JPS6222927B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6222927B2 JPS6222927B2 JP55037127A JP3712780A JPS6222927B2 JP S6222927 B2 JPS6222927 B2 JP S6222927B2 JP 55037127 A JP55037127 A JP 55037127A JP 3712780 A JP3712780 A JP 3712780A JP S6222927 B2 JPS6222927 B2 JP S6222927B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- solvent
- catalyst
- acid
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 61
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 61
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 21
- -1 3-pentenoic acid ester Chemical class 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-pent-3-enoate Chemical compound COC(=O)C\C=C\C KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0202—Polynuclearity
- B01J2531/0208—Bimetallic complexes, i.e. comprising one or more units of two metals, with metal-metal bonds but no all-metal (M)n rings, e.g. Cr2(OAc)4
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はブタジエン、一酸化炭素及びアルコー
ルをコバルトカルボニルまたはコバルトカルボニ
ル錯体を触媒として反応させ３−ペンテン酸エス
テルを製造するに際し、反応生成液から触媒コバ
ルト成分を効率よく分離回収する方法に関する。 ブタジエン、一酸化炭素およびアルコールをコ
バルトカルボニルまたはコバルトカルボニル錯体
を触媒として反応させた反応生成液から触媒コバ
ルト成分を分離回収する方法は種々提案されてい
る。 たとえば特公昭50−7579にはシクロヘキサン、
石油エーテル等のパラフイン類を使用して反応生
成液から３−ペンテン酸エステルを抽出分離し、
残つたコバルトカルボニル錯体触媒液を循環する
方法、および蒸留法により３−ペンテン酸エステ
ルを回収し、コバルトカルボニル錯体触媒は釜残
液として循環する方法が記載されている。しかし
ながら前者の方法では、初回のコバルトカルボニ
ル錯体触媒の回収率は比較的高いが、繰返し使用
する毎にコバルトカルボニル錯体触媒はパラフイ
ン相へ移り易い性質に変化し、回収率は大巾に低
下する欠点がある。また、後者の方法では、釜残
液としてコバルト成分の回収はできるが、繰返し
使用した場合には、触媒活性の低下が起ると共
に、ブタジエンの重合に由来する高沸物が触媒液
中に蓄積される不都合も生ずる。このようにコバ
ルトカルボニル錯体触媒を分離して再使用する方
法は触媒の高活性を維持し、定常的に、かつ高い
収率でコバルトカルボニル錯体触媒を分離回収す
るのが困難であり、工業的なコバルト成分の分離
回収法とはなり難いものと言える。 一方、触媒としてコバルトカルボニルを使用す
るオキソ合成プロセスにおけるコバルト成分の回
収法としては、一般に反応生成液からコバルトの
無機、または有機酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩
等の形で回収する方法が採用されている。このコ
バルト回収法は大別すると２つの方法があり、一
つは反応生成液を酸または塩の水溶液と接触させ
コバルトを油相から水相に抽出してコバルト塩を
回収する方法である。又、他の一つはコバルトカ
ルボニルを熱分解により析出させて分離回収した
後、直接酸水溶液と接触させコバルトを回収し、
次にアルカリ処理によつてコバルト塩を回収する
方法である。 これらのオキソ合成プロセスにおけるコバルト
回収法をブタジエンのヒドロエステル化生成液に
適用する場合、生成液中には通常溶媒として使用
したピリジン、イソキノリン等の３級アミンが多
量に含まれるので、酸との反応を避ける意味にお
いて前者の方法は適当でなく、後者の方法によら
ざるを得ない。しかしながら、後者の方法におい
て、コバルトカルボニルを熱分解により析出さ
せ、蒸留操作で主要成分を回収した後、蒸留残渣
について直接酸の水溶液と接触させコバルト成分
の回収を行なうときは、釜残中にタール状または
固形状の高沸物（重合物）が含まれるためコバル
ト回収率は極端に低い結果となる。しかるに本発
明におけるようなブタジエンのヒドロエステル化
反応においては高収率で３−ペンテン酸エステル
を得るためには、コバルト使用量は通常のオキソ
