NO160485B - Mykt, halvfuktig kte fo r fremstilling av et slikt forprodukt. - Google Patents
Mykt, halvfuktig kte fo r fremstilling av et slikt forprodukt. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160485B NO160485B NO84841781A NO841781A NO160485B NO 160485 B NO160485 B NO 160485B NO 84841781 A NO84841781 A NO 84841781A NO 841781 A NO841781 A NO 841781A NO 160485 B NO160485 B NO 160485B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- benzaldehyde
- hydroxy
- alkoxy
- methoxy
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N veratraldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1OC WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 7
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 abstract 1
- 102000004139 alpha-Amylases Human genes 0.000 abstract 1
- 108090000637 alpha-Amylases Proteins 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N ethyl vanillin Chemical compound CCOC1=CC(C=O)=CC=C1O CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N isovanillin Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1O JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 8
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1O IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VAMZHXWLGRQSJS-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-4-methoxybenzaldehyde Chemical compound CCOC1=CC(C=O)=CC=C1OC VAMZHXWLGRQSJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- -1 basic metal salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dihydroxy hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=C(O)C(O)=C1 PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKNJOSLKRWLJI-UHFFFAOYSA-N 3,4-dioctoxybenzaldehyde Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=C(C=O)C=C1OCCCCCCCC ZOKNJOSLKRWLJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001887 cyclopentyloxy group Chemical group C1(CCCC1)O* 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DPHGMDVPFZLOBU-UHFFFAOYSA-N (3-ethoxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound CCOC1=CC(CO)=CC=C1OC DPHGMDVPFZLOBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYIFUROKBDHCY-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-one Chemical group CCO\C=C\C(=O)C(F)(F)F YKYIFUROKBDHCY-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- IUNJCFABHJZSKB-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C(O)=C1 IUNJCFABHJZSKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZUODJNEIXSNEU-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C(O)=C1 WZUODJNEIXSNEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMSAIFTWQMXOBE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-4-methoxybenzoic acid Chemical compound CCOC1=CC(C(O)=O)=CC=C1OC DMSAIFTWQMXOBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSHLOPGSDZTEGQ-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-4-phenylmethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 JSHLOPGSDZTEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVOWZHASDIKNFK-UHFFFAOYSA-N 4-octoxybenzaldehyde Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=C(C=O)C=C1 KVOWZHASDIKNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- RJWJCQLFAYQGBG-UHFFFAOYSA-L disodium;sulfite;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+].OS([O-])=O RJWJCQLFAYQGBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940073505 ethyl vanillin Drugs 0.000 description 1
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
- A23K50/40—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for carnivorous animals, e.g. cats or dogs
- A23K50/45—Semi-moist feed
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/189—Enzymes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
- A23L7/00—Cereal-derived products; Malt products; Preparation or treatment thereof
- A23L7/10—Cereal-derived products
- A23L7/104—Fermentation of farinaceous cereal or cereal material; Addition of enzymes or microorganisms
- A23L7/107—Addition or treatment with enzymes not combined with fermentation with microorganisms
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Birds (AREA)
- Grain Derivatives (AREA)
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
- Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Bakery Products And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
Et matvareprodukt og en fremgangsmåte for fremstilling av dette, hvorved matvareproduktet inneholder minsf én stivelseingrediens og hvor den myke tekstur hos produktet opprettholdes eller forbedres under lagring ved tilsetning av enzymet a-amylase etter varmebehandling av produktet.
Description
Fremgangsmåte til fremstilling av 3-alkoxy-4-hydroxy-'benzaldehyder.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av 3-alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyder, hvorved slike produkter fåes med et hoyt utbytte og med relativt lave omkostninger .
