自体公知ｖ
）遁移金属化合・物を用いることができるが、バナジウ
ム化合物を触媒として用いることが好ましい。該バナジ
ウム化合物としては無機バナジウム化合物、例えば五酸
化バナジウム、四酸化バナジウム、三酸化バナジウム、
二酸ｆヒバナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メ
タバナジン酸のアルカリ金属塩＋　ｊｋ゛化バナジウム
アセチルアヤトナート、三硫化バナジウム、三硫化バナ
ジウム、二値化バナジウム％燐バナジン酸の如きヘテロ
ボＩＪ藏及び該ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩して用い
る栽ｉ合においても、極性の比較的強いアリルアルコー
ル及び／又は■機溶媒に部分的に溶解しているのが一般
的である。

このようにして、触媒の存在下、アリルアルコ−ル 得られる化合物は、グリシドールの他に有機ノ・イドロ
バ−オキシドの還元生成物であるカルピノ−又は、高沸
点化合物を含有している。

該反応混合物をまず濾過により不溶解触媒化合物をのぞ
く。沢過方法は回分式加圧忽ーＪ過．連続式加圧デ過，
回分式輿望濾過、遅絖式具仝υ−Ｉ過いずれの方法乞と
ってもよい。又．濾過によって得られた不溶解触媒化合
物は反応系に循埠丹使用してもよい。濾過の温度は特に
限定されないか，一般的に反応温度以下に保たれ，０〜
１２０℃の範囲が好ましい。

Ｐ液は大気圧以下の圧力で蒸留し、グリシドールを含有
する液と触媒７含肩する液とに分離する。

濾過と大気圧以下の圧力での蒸留のＰＡａ−合わせによ
り，触媒からグリシドールは完全に分離される。更に該
組み合わせ方法により触媒の除去工程でのグリシドール
の分解，縮重合を大幅に減少さゼうる。

減圧蒸留法としては，回分式にてスチルより単蒸発さゼ
る方法をとってもよいか，好ましくは加熱時間を短縮す
るために降下式又は撹拌式の薄膜蒸発器が用いられる。

蒸発器の加熱は気相部でσ）り好１しくは９０℃以下に
制御する。蒸兄圧力は蒸発温度により定めればよいが．
必袈以上σ）減圧度をとると低沸点化合物．とくにアリ
ルアルコールの凝縮招集が困難となる為．好１しくは２
’ｌ’ｏｒｒ〜１００′口ｒｒ，（−り好１　Ｌ　＜は
５Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒとするのが艮い。

このようにして分離した触媒を含有する液は。

主として触媒及びポリグリセリン等の高沸点化合物より
成る混合物−〇あるが，場合によっては有機ハイドロパ
ーオキシドの還元生成物であるカルビノール仙が含まれ
ている。該カルビノール類は簡単な分離塔に通ずること
により１１収してもよい。

得られた触媒を含有する液はエポキシ化反応に再使用す
ることもできる・ グリシドールを含有する液は，触媒を含有する液を分離
した混合Ｗａでるり．欠いでアリルアルコールを回収す
る為大気圧以下の圧力で蒸留に力・けられる。既に触媒
乞分離したグリシドール７含有する液は一段目の減圧蒸
留と比較して差程厳しいグリシドールの分路、縮重合の
１１１」題はないので。

充填塔形式，棚段形式等の連続蒸留塔、又は回分蒸留塔
のいずれでも任意に使用できる。し刀・しながらグリシ
ドールが熱的に不安定なこと，及び必要ｖ上の減圧度を
とるとアリルアルコールの凝縮招集が困難となる点を考
慮に入れると，該蒸留条件としては蒸留温度は１００℃
以下，蒸留圧力は塔頂圧で３０〜１　０　０　Ｔ　ｏ　
ｒ　ｒにて行うことが好唸しい。

このようにしてアリルアルコールを回収したグリシドー
ルを含有する回収残液は．冥賀的にグリシドール、有機
ハイドロパーオキシドの先駆物質である炭化水素，及び
カルビノール知力・らなる。

該回収残液！液−液抽出する。抽出は攪拌槽のみによっ
て混合と静置分離を行なう回分法．混合槽と静置分離槽
とを別個にした多段ミキサーセトラー法、或いはスプレ
ー塔，充填塔又は棚段塔など同流連続法等いずれの方法
をとってもよい。抽剤としては水を用いることが好まし
いプル。二液を形成するようなアルコール卿．例えはジ
エチレングリコール等のグリコールｈｗ用いることも出
来る。