合成におけるコバルト使用量の20倍以上という量
を使用せざるを得ないものであり、本発明プロセ
スの工業上の一番の問題点は、高価なコバルトを
如何に効率よく回収するかにある。 本発明者らは、ブタジエンのヒドロエステル化
反応生成液から高収率でコバルト成分を分離回収
すべく鋭意研究を重ねた結果、本反応生成液を蒸
留し、未反応原料、製品、溶媒等の主要成分を全
量回収した後の蒸留残渣を溶媒の共存下、酸の水
溶液と接触させることによつて上記目的を達成で
きる事を見い出し、本発明を完成した。 即ち本発明はブタジエン、一酸化炭素およびア
ルコールをコバルトカルボニルまたはコバルトカ
ルボニル錯体を触媒として反応させ３−ペンテン
酸エステルを製造するに際し、反応生成液を蒸留
し未反応原料、３−ペンテン酸エステル、反応溶
媒等の有機揮発成分を留去した後の蒸留残渣を有
機溶媒と接触させ、蒸留残渣を溶媒に分散又は溶
解し、得られた有機性溶液を酸の水溶液と接触さ
せ、有機性溶液中のコバルト成分を水相中に抽出
する方法である。 本発明方法において使用できるアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノールなどであるが、工業的にはメタノール
およびエタノールが重要である。アルコールの使
用量はブタジエンに対して等モル以上であり、１
〜３モルの範囲が好ましい。 反応は溶媒の存在下において行なうのが好まし
く、特にイソキノリン、ピリジンあるいはこれら
の誘導体等の３級アミン溶媒を用いることが望ま
しい。 これらの反応溶媒の使用量はブタジエン１モル
に対して0.1〜５モルの範囲であり好ましくは0.3
〜２モルである。触媒としてはコバルトカルボニ
ル又はコバルトカルボニル錯体が使用出来、たと
えばジコバルトオクタカルボニルおよびコバルト
カルボニルと前記３級アミンの錯体も使用でき
る。また別法としてコバルト塩、例えば水酸化コ
バルト、炭酸コバルト、および塩基性炭酸コバル
ト、または有機コバルト化合物、例えばコバルト
有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセ
トネートなどを出発原料として、予め重合停止剤
および／または前記の３級アミン共存下、反応種
のアルコール中でコバルトカルボニルまたはコバ
ルトカルボニル錯体を合成し、この合成液とブタ
ジエン、一酸化炭素を反応させる事も可能であ
る。このコバルトカルボニル合成は通常の方法を
適用できるが、例えば少量のジコバルトオクタカ
ルボニルを添加し、温度120℃、合成ガス（CO／
H2＝３モル比）200Kg／cm2Ｇ加圧下において0.5時
間反応させる事により実施できる。触媒使用量は
ブタジエン１モルに対してコバルトとして0.01〜
0.2モルの範囲である。0.01モル以下の使用量で
は、反応速度が小さくなるので実用的でなく、ま
た0.2モル以上では経済的な観点から好ましくな
い。 本発明方法における反応温度は80〜200℃の範
囲であり、好ましくは100〜140℃である。一酸化
炭素分圧は50Kg／cm2Ｇ以上である。上限に関して
は特に規定する必要はないが、実用的な面では
100〜400Kg／cm2Ｇの範囲が好ましい。 本発明においては以上の如き反応で得たヒドロ
エステル化生成液から先ず通常の常圧蒸留操作に
より未反応成分であるブタジエン、アルコール等
の低沸点成分が回収される。次に、減圧蒸留操作
に切替え、３−ペンテン酸エステル、溶媒として
使用したピリジン、イソキノリン等を全量回収
し、最終的には真空度10mmHg、釜温度220℃程度
まで高め蒸発乾固させる。ここで得られる蒸留残
渣は主としてヒドロエステル化反応において副生
する高沸物およびコバルトであり、反応条件によ
りその量は異なるがコバルトがタール状または固
形状で高沸物中に分散させた状態にある。 本発明においては以上の如くして得られた蒸留
残渣に溶媒を加え、室温〜溶媒の沸点範囲に加
熱、撹拌して蒸留残渣を分散又は溶解させる。こ
の操作は特に溶媒の還流下行なうのが好ましい。
溶媒としては高沸物を分散又は溶解可能な溶媒で
あればいづれでも良いが、ジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエー
テル、メチルブチルエーテル、アニソール、フエ
ネトール等の水に不溶性の含酸素化合物、あるい
は石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、
ジメチルエチルメタン、テトラメチルメタン、エ
チルトリメチルメタン、トリメチルイソブチルメ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロオクタン、デカリン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香
族炭化水素類が好ましい。 溶媒の使用量はその種類によつて異なるが、蒸
留残渣に対する溶媒比として１〜50倍重量比であ
り、好ましくは５〜20倍重量比である。 溶媒を添加したのちこれに酸の水溶液を加え加
熱撹拌を継続する。かくて蒸留残渣中のコバルト
成分は使用した酸の塩の形で水相に抽出される。
ここで使用される酸は有機酸および鉱酸のいずれ
でも実施可能であるが、H2SO4、HCl、HNO3等