Det karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at
man :
(a) selektivt hydrolyserer et 3>4-dialkoxy-benzaldehyd
med en konsentrert mineralsyre, fortrinsvis svovelsyre, ved en temperatur mellom 60 og 110°C, til et 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd,
(b) på i og for seg kjent måte alkylerer dette 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd til et 3,4-dialkoxy-benzaldehyd inneholdende den onskede ålkylgruppe i 3-stillingen, og
I
I
(c) selektivt hydrolyserer dette 3,4-dialkoxy-vbenzaldehyd j under trykk med et alkalisk hydrolysemiddel ved en pH-verdi på | minst 9 og fortrinsvis minst 11 og ved en temperatur mellom 200 |i og 300°C. j Det er overraskende at denne fremgangsmåte, til tross for j at den omfatter to selektive hydrolysetrin, gir hoyere totalut-
i bytter enn en fullstendig hydrolyse med påfolgende monoalkylering | eller med påfolgende dialkylering og selektiv hydrolyse av samme j type som den ifolge oppfinnelsen anvendte. i En spesiell fordel ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen j er at den muliggjor fremstilling av 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd| : (ethylvanillin) med lave omkostninger. Denne forbindelse har en ! bedre og sterkere aroma enn 3-raethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd (vanil-lin) og dens pris er derfor hoyere, opp til fire ganger hoyere, j enn sistnevnte forbindelses pris.
Det er folgelig et behov i industrien for en billig frem- j gangsmåte ti"l fremstilling av 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd. i
En fremgangsmåte til overforing av 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd til den tilsvarende 3-ethoxyforbindelse (ethylvanillin-et), er åpenbart i US patentskrift nr. 2,878,292. Det fbrste trin ir omfatter hydrolyse av 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd til 3>4-dihydroxy-benzaldehyd. Som det angis av samme oppfinner i US pa- j tentskrift nr. 2.975*215 lar imidlertid denne reaksjon seg ikke lett utfore med hoyere utbytter. Et godt utbytte kan bare oppnåes; ved anvendelse av spesielle reagenser og reaksjonsbetingelser.
Det erholdte 3,4-dihydroxy-benzaldehyd kan alkyleres selektivt til 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, men utbyttet er lavt, bare 77 %. I det sistnevnte US patentskrift er der videre angitt at hoyere utr bytter kan oppnåes ved resirkulering av biproduktene fra reaksjooeh. Resirkulering av materiale som inneholder vesentlige mengder 3t4-dihydroxy-benzaldehyd er imidlertid vanskelig å utfore i industri-j ell målestokk. En grunn til dette ér at denne dihydroxy-forbind- j else lett spaltes til produkter av Gannizzard-typen og polymeri-seres til sorte, harpiksaktige stoffer.
Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er ikke beheftet med
i denne ulempe da man unngår dannelse av 3,4~^iny^roxy~Denzaldehyd som mellomprodukt.
I tysk patentskrift 622,926 åpenbares overforing av 3- •
hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd (isovanillin) til 3-ethoxy-4~hydroxyi-benzaldehyd over den blandede diether av 3,4-dihydroxy-benzaldehydj, under anvendelse av iseddik og48 %'s HBr som hydrolysemiddel. Disse hydrolysemidler er imidlertid ubehagelige å behandle og re- J
i lativt kostbare i sammenligning med de alkaliske hydrolysemidler som anvendes ifolge oppfinnelsen, og deres selektivitet er dårlig.
Ifolge US patentskrifter 487.204, 545,099;og 561.0/7 anvendesj alkaliske hydrolysemidler for å fjerne den lett avspaltbare benzylj-gruppe fra 3-methoxy-4-benzyloxybenzaldehyd. Sådanne hydrolysemidler er imidlertid ikke tidligere anvendt til selektivt å av-.spalte 4-ethere i 3,4-dialkyl-diethere av 3,4-dihydroxy-benzaldehyM. jl fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen foregår sådan avspaltning !selektivt og med hoyt utbytte.