抽出の具体ビ９な方法を例示すると．反応に用いた肩（
幾ハイドロパーオキシドの種類及びその先駆物質である
炭化水素との割合，疎水性溶媒の使用の有無等により異
なるが，例えはグリシドール磁度２５ｗｔ％の芳香族炭
化水素溶液刀・らグリシドールを回収する場合．抽出７
回分式で行なうと芳香族炭化水素溶液に対して１７４重
重部の水を用いて３（口）Ｓ１５分の撹拌及び１５分の
静置をくり返すことにより（９）収率９４％以上暑達成
出来る。又．抽出を連続回流接触法で行なうと，芳香族
炭化水素溶液１／２ に対して　　重量部の水を供給して、理論段５段以上″
Ｔ：Ｉｏｌ収率９９グ以上！達成できる。

液−液抽出ン行なった抽出液は１次いで抽剤を分離する
。抽出液中にはグリシドールθ）大部分が抽出されてお
り、抽剤が水である場合は、蒸留操作により水を留去後
蒸留により＋’＝ｌｒ　＋Ｍ度のグリシドールを得るこ
とが出来る。又抽剤がグリシドールより高沸点を有する
アルコール鎚であれは、該抽出液から蒸留操作によりグ
リシドールを得ることが出来る。蒸留操作は回分式でも
遅ｈｅ式でもよいが、滞留時間を短赦白するため連続成
魚′ｇ！Ｉ操ｆ’ｌＥが好ましい。抽剤を水にし連続式
蒸ｆｆｌ操作をとる。６合。

該抽出液の脱水濃縮とグリシドールの精製蒸留とを別個
に行なうことが好唸しい。

グリシドールと抽剤とが加熱下で反応する為。

蒸留条件は注意深く制御する必要がある。水を抽出剤と
した場合に脱水濃縮条件としての娶留温ｊ迂は好ましく
は５０℃以下、更に好捷しくば４０℃以下を保持し、蒸
留圧力は一般に塔項圧で３１　’ｌ’　ｏ　ｒ　ｒとす
ることが好ましい。又、脱水濃縮は薄膜式蒸発器暑使用
することで更にグリシドールの収得率を上けることが出
来る。

この様てして得られたグリシドール濃縮液の濃度は、好
ましくは５Ｑｗｔ％以上に濃縮されていることが望まし
い。仄に水を更に留去し、その後蒸留操作により純粋な
グリシドールン得る。

蒸留条件は、該グリシドール濃縮液が熱的に比較的安定
であるが故に脱水濃縮条件に比軟し加熱温度を上げるこ
とが出来るが、加熱温度は好筐しく１・ま１００℃以下
、より好ましくは８５℃以下とするかよい。父、蒸留圧
力はｌｏ’ｌ’ｏｒｒ以下とするのが好ましい。

蒸留により留出した水中には若干量のグリシドールが含
まれており、これを循環便用することによりグリシドー
ルの収得率の同上をはかることが出来る。

以上の操作方法をとる本発明方法により、分離精製して
得られるグリシドールは＆　９９％以上の高純度品であ
ると共に、従来法に比べてグリシドールの損失を大幅に
抑制でき、その収得率を上げることが可能となった。

以下、実施例により本発明方法を更に詳細に配明する。

ここで、残存有機ノ・イドロノく−オキシ１の濃度を化
学分析により求めた以外はカスクロートゲラム法により
分析を行なったＯ 実施例 温度計、撹拌似、還流冷却管を備えた５０７反ｎ槽にア
リルアルコール６．４ｋｇと触媒としてメタバブジン酸
アンモニウム０．０６４ｋｇを加え、撹拌しなンら９０
℃に加熱した。矢いで反応温度を９０℃Ｖ保つように冷
却しながら、４１ｗｔφクメンノ１イロバーオキソド／
タメン済液２７．４ｋｇを１時間をうして加え、添加終
了後更に９０℃で３　ＩＩ弄１ｂ］熟成し行ない直ちに
冷却した。イ；Ｊられた反応混合物はゴリシドール、未
反応アリルアルコール フェニルカルビノール シトが夫々１５．２Ｗｔ乞６，２ｗｔ％，３１．９ｗｔ
％．０ｗｔ％含まれている他は．クメン及び若干ｉｉｊ
，の未ろ成分であった。

