CN110248918B - 含氟卤化烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括利用压缩机将氟化反应器的出口气体压缩的工序的含氟卤化烃的制造方法，该制造方法用于避免该出口气体所含氟化氢在压缩时凝结的现象并稳定地得到目的化合物。具体而言本发明提供一种含氟卤化烃的制造方法，其包括使含氯化合物与氟化氢在气相状态下反应的工序，该制造方法的特征为，包括将含有包含上述含氟卤化烃的有机物、氟化氢和氯化氢的反应产物分离为多种成分的分离工序，上述含氟卤化烃为选自1,1,1,2,2－五氟丙烷(HFC－245cb)、1,1,1,3,3－五氟丙烷(HFC－245fa)、E,Z－1,3,3,3－四氟丙烯(E,Z－HFO－1234ze)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)和1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)中的至少一种，该分离工序包括：(1)将上述反应产物分离为气相和液相的工序1；(2)将上述液相升压后供给至蒸馏塔A的工序2；(3)将上述气相压缩后供给至蒸馏塔A的工序3；和(4)从蒸馏塔A的塔顶分离取得包含上述氯化氢的第一馏分，从蒸馏塔A的塔底分离取得包含上述有机物和上述氟化氢的第二馏分的工序4，(5)在上述工序3中，压缩上述气相时使用压缩机，将上述气相以串联进行二段以上的压缩，并且通过使用加热器加热来使各段的压缩后气体的含气率维持为1。

Description

含氟卤化烃的制造方法
技术领域
本发明提供一种选自1,1,1,2,2－五氟丙烷(HFC－245cb)、1,1,1,3,3－五氟丙烷(HFC－245fa)、E,Z－1,3,3,3－四氟丙烯(E,Z－HFO－1234ze)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)和1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)中的至少一种含氟卤化烃的制造方法，该制造方法用于稳定地得到目的化合物。需要说明的是，本说明书中的含氟卤化烃中，除了卤素为氟的氟化烃之外，也包含含有氟以外的卤素的含氟卤化烃。
背景技术
HFC－245cb、HFC－245fa、E,Z－HFO－1234ze、HFO－1234yf、HCFO－1233xf、HCFO－1233zd等的含氟卤化烃目前广泛用于热介质(致冷剂)、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂等的用途。已知这些含氟卤化烃例如能够通过使含氯化合物与氟化氢在催化剂的存在下以气相状态反应来制造。具体而言，例如，作为因全球变暖潜值(GWP)低而有望作为汽车空调用等的致冷剂的HFO－1234yf的制造方法，目前公开有如下所述的各种方法。
例如，在专利文献1和2中公开了以1,1,1,2,3－五氯丙烷(HCC－240db)作为原料，通过使用无水氟化氢和催化剂的气相氟化反应制造2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)和HFO－1234yf的方法。另外，在专利文献3中公开了以1,1,2,3－四氯丙烯(HCO－1230xa)作为原料，通过使用无水氟化氢和催化剂的气相氟化反应制造HFO－1234yf的方法。
使用催化剂的气相氟化反应中，反复进行反应时，存在催化剂发生老化的问题。该催化剂老化的问题在使用具有双键的HCFO－1233xf这样的原料时由于容易成为催化剂毒而变得显著。于是，在例如专利文献4中公开了为了抑制催化剂老化，在氟化反应器中添加氧或氯。
催化剂老化被认为受原料(原料有机物)的浓度的影响，从为了抑制催化剂老化而降低原料浓度的点考虑，可以举出提高氟化氢的过剩率的方法、或降低氟化反应的反应压力的方法。这里，降低反应压力时，去除氯化氢等副产物时所使用的蒸馏塔的凝结器中的凝结温度降低，导致设备费用的增大和成本上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/141409号公报
专利文献2：WO2013/111911号公报
专利文献3：WO2007/079431号公报
专利文献4：WO2013/114015号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