Blant de 3>4-dialkoxy-benzaldehyder som anvendes som utgangs-Imateriale i fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen foretrekkes i al- \ jrainnelighet 3,4-diraethoxy-forbindelsen, da denne foruten ved al- ! ikylering av 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, også kan erholdes ifra andre kilder. i Alkylerihgen av 3-niethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd til 3,4-jdimethoxy-benzaldehyd er en i og for seg velkjent reaksjon. Det i kan oppnåes nesten kvantitative utbytter under anvendelse av en i ;molekvivalent eller mere av dimethylsulfat og ca. 1 molekvivalentj .natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd, natriummethylat eller andre reagenser som er istand til å danne basiske metallsalter med fenol-. ;hydroxylgruppen. Om så onskes, kan der også anvendes raethy 1 jodid ,j methylbromid eller methylklorid. Der henvises i denne forbindelse i til US patentskrifter 3.007-968 , 2.490.842 og 2.496.803, samt til; Org. Synthesis, Collective Volume li, side 619 (1943), John Wiley; & Sons, Inc. Pub. j I det fSlgende redegjores nærmere for de enkelte trin i frem-i , gangamåten ifolge oppfin nelsen. • !-■.., . - ,
(
j Selektiv sur hydrolyse -j • Som angitt i det foregående oppnåes den selektive spaltning i av 3,4-dialkoxy-benzaldehyder til den tilsvarende 4-monoether ved i anvendelse av sterke mineralsyrer, fortrinsvis svovelsyre. i Svovelsyre betraktes i alminnelighet sam ikke skikket til
.avspaltning av ethergrupper i labile forbindelser. Se Burwell, Jr. Chemical Revi ers, Vol. 5k, side 615 (1954). Videre er andre J
sterke syrer anvendt til selektiv fjernelse av 4-ethergruppen i i 3,4-dimethoxy-benzaldehyd. Se tysk patentskrift 622.926. Det er derfor overraskende at de sure hydrolysemidler som anvendes ifolge oppfinnelsen selektivt avspalter 3-etheren i 3,4-dimethoxy-benzaldehyd slik at man får 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd med meget godt utbytte, beregnet på den forbrukte 3>4-dimethoxyfor-bindelse under de anvendte betingelser. Denne reaksjon gir vist- j nok relativt lavt utbytte, dvs. av størrelsesordenen opp til 65 %,! men utbyttene beregnet på det forbrukte 3»4-dimethoxy-benzaldehyd j under resirkulering av dette aldehyd er fra 90 til 99 %.
I dette hydrolysetrin anvendes i alminnelighet et molart overj-skudd av mineralsyren, f. eks. i forholdet 3 s 1» beregnet på al- j dehydet, fortrinsvis 4 : 1 til 11 : 1, og særlig forhold fra 5 t lii
i til 10 : 1. Ved lavere forhold enn 3 : 1 faller utbyttet av 3- i jhydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd mens der i forhold over 11 : 1 ikke j oppnåes noen fordel med hensyn til utbytte. Molforhold mineral- j syre til vann i reaksjonen er viktig og bor være minst 2 : 1, f. eks. fra ca. 2 : 1 til 10 : 1, fortrinsvis fra 2 : 1 til 8:1, og særlig foretrekkes et forhold på ca. 4 : 1. Når svovelsyre anvendes kan denne ha en konsentrasjon på fra 92 til 98 %, fortrinsvis fra 94 til 96 %.
Den foretrukne reaksjonstemperatur er fra ca. 60 til 105°C, i fortrinsvis fra 70 til 100°C, f. eks. ca. 80 - 95°C. Den optima- ! le reaksjonstid ved hvilke som helst reaksjonsbetingelser bestemmes av de produkter som det onskes å fremstille. Når man får 10 eller mer 3>4-dihydroxy-benzaldehyd under de valgte reaksjonsbe- 1 tingelser, bor lavere temperaturer anvendes. Når utbyttet av 3- I hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd er lavere enn det optimale, kan der anvendes lengere reaksjonstid og/eller reaksjonstemperaturer. Ved en temperatur på 60°C kan det være nodvendig å anvende en reaksjonstid opp. til 24 timer, ved 70°C kreves i alminnelighet fra 2 til 6 timer, og ved 105°C er fra 30 til 90 minutter-eller mindre tilstrekkelig. Ved optimal temperatur er den optimale reaksjonstid fra ca. 1 til 3 timer.