の鉱酸で実施するのが経済的である。酸の使用量
は蒸留残渣中のコバルトに対して理論量以上であ
るが、大過剰の酸使用は経済的に好ましくない。
酸の水溶液濃度は特に限定する必要はないが、鉱
酸を使用する場合には、炭化水素との反応を避け
る意味において１〜12規定の範囲が好ましい。上
記の有機酸または鉱酸のコバルト塩を含む水相は
分液操作によつて有機相と分離される。水相から
のコバルトの回収は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、または炭酸ナトリウムなどの水溶液で
中和処理し、析出した水酸化コバルト、塩基性炭
酸コバルトの結晶をロ過した後、真空乾燥するこ
とによつて、量論的に所望するコバルト塩の形で
回収する事ができる。一方、高沸物を含む有機相
からは、簡単な蒸留操作によつて用いた溶媒を回
収し、前記の酸処理工程に循環して再使用でき
る。 本発明方法によればブタジエンのヒドロエステ
ル化反応生成液からコバルト成分を定量的に、か
つ効率よく回収する事ができるのでその工業的意
義は大きい。 実施例 １〜５ 触媒としてジコバルトオクタカルボニル、およ
び溶媒としてピリジンまたはイソキノリンを使用
し、一酸化炭素300Kg／cm2加圧下でブタジエンと
メタノールを温度120〜130℃、１〜２時間反応さ
せて得たヒドロエステル化生成液を使用し、以下
の触媒コバルト成分の分離回収実験を行なつた。
又この際予め、ヒドロエステル化生成液中のコバ
ルト量の分析を行ない、回収実験に使用する液中
のコバルト含有量を求めた。 通常の常圧蒸留操作により釜温度50〜120℃に
保持して、ヒドロエステル化生成液からブタジエ
ン、メタノール等の低沸点成分を回収した。次
に、減圧蒸留操作に切替え、３−ペンテン酸メチ
ル、溶媒のピリジン、またはイソキノリン等を全
量回収し、最終的には真空度20mmHg、釜温度220
℃まで高め蒸発乾固の状態にさせた。 所定量の溶媒を蒸留釜に仕込み、還流下、撹拌
して蒸留残渣を分散または溶解させた後、鉱酸水
溶液の所定量を注加して加熱、撹拌を継続した。
上記操作の終了後、内容物を室温まで冷却し、通
常の分液操作によつて有機相と水相とに分離し
た。この水相中のコバルト分析を行なつて酸処理
工程におけるコバルト回収率を求めた。次に、水
相について所定濃度のアルカリを滴下し、室温ま
たは加熱、撹拌しながら中和処理を行なつた。析
出した結晶はロ過し、真空乾燥した。ここで得た
コバルト塩の結晶および母液中のコバルト分析を
行なつてアルカリ処理工程でのコバルト回収率を
求めた。 ヒドロエステル化生成液からの通算コバルト回
収率は酸処理工程とアルカリ処理工程におけるコ
バルト回収率の積によつて算出した。 本発明方法による種々の溶媒を使用し、各種素
性の蒸留残渣について酸一アルカリ処理によつて
触媒コバルト成分を回収した実験結果を第１表に
示す。 比較例 １〜３ 実施例記載と同様な操作によりブタジエンのヒ
ドロエステル化生成液から得た蒸留残渣につい
て、直接所定量の鉱酸水溶液を注加して加熱、撹
拌してコバルト塩の抽出を行なつた。次に、内容
物を室温まで冷却した後、ろ過し、高沸物と水相
とに分離した。この水相については、実施例に記
載したと同様な方法によつてアルカリ処理し、コ
バルト塩の回収を行なつた。 各種素性の蒸留残渣について、直接酸一アルカ
リ処理によつて触媒コバルト成分の回収した実験
結果を第２表に示す。
ルをコバルトカルボニルまたはコバルトカルボニ
ル錯体を触媒として反応させ３−ペンテン酸エス
テルを製造するに際し、反応生成液から触媒コバ
ルト成分を効率よく分離回収する方法に関する。 ブタジエン、一酸化炭素およびアルコールをコ
バルトカルボニルまたはコバルトカルボニル錯体
を触媒として反応させた反応生成液から触媒コバ
ルト成分を分離回収する方法は種々提案されてい
る。 たとえば特公昭50−7579にはシクロヘキサン、
石油エーテル等のパラフイン類を使用して反応生
成液から３−ペンテン酸エステルを抽出分離し、
残つたコバルトカルボニル錯体触媒液を循環する
方法、および蒸留法により３−ペンテン酸エステ
ルを回収し、コバルトカルボニル錯体触媒は釜残
液として循環する方法が記載されている。しかし
ながら前者の方法では、初回のコバルトカルボニ
ル錯体触媒の回収率は比較的高いが、繰返し使用
する毎にコバルトカルボニル錯体触媒はパラフイ
ン相へ移り易い性質に変化し、回収率は大巾に低
下する欠点がある。また、後者の方法では、釜残
液としてコバルト成分の回収はできるが、繰返し
使用した場合には、触媒活性の低下が起ると共
に、ブタジエンの重合に由来する高沸物が触媒液
中に蓄積される不都合も生ずる。このようにコバ
ルトカルボニル錯体触媒を分離して再使用する方
法は触媒の高活性を維持し、定常的に、かつ高い
収率でコバルトカルボニル錯体触媒を分離回収す
るのが困難であり、工業的なコバルト成分の分離
回収法とはなり難いものと言える。 一方、触媒としてコバルトカルボニルを使用す
るオキソ合成プロセスにおけるコバルト成分の回
収法としては、一般に反応生成液からコバルトの
無機、または有機酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩
等の形で回収する方法が採用されている。このコ