考虑到上述问题点，可以想到利用压缩机对氟化反应器的出口气体进行压缩从而提高凝结器中的凝结温度的方法。然而，包含氟化氢的气体具有由于压缩而温度降低、凝结的可能。这是因为氟化氢在稳定状态下成为6分子合在一起的形态，通过在压缩时吸收的热而容易凝结。而且，发生凝结时不仅压缩变得困难，最糟糕的情况下，还有压缩机破损的可能。
本发明用于改善这些问题，其目的在于提供一种含氟卤化烃的制造方法，其包括利用压缩机对氟化反应器的出口气体进行压缩的工序，该制造方法用于避免该出口气体所含氟化氢在压缩时发生凝结，能够稳定地得到目的化合物。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的发明人为了达到上述目的，经过锐意探讨，结果发现，通过包括将含有包含含氟卤化烃的有机物、氟化氢和氯化氢的反应产物(氟化反应器的出口气体)分离为多种成分的特定分离工序的含氟卤化烃的制造方法，能够达到上述目的，以至于完成了本发明。
即，本发明涉及后述的含氟卤化烃的制造方法。
1.一种含氟卤化烃的制造方法，其包括使含氯化合物与氟化氢在气相状态下反应的工序，
该制造方法包括将含有包含上述含氟卤化烃的有机物、氟化氢和氯化氢的反应产物分离为多种成分的分离工序，
上述含氟卤化烃为选自1,1,1,2,2－五氟丙烷(HFC－245cb)、1,1,1,3,3－五氟丙烷(HFC－245fa)、E,Z－1,3,3,3－四氟丙烯(E,Z－HFO－1234ze)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)和1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)中的至少一种，
该分离工序包括：
(1)将上述反应产物分离为气相和液相的工序1；
(2)将上述液相升压后供给至蒸馏塔A的工序2；
(3)将上述气相压缩后供给至蒸馏塔A的工序3；和
(4)从蒸馏塔A的塔顶分离取得包含上述氯化氢的第一馏分，从蒸馏塔A的塔底分离取得包含上述有机物和上述氟化氢的第二馏分的工序4，
(5)在上述工序3中，压缩上述气相时使用压缩机，将上述气相以串联进行二段以上的压缩，并且通过使用加热器加热来使各段的压缩后气体的含气率维持为1。
2.如上述项1所述的制造方法，其中，上述含氯化合物为含氯烷烃和含氯烯烃中的至少一种。
3.如上述项1所述的制造方法，其中，上述含氯化合物为选自1,1,1,2,3－五氯丙烷(HCC－240db)、1,1,2,2,3－五氯丙烷(HCC－240aa)、1,1,2,3－四氯丙烯(HCO－1230xa)、2,3,3,3－四氯丙烯(HCO－1230xf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)、2,3－二氯－3,3－二氟丙烯(HCFO－1232xf)、1,2,3－三氯－1,1－二氟丙烷(HCFC－242dc)、1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)、2,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷(HCFC－243db)、3,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷(HCFC－243fa)、2－氯－1,1,1,2－四氟丙烷(HCFC－244bb)和3－氯－1,1,1,3－四氟丙烷(HCFC－244fa)中的至少一种。
4.如上述项1所述的制造方法，其中，上述含氟卤化烃含有HFO－1234yf，上述含氯化合物为选自1,1,1,2,3－五氯丙烷(HCC－240db)、1,1,2,2,3－五氯丙烷(HCC－240aa)、1,1,2,3－四氯丙烯(HCO－1230xa)、2,3,3,3－四氯丙烯(HCO－1230xf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)、2,3－二氯－3,3－二氟丙烯(HCFO－1232xf)、1,2,3－三氯－1,1－二氟丙烷(HCFC－242dc)、1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)和2,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷(HCFC－243db)中的至少一种。
5.如上述项1所述的制造方法，其中，上述含氟卤化烃含有HFO－1234yf，上述含氯化合物含有HCFO－1233xf。
6.如上述项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述含氯化合物与上述氟化氢在气相状态下反应时，将开始上述反应时的上述氟化氢相对于上述含氯化合物的摩尔比设为10以上。