Mengdeforholdet erholdt 3-hydroxy-4-alkoxy-behzaldehyd til' 3-alkoxy-4-hydrbxy-benzaldéhyd. varierer fra ca. 5 -: 1 til 15 : 1, idet de hoyere mengdeforhold i alminnelighet oppnåes ved lavere hydrolysetemperaturer. Den optimale balanse mellom utbytte og omdannelseshastighet oppnåes ved en omdannelse på 50 - 60 %.
Det således erholdte 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd kan isoleres, fortrinsvis ved å fortynne reaksjonsmassen med vann, fordelaktig til en konsentrasjon på 30 - 50 % H^SO^ når svovelsyre anvendes som hydrolysemiddel, ekstrahere de organiske stoffer fra den vandige blanding med et opplosningsmiddel, ekstrahere med vanti) produktet fra opplosningsmiddelekstraktet, ved en pH-verdi over 9, og derpå innstille det vandige ekstrakts pH-verdi på mellom 8 og 9i fortrinsvis ca. 8,3, hvorved 3-hydroxy-4-alkoxy-benzalde-! i hyd utfelles selektivt. Den fortynnede syre kan om onskes anven-l des påny, efterat dens konsentrasjon er bragt opp på den opprinne* lige. ! i i Som ekstraksjonsmiddel kan der anvendes et hvilket som helst I organisk opplosningsmiddel-system som ikke er blandbart med den ! fortynnede syre og i hvilket 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyder er opploselige. Således kan der f. eks. brukes en blanding av ethy-i lendiklorid og kloroform eller carbontetraklorid, en blanding av butanol og et ikke polart opplosningsmiddel, f. eks. benzen, to- I luen eller xylen, diethylether, brombenzen etc. Én blanding av butanol og toluen i volumforholdet 30 : 70 til 10 : 90 er meget j fordelaktig.
Alternativt kan reaksjonsblandingen forst nøytraliseres, f. eks. med etsalkali som natriumhydroxyd, med kaliumkarbonat, kalk eller kalsiumkarbonat til en pH-verdi over 9, så ekstraheres med j opplosningsmidlet og pH-verdien derpå innstilles på mellom 8 og 9 i for utfelning av 3-hydr,oxy-4-alkoxy-benzaldehydet.
Denne selektive hydrolyse med en sterk mineralsyre, særlig svovelsyre, er godt skikket til omdannelse av 3,4-dialkoxy-benzaldehyder i hvilken alkoxygruppen er like eller forskjellige og j f. eks. kan være methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy,<1 >octoxy, nonoxy og cycloalkoxy omfattende cyclopentoxy og cyclo- j hexoxy, fortrinsvis inneholdende fra 1 tii 8 carbonatomer og dem | i. hvilke 4-alkoxygruppen inneholder minst like mange carbonatomerj som 3-alkoxygruppen og fortrinsvis fleré, hvorved man får de tilsvarende 3-hydroxy-4-alkoxyforbindelsér.
Andre sterke mineralsyrer enn svovelsyre som kan anvendes som hydrolysemidler under noe mere energiske reaksjonsbetingelser er f. eks. hydrogenklorid, hydrogenbromid,. svovelsyrling eller fosforsyre. Imidlertid gir andre syrer enn svovelsyre i alminne-j<1 >lighét lavere utbytter av det bnskede mellomprodukt og/eller j
lavere omdannelséshastigheter.