バルト回収法は大別すると２つの方法があり、一
つは反応生成液を酸または塩の水溶液と接触させ
コバルトを油相から水相に抽出してコバルト塩を
回収する方法である。又、他の一つはコバルトカ
ルボニルを熱分解により析出させて分離回収した
後、直接酸水溶液と接触させコバルトを回収し、
次にアルカリ処理によつてコバルト塩を回収する
方法である。 これらのオキソ合成プロセスにおけるコバルト
回収法をブタジエンのヒドロエステル化生成液に
適用する場合、生成液中には通常溶媒として使用
したピリジン、イソキノリン等の３級アミンが多
量に含まれるので、酸との反応を避ける意味にお
いて前者の方法は適当でなく、後者の方法によら
ざるを得ない。しかしながら、後者の方法におい
て、コバルトカルボニルを熱分解により析出さ
せ、蒸留操作で主要成分を回収した後、蒸留残渣
について直接酸の水溶液と接触させコバルト成分
の回収を行なうときは、釜残中にタール状または
固形状の高沸物（重合物）が含まれるためコバル
ト回収率は極端に低い結果となる。しかるに本発
明におけるようなブタジエンのヒドロエステル化
反応においては高収率で３−ペンテン酸エステル
を得るためには、コバルト使用量は通常のオキソ
合成におけるコバルト使用量の20倍以上という量
を使用せざるを得ないものであり、本発明プロセ
スの工業上の一番の問題点は、高価なコバルトを
如何に効率よく回収するかにある。 本発明者らは、ブタジエンのヒドロエステル化
反応生成液から高収率でコバルト成分を分離回収
すべく鋭意研究を重ねた結果、本反応生成液を蒸
留し、未反応原料、製品、溶媒等の主要成分を全
量回収した後の蒸留残渣を溶媒の共存下、酸の水
溶液と接触させることによつて上記目的を達成で
きる事を見い出し、本発明を完成した。 即ち本発明はブタジエン、一酸化炭素およびア
ルコールをコバルトカルボニルまたはコバルトカ
ルボニル錯体を触媒として反応させ３−ペンテン
酸エステルを製造するに際し、反応生成液を蒸留
し未反応原料、３−ペンテン酸エステル、反応溶
媒等の有機揮発成分を留去した後の蒸留残渣を有
機溶媒と接触させ、蒸留残渣を溶媒に分散又は溶
解し、得られた有機性溶液を酸の水溶液と接触さ
せ、有機性溶液中のコバルト成分を水相中に抽出
する方法である。 本発明方法において使用できるアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノールなどであるが、工業的にはメタノール
およびエタノールが重要である。アルコールの使
用量はブタジエンに対して等モル以上であり、１
〜３モルの範囲が好ましい。 反応は溶媒の存在下において行なうのが好まし
く、特にイソキノリン、ピリジンあるいはこれら
の誘導体等の３級アミン溶媒を用いることが望ま
しい。 これらの反応溶媒の使用量はブタジエン１モル
に対して0.1〜５モルの範囲であり好ましくは0.3
〜２モルである。触媒としてはコバルトカルボニ
ル又はコバルトカルボニル錯体が使用出来、たと
えばジコバルトオクタカルボニルおよびコバルト
カルボニルと前記３級アミンの錯体も使用でき
る。また別法としてコバルト塩、例えば水酸化コ
バルト、炭酸コバルト、および塩基性炭酸コバル
ト、または有機コバルト化合物、例えばコバルト
有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセ
トネートなどを出発原料として、予め重合停止剤
および／または前記の３級アミン共存下、反応種
のアルコール中でコバルトカルボニルまたはコバ
ルトカルボニル錯体を合成し、この合成液とブタ
ジエン、一酸化炭素を反応させる事も可能であ
る。このコバルトカルボニル合成は通常の方法を
適用できるが、例えば少量のジコバルトオクタカ
ルボニルを添加し、温度120℃、合成ガス（CO／
H2＝３モル比）200Kg／cm2Ｇ加圧下において0.5時
間反応させる事により実施できる。触媒使用量は
ブタジエン１モルに対してコバルトとして0.01〜
0.2モルの範囲である。0.01モル以下の使用量で
は、反応速度が小さくなるので実用的でなく、ま
た0.2モル以上では経済的な観点から好ましくな
い。 本発明方法における反応温度は80〜200℃の範
囲であり、好ましくは100〜140℃である。一酸化
炭素分圧は50Kg／cm2Ｇ以上である。上限に関して
は特に規定する必要はないが、実用的な面では
100〜400Kg／cm2Ｇの範囲が好ましい。 本発明においては以上の如き反応で得たヒドロ
エステル化生成液から先ず通常の常圧蒸留操作に
より未反応成分であるブタジエン、アルコール等
の低沸点成分が回収される。次に、減圧蒸留操作
に切替え、３−ペンテン酸エステル、溶媒として
使用したピリジン、イソキノリン等を全量回収
し、最終的には真空度10mmHg、釜温度220℃程度
まで高め蒸発乾固させる。ここで得られる蒸留残
渣は主としてヒドロエステル化反応において副生
する高沸物およびコバルトであり、反応条件によ
りその量は異なるがコバルトがタール状または固
形状で高沸物中に分散させた状態にある。 本発明においては以上の如くして得られた蒸留
残渣に溶媒を加え、室温〜溶媒の沸点範囲に加
熱、撹拌して蒸留残渣を分散又は溶解させる。こ
の操作は特に溶媒の還流下行なうのが好ましい。
溶媒としては高沸物を分散又は溶解可能な溶媒で