7.如上述项1～6中任一项所述的制造方法，其中，在上述工序3中，将上述气相串联地压缩二段以上时，将各段中的压缩倍率设为2倍以上。
8.如上述项1～7中任一项所述的制造方法，其还包括：将上述第二馏分供给至蒸馏塔B，通过蒸馏，分离为包含上述含氟卤化烃的第三馏分与包含上述含氟卤化烃以外的有机物和氟化氢的第四馏分的工序。
发明效果
依据本发明的制造方法，在以抑制催化剂老化为目的降低氟化反应的反应压力、并且利用压缩机对氟化反应器的出口气体进行压缩的方式中，能够避免反应器出口气体所含氟化氢的凝结，并供于后续的蒸馏工序。因此，能够不使压缩机受损地、稳定地得到作为目的化合物的含氟卤化烃。
附图说明
图1是示出在本发明的含氟卤化烃的制造方法中，将反应产物分离为多种成分的分离工序的一例的流程图。
图2是示出在现有例的含氟卤化烃的制造方法中，将反应产物分离为多种成分的分离工序的一例的流程图。
具体实施方式
本发明的含氟卤化烃的制造方法(下面，称为“本发明的制造方法”)包括使含氯化合物与氟化氢在气相状态下反应的工序，该制造方法的特征在于：
该制造方法包括将含有包含上述含氟卤化烃的有机物、氟化氢和氯化氢的反应产物分离为多种成分的分离工序，
上述含氟卤化烃为选自1,1,1,2,2－五氟丙烷(HFC－245cb)、1,1,1,3,3－五氟丙烷(HFC－245fa)、E,Z－1,3,3,3－四氟丙烯(E,Z－HFO－1234ze)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)和1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)中的至少一种，
该分离工序包括：
(1)将上述反应产物分离为气相和液相的工序1；
(2)将上述液相升压后供给至蒸馏塔A的工序2；
(3)将上述气相压缩后供给至蒸馏塔A的工序3；和
(4)从蒸馏塔A的塔顶分离取得包含上述氯化氢的第一馏分，从蒸馏塔A的塔底分离取得包含上述有机物和上述氟化氢的第二馏分的工序4，
(5)在上述工序3中，压缩上述气相时使用压缩机，将上述气相以串联进行二段以上的压缩，并且通过使用加热器加热来使各段的压缩后气体的含气率维持为1。
具有上述特征的本发明的制造方法中，在将含有包含含氟卤化烃的有机物、氟化氢和氯化氢的反应产物分离为多种成分的分离工序中，特别是在压缩气相时使用压缩机将气相以串联进行二段以上的压缩，并且通过使用加热器加热来使各段的压缩后气体的含气率维持为1，由此，避免氟化氢的凝结。
依据本发明的制造方法，以抑制催化剂老化为目的降低氟化反应的反应压力、并且利用压缩机对氟化反应器的出口气体进行压缩的方式中，能够避免反应器出口气体所含的氟化氢的凝结并供于后续的蒸馏工序。因此，能够不使压缩机受损地、稳定地得到作为目的化合物的含氟卤化烃。
下面，对本发明的制造方法，一边适当地参照图1，一边分各工序进行说明。
工序1(反应产物的气液分离工序)
工序1为，将含有包含含氟卤化烃的有机物、氟化氢和氯化氢的反应产物分离为多种成分的分离工序之中，将上述反应产物分离为气相和液相的工序。
其中，关于该反应产物，在使含氯化合物和氟化氢在气相状态下通过一段进行反应时，是指通过该一段反应得到的包含含氟卤化烃的反应产物，在使含氯化合物和氟化氢在气相状态下通过多段进行反应时，是指通过最终阶段的反应得到包含含氟卤化烃的反应产物。
本发明的制造方法能够适用于包括使含氯化合物和氟化氢在气相状态下反应的工序的含氟卤化烃的制造方法。这种制造方法通常使用氟化催化剂进行，作为含氯化合物使用含氯烷烃和含氯烯烃中的至少一种。
作为含氯化合物，例如，可以优选举出选自1,1,1,2,3－五氯丙烷(HCC－240db)、1,1,2,2,3－五氯丙烷(HCC－240aa)、1,1,2,3－四氯丙烯(HCO－1230xa)、2,3,3,3－四氯丙烯(HCO－1230xf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)、2,3－二氯－3,3－二氟丙烯(HCFO－1232xf)、1,2,3－三氯－1,1－二氟丙烷(HCFC－242dc)、1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)、2,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷(HCFC－243db)、3,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷(HCFC－243fa)、2－氯－1,1,1,2－四氟丙烷(HCFC－244bb)和3－氯－1,1,1,3－四氟丙烷(HCFC－244fa)中的至少一种。这些含氯化合物可以根据目的化合物的种类、反应段数(一段反应或二段以上的多段反应)来区分使用，根据需要，也可以混合使用2种以上。