得られた反応混合物中には触媒σ）−）％か不溶）分と
して存在しており，減圧下で涙過し不溶解分’ｉｌ　　
　ｆ除去した。得られたＰｉを蒸留器により５〜７％ Ｅ．’　ｏ　ｒ　ｒの真空度で単蒸し．主としてアリル
アルコー ル ルビノールよりなる留分３３．４ｋｇを得た。残金とし
て触媒を含む鄭揮発性物賀及び一部σ）ジメチルフＳ　
　　エニルカルビノール刀・らなる混合物Ｙ　０．　４
　ｋｇ＃’４た。

４　　　この時のグリシドールの分解率は０．２％にと
どま〉３　　　つだ。

こ　　　　矢いで．得られた留出混合物７２０〜２５　
Ｔ　Ｏ　ｒ　ｒσ）ド　　真空度で＃留し，塔頂より未
反応ア１）ルアルコーツ　　ルを主成分とする留分な２
２−回収した。イセられｋ　　　た塔底グリシドール混
合物は３１．１ｋｇで，こσ）時σ）グ　　　グリシド
ール分ｈ１率はＱ，］％以下であった。

ル　　　　この塔底グリシドール含有混合物を．水を抽
斎］ヤ　　　として回分式にて液−液抽出した。１［ｇ
あた１Ｊσ）２　　　抽剤量をグリシドール含有混合物
に対して重量比”−Ｄ　　　′ｃ’ｌ：４とし、抽出操
作を３回線０返した。抽出操作によるグリシドールの（
口）収率は９４．９％で，こ眸　　の時のグリシドール
分解率は２．５％であった。

この様にして得られたグリシドール含有水浴液を塔底温
度が４５℃以下となるように真窒度暑調緊しながら、脱
水濃縮操作を行ない１次いで５Ｔｏｒｒの真空度で蒸留
、グリシドールを留去した。

その結果、９９．２ｗｔ％純度のグリシドールが蒸留髪 収率９２チで得られた。回収粘膜系での通算のグリシド
ール回収率は８６．５％であった。

比較例−１ エポキシ化反応は実施例と同様に行った反応液力・ら未
溶解分の触媒暑減圧沢過したのち、そのｐ液について２
０〜２５ＴＯｒｒ１７）真空度で蒸留し、塔頂より未反
応アリルアルコールを主成分と１−る留分２、３　ｋｇ
を回収した。この場合のグリシドール分解率は２．７ｗ
ｔ係であった。得られた塔底グリシドール混合物はグリ
シドール１５．７〜ｖｔ％のほかクメン。

ジメチルフェニルカルビノールなとの高沸成分及び触媒
を含む難揮発性物質の混合物であった。

次いでこのグリシドール混合物を実施例と同様の抽出操
作７行い、更に脱水濃縮及びグリシドールの蒸留を行っ
た。この時、留分のグリシドール％であった。

比較例−２ エポキシ化反応は実施例と同様に行った反応液力）ら未
浴解触媒を減圧涙過ゼす、その１寸２０〜２５Ｔｏｒｒ
の真空度で蒸留し、塔頂より未反応アリルアルコールを
主成分とする留分２．３　ｋｇを回収した。

ついで塔底グリシドール混合物を実施１タリと同様の抽
出操作を行い、史に脱水濃縮及びグリシドールの蒸留を
行った。この時、留分のグリシドール純度は９９．１ｗ
ｔ％″′Ｃ蒸留収単７１係であった。又、精製系での辿
鏝４のグリシドール回収率は６５．３ヴであった０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 触媒の存在下、アリルアルコールと有機ハイドロパーオ
   キシドとを反応させて得られるグリシドールを含有する
   反応混合物からグリシドールを回収精製する方法におい
   て、該反応混合物中の不溶解触媒化合物ｋ濾過しだ後、
   大気圧以下の圧力で蒸留し、グリシドールを含有する気
   化液と触媒２含Ｍする缶出液とに分離し２次いで大気圧
   以下の圧力で該気化液を蒸留しアリルアルコールを回収
   し、し刀・る後グリシドールを含イ了する回収残液を液
   −液抽出し１次いで該抽出液刃）ら抽剤を分ｔ’ｆ１す
   ることを特徴とするグリシドールのギ１ｊ製法。