Alkylering
3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyder alkyleres med h5ye utbyt-j ter til de tilsvarende 3>4-alkoxyforbindelser med den ønskede alkylgruppe i 3-~stiHingen under anvendelse av de betingelser sonj
er beskrevet i de foregående for alkylering av 3-roethoxy-4-hydroxjy-
benzaldehyd. Ethylklorid er et ideelt alkyleringsmiddel, men der kan også anvendes f. eks. diethylsulfat, ethyljodid og ethyl-bromid. For innforing av alkylgrupper med fra 2 til 8 carbonatomer som f. eks. propyl-, isopropyl- og butylgrupper kan der anvendes det tilsvarende alkylklorid, -bromid eller -jodid. Alternativt kan der anvendes annen kjent alkyleringsteknikk. Der kan brukes betingelser så kraftige som dem «om er beskrevet i US patentskrift 2,878,292 eller ennu sterkere. Produktene kan isoleres på samme måte som 3,4-dimethoxy-benzaldehyd.
Selektiv alkalisk hydrolyse
Den selektive hydrolyse av 3,4-dialkoxy-benzaldehyder som 3-ethoxy-4-methoxy-benzaldehyd til de tilsvarende 3~alkoxy-4-
hydroxyforbindelser utfores under anvendelse av alkaliske beting-*
eiser ved en pH-verdi på minst 9» fortrinsvis minst 11. Særlig foretrekkes en pH-verdi mellom 11 og 14.
Hydrolysereaksjonen utfores ved en temperatur mellom 200 og 300°Ci fortrinsvis fra 240 til 300°C, og særlig fordelaktig
ved 250 - 2<7>5°C. Den nedre grense for temperaturen bestemmes av hydrolysehastigheten, og den ovre grense ved tap av selektivitet
og spaltning av produktene. Der -anvendes et trykk som er tilstrek-
kelig hoyt til å forhindre vesentlig fordampning av vannet. Et trykk på 0,35 3,52 kg/cm 2 hoyere enn det damptrykk man har ved den valgte temperatur er tilstrekkelig.
Som hydrolysemiddel kan der anvendes hvilke som helst alkaliske materialer eller blandinger av sådanne som skaffer en pH-
verdi som ovenfor angitt ved reaksjonstemperaturen, f. eks. alkali-metallhydroxyder, fortrinsvis natrium- eller kaliumhydroxyd, alka-limetallkarbonater, fortrinsvis natriumkarbonat, a lkalime ta llkar-bonater, fortrinsvis natriumbikarbonat, alkalimetallsulfiter, som natriumsulfit, kalk, kalsiumkarbonat, trinatriumfosfat, osv.
Nærværet av et reduksjonsmiddel som f. eks. 1-2 mol natriumsulfit eller natriumbisulfit pr. mol aldehyd i reaksjonsblandingen: oker utbyttet. De foretrukne hydrolysemidler er alkalimetall-ihydroxyder, -karbonater og -bikarbonater, alene eller i blanding med et alkalimetallsulfit eller -bisulfit. j
Molforholdet hydrolysemiddel til 3>4-alkoxy-benzaldehyd har; en bemerkelsesverdig virkning på utbyttet av 3-alkoxy-4-hydroxy- j ; i benzaldehyd. Fordelaktig anvendes der ikke mer hydroly semiddel enti 1 mol pr. mol aldehyd, men der kan arbeides med forhold som er så hoye som 4:1. Ved pH-verdier aver 11 og under anvendelse av- i f. eks. et alkalimetallhydroxyd, bruker man fortrinsvis fra cå. Q,5 til 1,05 mol hydrolysemiddel pr. mol aldehyd. i
Den alkaliske hydrolyse av 3»4~alkoxy-benzaIdehyd gir meget; hoye forhold 3-alkoxy- til 4-alkoxy-forbindelse, og nærvær av reduksjonsmiddel holder dannelse av uonskede biprodukter nede på ét minimum.