例如，将HFO－1234yf作为目的化合物时，作为原料使用HCFO－1233xf，能够通过一段的气相氟化反应得到包含HFO－1234yf的反应产物；使用HCFO－1233xf以外的原料(含氯化合物)时，也可以通过一段的气相氟化反应得到包含HFO－1234yf的反应产物，但是从提高作为目的产物的HFO－1234yf的收率的观点出发，也可以将原料以多段进行气相氟化反应来得到包含HFO－1234yf的反应产物。将原料以多段(例如二段)进行气相氟化反应时，例如，能够通过将原料的含氯化合物在氟化催化剂的存在下使用氟化氢进行气相氟化而得到包含HCFO－1233xf的中间产物后，将包含HCFO－1233xf的中间产物在氟化催化剂的存在下使用氟化氢进一步进行气相氟化，由此以二段得到包含HFO－1234yf的反应产物。
以HFO－1234yf作为目的化合物时，作为含氯化合物，例如，可以优选举出选自1,1,1,2,3－五氯丙烷(HCC－240db)、1,1,2,2,3－五氯丙烷(HCC－240aa)、1,1,2,3－四氯丙烯(HCO－1230xa)、2,3,3,3－四氯丙烯(HCO－1230xf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)、2,3－二氯－3,3－二氟丙烯(HCFO－1232xf)、1,2,3－三氯－1,1－二氟丙烷(HCFC－242dc)、1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)和2,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷(HCFC－243db)中的至少一种。这些之中，从可以通过一段的气相氟化反应得到包含目的化合物的HFO－1234yf的反应产物的观点出发，作为原料优选包含HCFO－1233xf的物质。
下面，将以HFO－1234yf为目的化合物的情况作为例子举出，对于由第一反应工序和第二反应工序构成的二段反应进行说明。需要说明的是，作为原料使用HCFO－1233xf时，能够通过主要使用第二反应工序的气相氟化反应，以一段得到包含HFO－1234yf的反应产物。
(i)第一反应工序
第一反应工序中，在氟化催化剂的存在下、在加热下使上述原料(含氯化合物：又称原料化合物)与氟化氢以气相状态进行反应。
在第一反应工序中，通过在这样的条件下使上述原料化合物与氟化氢发生反应，能够得到包含成为HFO－1234yf的中间体的HCFO－1233xf的产物。
在第一反应工序中，在氟化催化剂的存在下，需要使上述原料化合物与氟化氢以气相状态进行反应，但是只要在后述的反应温度区域中能够使原料化合物与氟化氢以气体状态接触即可，供给原料化合物时，原料化合物也可以是液体状态。例如，原料化合物在常温、常压下为液态的情况下，可以将原料化合物在气化器中气化(气化区域)后使其经过预热区域，供给至与氟化氢接触的混合区域，由此以气相状态进行反应。另外，也可以将原料化合物以液体状态供给至反应装置，在到达与氟化氢的反应区域时使其气化来进行反应。而且，也可以使气化的氟化氢达到过热状态，对其供给原料，由此使原料气化后供给至反应器进行反应。
作为在第一反应工序中使用的氟化催化剂，能够使用对于使用氟化氢进行的氟化反应具有活性的公知的催化剂。例如能够使用氧化铬、氧化氟化铬、氟化铝、氧化氟化铝等的金属氧化物、金属氧化氟化物，另外也能够使用MgF2、TaF5、SbF5等的金属氟化物。
这些催化剂之中，例如，作为氧化铬没有特别限定，例如，在组成式：CrOm中，优选使用m在1.5＜m＜3的范围的氧化铬，更优选使用在2＜m＜2.75的范围的氧化铬，进一步优选使用在2＜m＜2.3的范围的氧化铬。氧化铬催化剂的形状能够使用粉末状、粒料状等，只要适合用于反应就可以使用任意形状的氧化铬催化剂，优选粒料状。上述氧化铬催化剂例如能够通过日本特开平5－146680号中记载的方法来制备。
另外，关于被氟化的氧化铬，能够通过日本特开平5－146680号公报中记载的方法来制备。例如，能够通过将以上述方法得到的氧化铬利用氟化氢进行氟化(HF处理)来得到。
关于氟化的程度没有特别限定，例如，能够优选使用氟含量为10～45重量％左右的物质。