あればいづれでも良いが、ジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエー
テル、メチルブチルエーテル、アニソール、フエ
ネトール等の水に不溶性の含酸素化合物、あるい
は石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、
ジメチルエチルメタン、テトラメチルメタン、エ
チルトリメチルメタン、トリメチルイソブチルメ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロオクタン、デカリン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香
族炭化水素類が好ましい。 溶媒の使用量はその種類によつて異なるが、蒸
留残渣に対する溶媒比として１〜50倍重量比であ
り、好ましくは５〜20倍重量比である。 溶媒を添加したのちこれに酸の水溶液を加え加
熱撹拌を継続する。かくて蒸留残渣中のコバルト
成分は使用した酸の塩の形で水相に抽出される。
ここで使用される酸は有機酸および鉱酸のいずれ
でも実施可能であるが、H2SO4、HCl、HNO3等
の鉱酸で実施するのが経済的である。酸の使用量
は蒸留残渣中のコバルトに対して理論量以上であ
るが、大過剰の酸使用は経済的に好ましくない。
酸の水溶液濃度は特に限定する必要はないが、鉱
酸を使用する場合には、炭化水素との反応を避け
る意味において１〜12規定の範囲が好ましい。上
記の有機酸または鉱酸のコバルト塩を含む水相は
分液操作によつて有機相と分離される。水相から
のコバルトの回収は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、または炭酸ナトリウムなどの水溶液で
中和処理し、析出した水酸化コバルト、塩基性炭
酸コバルトの結晶をロ過した後、真空乾燥するこ
とによつて、量論的に所望するコバルト塩の形で
回収する事ができる。一方、高沸物を含む有機相
からは、簡単な蒸留操作によつて用いた溶媒を回
収し、前記の酸処理工程に循環して再使用でき
る。 本発明方法によればブタジエンのヒドロエステ
ル化反応生成液からコバルト成分を定量的に、か
つ効率よく回収する事ができるのでその工業的意
義は大きい。 実施例 １〜５ 触媒としてジコバルトオクタカルボニル、およ
び溶媒としてピリジンまたはイソキノリンを使用
し、一酸化炭素300Kg／cm2加圧下でブタジエンと
メタノールを温度120〜130℃、１〜２時間反応さ
せて得たヒドロエステル化生成液を使用し、以下
の触媒コバルト成分の分離回収実験を行なつた。
又この際予め、ヒドロエステル化生成液中のコバ
ルト量の分析を行ない、回収実験に使用する液中
のコバルト含有量を求めた。 通常の常圧蒸留操作により釜温度50〜120℃に
保持して、ヒドロエステル化生成液からブタジエ
ン、メタノール等の低沸点成分を回収した。次
に、減圧蒸留操作に切替え、３−ペンテン酸メチ
ル、溶媒のピリジン、またはイソキノリン等を全
量回収し、最終的には真空度20mmHg、釜温度220
℃まで高め蒸発乾固の状態にさせた。 所定量の溶媒を蒸留釜に仕込み、還流下、撹拌
して蒸留残渣を分散または溶解させた後、鉱酸水
溶液の所定量を注加して加熱、撹拌を継続した。
上記操作の終了後、内容物を室温まで冷却し、通
常の分液操作によつて有機相と水相とに分離し
た。この水相中のコバルト分析を行なつて酸処理
工程におけるコバルト回収率を求めた。次に、水
相について所定濃度のアルカリを滴下し、室温ま
たは加熱、撹拌しながら中和処理を行なつた。析
出した結晶はロ過し、真空乾燥した。ここで得た
コバルト塩の結晶および母液中のコバルト分析を
行なつてアルカリ処理工程でのコバルト回収率を
求めた。 ヒドロエステル化生成液からの通算コバルト回
収率は酸処理工程とアルカリ処理工程におけるコ
バルト回収率の積によつて算出した。 本発明方法による種々の溶媒を使用し、各種素
性の蒸留残渣について酸一アルカリ処理によつて
触媒コバルト成分を回収した実験結果を第１表に
示す。 比較例 １〜３ 実施例記載と同様な操作によりブタジエンのヒ
ドロエステル化生成液から得た蒸留残渣につい
て、直接所定量の鉱酸水溶液を注加して加熱、撹
拌してコバルト塩の抽出を行なつた。次に、内容
物を室温まで冷却した後、ろ過し、高沸物と水相
とに分離した。この水相については、実施例に記
載したと同様な方法によつてアルカリ処理し、コ
バルト塩の回収を行なつた。 各種素性の蒸留残渣について、直接酸一アルカ
リ処理によつて触媒コバルト成分の回収した実験
結果を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ ブタジエン、一酸化炭素およびアルコールを
コバルトカルボニルまたはコバルトカルボニル錯
体を触媒として反応させ３−ペンテン酸エステル
を製造するに際し、反応生成液を蒸留し未反応原
料、３−ペンテン酸エステル、反応溶媒等の有機
揮発成分を留去した後の蒸留残渣を有機溶媒と接
触させ蒸留残渣を溶媒に分散又は溶解し、得られ
た有機性溶液を酸の水溶液と接触させ、有機性溶
液中のコバルト成分を水相中に抽出することを特
徴とするコバルト触媒の回収法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3712780A JPS56134526A (en) | 1980-03-24 | 1980-03-24 | Recovery of cobalt catalyst |
| US06/246,065 US4350668A (en) | 1980-03-24 | 1981-03-20 | Recovery of cobalt component from 3-pentenoic ester synthesis |
| DE3111302A DE3111302C2 (de) | 1980-03-24 | 1981-03-23 | Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern unter Rückgewinnung dabei verwendeter Kobaltkatalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3712780A JPS56134526A (en) | 1980-03-24 | 1980-03-24 | Recovery of cobalt catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56134526A JPS56134526A (en) | 1981-10-21 |
| JPS6222927B2 true JPS6222927B2 (ja) | 1987-05-20 |
Family
ID=12488934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3712780A Granted JPS56134526A (en) | 1980-03-24 | 1980-03-24 | Recovery of cobalt catalyst |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4350668A (ja) |
| JP (1) | JPS56134526A (ja) |
| DE (1) | DE3111302C2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3412295A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur abtrennung von 4- pentensaeuremethylester aus solchen und 3- pentensaeuremethylester enthaltenden gemischen |
| DE3413448A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von pentensaeure c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- alkylestern |
| US4570016A (en) * | 1984-10-12 | 1986-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters |
| DE3725241A1 (de) * | 1987-07-30 | 1989-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pentensaeurealkylestern |
| GB8820746D0 (en) * | 1988-09-02 | 1988-10-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Production of alcohols |
| DE19650501A1 (de) * | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha-aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren |
| KR100496042B1 (ko) * | 1998-11-06 | 2005-09-26 | 에스케이케미칼주식회사 | 테레프탈산 제조 공정에서 산화 촉매 물질의 회수방법 |
| NZ607629A (en) | 2008-09-17 | 2014-07-25 | Resmed Ltd | Humidification of respiratory gases |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673154A (en) * | 1970-06-26 | 1972-06-27 | Atlantic Richfield Co | Process for the recovery of cobalt catalyst |
| JPS507579B1 (ja) * | 1971-06-18 | 1975-03-27 | ||
| JPS5222034B2 (ja) * | 1972-07-31 | 1977-06-14 | ||
| JPS549596B2 (ja) * | 1973-04-20 | 1979-04-25 | ||