此外，日本特开平11－171806号公报所记载的、以添加有选自铟、镓、钴、镍、锌和铝中的至少1种金属元素的铬化合物作为主要成分且上述铬化合物中铬的平均原子价数为+3.5以上、+5.0以下并且为非晶质状态的铬系催化剂，也可以作为氧化铬催化剂或氟化的氧化铬催化剂使用。
上述的氟化催化剂也可以载持于氧化铝、活性炭等的载体后使用。关于使原料化合物在反应区域气化的方法没有特别限定，例如，可以将镍珠、氧化铝珠、哈斯特洛伊合金(HASTALLOY)、因科镍合金(INCONEL)、蒙乃尔合金(MONEL)、因科洛伊合金(INCOLLOY)等抗腐蚀材料的金属片等导热性良好且对本发明反应不具有催化剂活性、而且对氟化氢也稳定的材料填充在预热区域中，并加热至原料化合物气化温度以上，向其中供给液体状态的原料化合物，使原料化合物气化而成为气相状态。
通常，与原料化合物一同以气相状态向反应器供给氟化氢即可。通常，相对于上述原料化合物1摩尔，氟化氢的供给量设为1～100摩尔左右是适当的，优选设为5～50摩尔左右，更优选设为10～30摩尔左右。通过设为这样的使用量的范围，能够将原料化合物的转化率以及HCFO－1233xf等可以成为2,3,3,3－四氟丙烯HFO－1234yf的中间体的成分的选择率维持在良好的范围内。
需要说明的是，上述原料可以直接供给至反应器，或者也可以利用氮、氦、氩等的非活性气体稀释后供给。
第一反应工序中使用的反应器的形态没有特别限定，可以使用填充了催化剂的绝热反应器。另外，也能够使用热介质进行除热和/或反应器内的温度分布的均匀化的多管型反应器等。
作为反应器，优选由含有30重量％以上的镍的合金构成的反应器，具体而言，优选使用由哈斯特洛伊合金、因科镍合金、蒙乃尔合金、因科洛伊合金等对氟化氢的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。
在第一反应工序中，关于反应温度，作为反应器中的温度，200～500℃左右是适当的，优选250～400℃左右，更优选300～350℃左右。温度高于该温度范围时，存在HCFO－1233xf等可以成为HFO－1234yf的中间体的成分的选择率降低的担忧，变成低温时，存在原料化合物的转化率降低的担忧。
关于反应时的压力，只要是上述原料化合物和氟化氢能够以气相状态存在的压力即可，没有特别限定，常压下、加压下均可。即，第一反应工序能够在大气压(0.1Mpa)下实施，在原料不成为液体状态的温度条件下，可以在直至1.0MPa左右的加压下实施。
关于反应时间没有特别限定，通常，将由气相下的催化剂重量W(g)与向反应体系流通的原料气体(原料化合物、氟化氢和非活性气体)的总流量Fo(在0℃、0.1MPa下的流量：cc/sec)的比例：W/Fo表示的滞留时间设为1～10(g·sec/cc)左右的范围即可。
利用上述的反应条件，在反应器出口能够得到含有HCFO－1233xf的反应产物。
(ii)第二反应工序
第二反应工序中，在氟化催化剂的存在下，将在第一反应工序中得到的产物作为原料，在气相中在加热下使其与氟化氢进行反应。
第一反应工序中得到的产物是作为主要成分包含HCFO－1233xf的产物，除此之外，也可以还含有1,2,3－三氯－1,1－二氟丙烷(HCFC－242dc)、2,3－二氯－3,3－二氟丙烷(HCFO－1232xf)等的氯丙烷化合物、氯丙烯化合物。通过将包含这些氯丙烷化合物、氯丙烯化合物等的产物直接用作原料，在第二反应工序中在氟化催化剂的存在下使其与氟化氢进行反应，由此，除了HCFO－1233xf之外，能够将产物中所含的HCFC－242dc、HCFO－1232xf等也转换成HFO－1234yf。其结果，能够以高选择率得到作为目标的HFO－1234yf。
作为在第二反应工序中使用的氟化催化剂，能够使用对于利用氟化氢进行的氟化反应具有活性的公知的催化剂。能够使用例如氧化铬、氧化氟化铬、氟化铝、氧化氟化铝等的金属氧化物、金属氧化氟化物，此外，也能够使用MgF2、TaF5、SbF5等的金属氟化物。
这些催化剂之中，例如，作为氧化铬没有特别限定，例如，在组成式：CrOm中，优选使用m在1.5＜m＜3的范围的氧化铬，更优选使用在2＜m＜2.75的范围的氧化铬，进一步优选使用在2＜m＜2.3的范围的氧化铬。氧化铬催化剂的形状能够使用粉末状、粒料状等，只要适合用于反应就可以使用任意形状，优选粒料状。上述氧化铬催化剂例如能够通过日本特开平5－146680号中记载的方法来制备。
另外，对于被氟化的氧化铬，能够通过日本特开平5－146680号公报中记载的方法来制备。例如，能够通过将以上述方法得到的氧化铬利用氟化氢进行氟化(HF处理)来得到。