| DE2713195C3 (de) * | 1977-03-25 | 1980-01-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern |
| DE2741511C3 (de) * | 1977-09-15 | 1980-06-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern |
-
1980
- 1980-03-24 JP JP3712780A patent/JPS56134526A/ja active Granted
-
1981
- 1981-03-20 US US06/246,065 patent/US4350668A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-03-23 DE DE3111302A patent/DE3111302C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3111302A1 (de) | 1982-06-16 |
| JPS56134526A (en) | 1981-10-21 |
| US4350668A (en) | 1982-09-21 |
| DE3111302C2 (de) | 1983-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1152099A (en) | Bf.sub.3 complex catalyst recovery | |
| USRE31010E (en) | Preparation of carboxylic acid esters with BF3 complex catalyst | |
| JPS6222927B2 (ja) | ||
| CA1115290A (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
| CA1153773A (en) | Preparation of acids and esters | |
| US6392088B1 (en) | Process for the production of dimethylesters of unsaturated dicarboxylic anhydrides | |
| CA1150303A (en) | Preparation of acids and esters | |
| AU558487B2 (en) | Process for the production of dihydrocarbyl oxalates | |
| EP0017441B1 (en) | Preparation of esters | |
| US4586987A (en) | Obtaining C1 -C4 -alkyl pentenoates by distillation | |
| EP0195530B1 (en) | Process for the preparation of phenyl pyruvic acid | |
| JPH05194320A (ja) | アセチレンを連続的にカルボニル化する方法 | |
| US4582929A (en) | Method of recovering halide values from carbonylation reaction mixtures | |
| US4810798A (en) | Recovery of pyridine or methylpyridines or mixtures thereof from methyl butanedicarboxylate containing reaction mixtures | |
| CA1287360C (en) | Process for the preparation of 4'-hydroxybiphenyl-4- carboxylic acid | |
| JPH11240852A (ja) | ヘテロポリ酸触媒の分離回収方法 | |
| WO2001010811A1 (fr) | Procede de preparation de methacrylate de methyle | |
| US3987089A (en) | Preparation of β-alkoxy esters from olefins | |
| JPS5819665B2 (ja) | サクシニルコハクサンジエステルノ セイゾウホウ | |
| US4006190A (en) | Production of hydroxyl compounds | |
| WO1999040057A1 (en) | METHOD TO PREPARE α-β UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS | |
| JPS5912657B2 (ja) | ３−ペンテン酸エステルの製造法 | |
| JPH0257532B2 (ja) | ||
| JPH022874B2 (ja) | ||
| Nonaka et al. | A novel synthesis of 2-cyano-1, 3-butadiene |