关于氟化的程度没有特别限定，例如能够优选使用氟含量为10～45重量％左右的物质。
此外，日本特开平11－171806号公报所记载的、以添加有选自铟、镓、钴、镍、锌和铝中的至少1种金属元素的铬化合物作为主要成分且上述铬化合物中铬的平均原子价数为+3.5以上、+5.0以下并且为非晶质状态的铬系催化剂，也可以作为氧化铬催化剂或氟化的氧化铬催化剂使用。
上述的氟化催化剂也可以载持于氧化铝、活性炭等的载体后使用。
通常，将作为原料使用的氟化氢与在第一工序中得到的反应产物一同以气相状态供给至反应器即可。通常，相对于从第一反应工序中得到的反应产物1摩尔，将第二反应工序的氟化氢的供给量设为1～50摩尔左右是适当的，优选设为5～30摩尔左右，更优选设为7～20摩尔左右。第二反应工序中，氟化氢的供给量在上述范围内优选与在第一反应工序中实际供给的氟化氢的供给量相比为少量。
第一反应工序中得到的反应产物所含的氟化氢量在上述范围内时，无需另外添加氟化氢，仅使用在第一反应工序中得到的产物能够进行第二反应工序中的氟化反应。另外，第一反应工序中得到的反应产物中所含的氟化氢量高于上述范围时，通过蒸馏等方法使该反应产物所含的氟化氢量降低后，作为在第二反应工序中的原料使用即可。
在氟化催化剂的存在下，通过在上述范围内使用无水氟化氢，能够将HFO－1234yf的选择率维持在良好的范围内。
另外，为了长期维持催化剂活性，特别是在第二反应工序中，可以与上述原料一同将氧供给至反应器。这种情况下，相对于从第一反应工序得到的反应产物1摩尔，将氧的供给量设定为0.01～0.3摩尔左右即可。
第二反应工序中使用的反应器的形态没有特别限定，例如能够使用填充有催化剂的绝热反应器、使用热介质进行除热的多管型反应器等。需要说明的是，作为反应器，与第一反应工序同样，优选使用由哈斯特洛伊合金(HASTALLOY)、因科镍合金(INCONEL)、蒙乃尔合金(MONEL)等对氟化氢的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。
第二反应工序中，关于反应温度，以反应器中的温度计，200～500℃左右是适当的，优选为300～450℃左右，更优选为350～400℃左右。达到比该温度范围的高的温度时，HFO－1234yf的选择率降低，成为低温时，原料化合物的转化率降低，因此都不优选。特别是在第二反应工序中，在这样的反应温度的范围内，优选设为比第一反应工序的反应温度低的反应温度。
对于反应时的压力没有特别限定，能够在常压或加压下进行反应。即，本发明中的反应能够在大气压(0.1Mpa)下实施，也可以在直至0.5MPa左右的加压下进行。
对于反应时间没有特别限定，通常，将由催化剂填充量W(g)与供给至第二反应工序的反应器的原料气体的总流量(第一反应工序的产物和HF的合计量)Fo(在0℃、1atm下的流量：cc/sec)的比例：W/Fo表示的接触时间设为5～20g·sec/cc左右的范围即可。
(iii)反应产物
利用上述的包括二段的反应工序的方法，在第二反应工序的反应器出口能够以高选择率得到包含作为目标的HFO－1234yf的反应产物。
反应产物中包含含有HFO－1234yf的有机物、未反应的氟化氢、氯化氢等。作为HFO－1234yf以外的有机物，因所使用的原料种类而异，例如可以举出HCFO－1233xf、1,1,1,2,2－五氟丙烷(HFC－245cb)、HCFO－1233zd、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)等。
在工序1中，例如，将上述这样的包含含氟卤化烃(上述例示中为HFO－1234yf)的反应产物(图1的S11)分离为气相(S12)和液相(S16)。将反应产物分离为气相和液相时，使用公知的气液分离器即可，但从有效率地进行分离的观点出发，优选使用冷却器(冷凝器)。通过气液分离，大部分氟化氢被分离至液相，少量的氟化氢被分离至气相，实质上全部氯化氢被分离至气相。
工序2(将液相升压后供给至蒸馏塔A的工序)
工序2中将在工序1中分离的液相升压后供给至蒸馏塔A。
将液相升压时能够使用泵。需要将升压条件设定为泵的吐出压力高于蒸馏塔A的运转压力，优选为比蒸馏塔的运转压力高5～10％的压力。
工序3(将气相压缩后供给至蒸馏塔A的工序)
工序3是将在工序1中分离的气相供给至蒸馏塔A的工序，特别是特征在于，压缩上述气相时使用压缩机，将上述气相以串联进行二段以上的压缩，并且通过使用加热器加热来使各段的压缩后气体的含气率维持为1。需要说明的是，含气率是以摩尔基准，以气相量/(液相量+气相量)表示。
关于加热器，只要在将上述气相以串联进行二段以上的压缩、供给至蒸馏塔A的期间，能够维持各段的压缩后气体的含气率为1即可，对于加热器的个数和设置位置则没有特别限定。加热器的温度只要能够将各段的压缩后气体的含气率维持为1即可，没有特别限定，优选0～150℃。在该温度范围，例如，为了进行n段的压缩而串联配置n个压缩机时，优选将n－1个加热器设置在各段之间。需要说明的是，在本发明的制造方法中，优选从最初段的压缩后气体至经过多段到达蒸馏塔A为止，将含气率维持为1。
图1中，压缩气相的压缩机设置有第一段和第二段的两个，在第一段与第二段之间设有加热器。通过一边用加热器加热一边在各段中进行压缩，能够将各段中的压缩后气体的含气率维持为1。加热器的温度没有限定，如上所述在第一段与第二段之间设置一个加热器时，优选为100℃以下，更优选为30～80℃。
本发明中，将气相串联地压缩二段以上时，优选将各段中的压缩倍率设定为2倍以上，例如以二段进行压缩时，优选将各段的压缩倍率设定为2～5倍。
工序4(在蒸馏塔A中进行蒸馏的工序)
工序4中从蒸馏塔A的塔顶分离取得包含氯化氢的第一馏分(S18)，从蒸馏塔A的塔底分离取得包含有机物和氟化氢的第二馏分(S19)。
其中，蒸馏塔A中的蒸馏依照常规方法进行即可。蒸馏塔的运转压力可以在0.1MPa～2MPa之间进行选择。压力越高，凝结温度越高，因此能够削减用于冷却的成本，但是考虑到由于压力变高导致的泄漏风险和装置的壁厚变厚等所引起的成本增加，选择最适合的压力。
从蒸馏塔A的塔底分离取得的第二馏分中，通常包含氟化氢、包括作为目的化合物的含氟卤化烃、副产物、未反应原料的有机物等。
工序5(在蒸馏塔B中进行蒸馏的工序)
本发明的制造方法可以还包括：将上述第二馏分供给至蒸馏塔B，通过蒸馏，分馏为包含上述含氟卤化烃的第三馏分(例如S20)与包含上述含氟卤化烃以外的有机物和氟化氢的第四馏分(例如S21)的工序。该工序是将包含目的化合物等有机物的第二馏分进行分馏而分离取得目的化合物的工序，蒸馏条件可以根据目的化合物的种类、沸点的不同等进行适当设定。蒸馏塔B可以根据需要采用能够进行多段蒸馏的蒸馏塔，此时能够将蒸馏条件设定为能够更细地分离取得目的化合物的条件。
这里，蒸馏塔B中的蒸馏依照常规方法进行即可。作为蒸馏塔的运转压力，可以与蒸馏塔A同样地在0.1MPa～2MPa之间进行选择。另外，使蒸馏塔A在高于蒸馏塔B的压力运转时，不需要在蒸馏塔之间进行压缩，因而较为适宜。
包含上述含氟卤化烃的第三馏分中，包含主要含有目的化合物的含氟卤化烃的组合物。含氟卤化烃能够进一步经过粗制工序和精制工序制成最终制品。粗制工序和精制工序的具体方法没有特别限定，例如，分别可以举出水洗、脱水(干燥)、进一步的蒸馏、分液等手段。
包含上述含氟卤化烃以外的有机物和氟化氢的第四馏分中，通常包含氟化氢、作为目的化合物的含氟卤化烃以外的有机物等。第四馏分所含的成分经过适当的粗制工序后，能够循环利用于本发明中的含氯化合物和氟化氢的气相氟化反应。
需要说明的是，本发明的制造方法中，工序1～工序5依照该工序顺序进行即可，工序2和工序3可以不同顺序或同时进行。
实施例
在下面示出实施例和比较例对本发明进行具体的说明。但本发明不限于实施例。需要说明的是，实施例和比较例是基于模拟的结果。
实施例1
调查了将氟化反应器的出口气体如图1所示地分离为多种成分时，各馏分(S11～S21)的流量(mol/h)。将流量示于表1。需要说明的是，该实施例1是将HFO－1234yf作为目的化合物的制造方法。
[表1]
Figure GDA0002146903230000151
含气率：以摩尔基准计的、气相量/(液相量+气相量)
比较例1
调查了将氟化反应器的出口气体如图2所示地分离为多种成分时，各馏分(S31～S40)的流量(mol/h)。与图1相比，除了在压缩机的压缩第一段和压缩第二段之间未设置加热器以外，与图1设为同样的条件。将流量示于表2。需要说明的是，该比较例1是以HFO－1234yf作为目的化合物的制造方法。
[表2]
Figure GDA0002146903230000152
如从表1、表2的结果可以明确，实施例1中在压缩气相时将含气率维持为1并能够稳定地供给至后续的蒸馏工序。然而，比较例1中在压缩气相时压缩第一段中发生了气相的凝结，压缩机无法发挥功能，不能稳定地供给至后续的蒸馏工序。
符号说明
S11、S31…气液分离装置入口；S12、S32…压缩机入口；S13、S33…压缩第一段出口；S14…加热器出口；S15、S34…压缩机出口；S16、S35…泵入口；S17、S36…泵出口；S18、S37…蒸馏塔A的塔顶；S19、S38…蒸馏塔A的塔底；S20、S39…蒸馏塔B的塔顶；S21、S40…蒸馏塔B的塔底。

Claims (7)

1.一种含氟卤化烃的制造方法，其特征在于：
其为包括使含氯化合物与氟化氢在气相状态下反应的工序的含氟卤化烃的制造方法，
该制造方法包括将含有包含所述含氟卤化烃的有机物、氟化氢和氯化氢的反应产物分离为多种成分的分离工序，
所述含氟卤化烃为选自1,1,1,2,2－五氟丙烷(HFC－245cb)、1,1,1,3,3－五氟丙烷(HFC－245fa)、E,Z－1,3,3,3－四氟丙烯(E,Z－HFO－1234ze)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)和1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)中的至少一种，
所述含氯化合物为含氯烷烃和含氯烯烃中的至少一种，
该分离工序包括：
(1)将所述反应产物分离为气相和液相的工序1；
(2)将所述液相升压后供给至蒸馏塔A的工序2；
(3)将所述气相压缩后供给至蒸馏塔A的工序3；和
(4)从蒸馏塔A的塔顶分离取得包含所述氯化氢的第一馏分，从蒸馏塔A的塔底分离取得包含所述有机物和所述氟化氢的第二馏分的工序4，
(5)在所述工序3中，压缩所述气相时，使用压缩机将所述气相以串联进行二段以上的压缩，并且通过使用加热器加热来使各段的压缩后气体的含气率维持为1。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述含氯化合物为选自1,1,1,2,3－五氯丙烷(HCC－240db)、1,1,2,2,3－五氯丙烷(HCC－240aa)、1,1,2,3－四氯丙烯(HCO－1230xa)、2,3,3,3－四氯丙烯(HCO－1230xf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)、2,3－二氯－3,3－二氟丙烯(HCFO－1232xf)、1,2,3－三氯－1,1－二氟丙烷(HCFC－242dc)、1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)、2,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷(HCFC－243db)、3,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷(HCFC－243fa)、2－氯－1,1,1,2－四氟丙烷(HCFC－244bb)和3－氯－1,1,1,3－四氟丙烷(HCFC－244fa)中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟卤化烃含有HFO－1234yf，所述含氯化合物为选自1,1,1,2,3－五氯丙烷(HCC－240db)、1,1,2,2,3－五氯丙烷(HCC－240aa)、1,1,2,3－四氯丙烯(HCO－1230xa)、2,3,3,3－四氯丙烯(HCO－1230xf)、2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)、2,3－二氯－3,3－二氟丙烯(HCFO－1232xf)、1,2,3－三氯－1,1－二氟丙烷(HCFC－242dc)、1－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFO－1233zd)和2,3－二氯－1,1,1－三氟丙烷(HCFC－243db)中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟卤化烃含有HFO－1234yf，所述含氯化合物含有HCFO－1233xf。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
使所述含氯化合物与所述氟化氢在气相状态下反应时，将开始所述反应时的所述氟化氢相对于所述含氯化合物的摩尔比设为10以上。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述工序3中，将所述气相串联地压缩二段以上时，将各段中的压缩倍率设为2倍以上。
7.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
还包括：将所述第二馏分供给至蒸馏塔B，通过蒸馏，分离为包含所述含氟卤化烃的第三馏分与包含所述含氟卤化烃以外的有机物和氟化氢的第四馏分的工序。
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