Reaksjonsproduktet kat* isoleres ved å senke reaksjonsbland-ingens pH-verdi til under 9, fortrinsvis ca. 8,3, og ekstrahere
med et opplosningsmiddel som f. eks. ethylendiklorid eller et av de opplosninsmidler som er angitt i det foregående for isolering av 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehydet. Opplosningsmidlet kan derpå fjernes ved destillasjon og produktet renses ved fraksjonert kry-stallisasjon om så onskes. En blanding av methanol og vann er et meget godt opplosningsmiddel for rensning av 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd.
Den beskrevne alkaliske hydrolyse er fordelaktig for selektiv omdannelse til hydroxylgruppen av 4-alkoxygruppen i 3,4-dialkoxy-benzaldehyder i hvilke alkoxygruppene er like eller forskjellige, og kan bestå av f. eks. methoxy-, ethoxy-, isopropoxy-, n-butoxy-, octoxy-, monoxy- og cycloalkoxygrupper, deriblant cyclopentoxy- og cyclohexoxygrupper, fortrinsvis dem som inneholder fra 1 til 8 carbonatomer og dem i hvilke 3-alkoxygruppen inneholder like mange eller fortrinsvis flere carbonatomer enn 4-alkoxygruppen. Særlig foretrukne er de forbindelser i hvilke alkoxygruppen ; i 4-stillingen er methoxygruppen.
Den foran beskrevne selektive sure henholdsvis alkaliske hydrolyse kan i en foretrukken utforelsesform vises ved folgende rekasjonsskjema:
: I dette reaksjonsskjema betegner n og m hele tall fra 1 til 8, <1> I den sure hydrolyse er m lik eller storre enn n og er fortrins-.wisilik 1. I den alkaliske hydrolyse er n lik eller storre enn m, jiog er fortrinsvis lik minst 2.
! I det fblgende beskrives som eksempler noen utforelsesformer
;for oppfinnelsen.
Eksempel 1
i (a) Selektiv hydrolyse av 3,4-dimethoxy-benzaldehyd til i 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd
I de forsok som er oppfort i nedenstående tabell ble 11,22 g (0,07 mol) 3,4-dimethoxy-benzaldehyd og 83,6 g (0,82 mol) H2S0^. 1/4 H„0 blandet i fravær av opplosningsmidler og oppvarmet således som angitt i nedenstående tabell. Reaksjonsmassen ble derpåj heldt i vann, og blandingen ekstrahert med ethylendiklorid. Opp-ldsningsmiddelskiktet ble fraskilt og vasket med fortynnet natrium;-hydroxydopplosning. De alkaliske vaskevann ble fraskilt og surgjort til en pH-verdi mellom 7 og 9. Herved utfeltes 3-nydroxy-4-methoxy-benzaldehyd som små kornede krystaller. Ikke reagert 3,4-dimethoxy-benzaldehyd ble gjenvunnet fra det vaskede opplosningsmiddel ved destillasjon.
I nedenstående tabell IT er oppfort resultatene fra ytter-ligere forsok i hvilke forholdene W2SO^ : H^ O og H2SO^ : VA ble variert ved forskjellige reaksjonstider og -temperaturer.
Forsok 36 viser at der ved temperaturer under 70 o C kreves <1>| lenger reaksjonstid for å oppnå god omdannelse. Mellom 60 og 70°C kreves ca. 18 - 24 timer. Forsok 35 illustrerer det forhold at utbyttet faller ved temperaturer over ca. ll6°C. Ved temperaturer lavere enn ca. 70°C erholdes liten omdannelse ved reaksjonstid i under ca. 18 timer. Forsok 37 viser den uheldige virkning på omdannelseshastighet og utbytte av overdrevne mengder vann. Forsok 38 viser den uheldige virkning av H^SO^ : VA-vektforhold under ca.J 1,75 • 1 (molforhold under ca. 3 '• 1) på omdannelseshastigheten. Ved å gå frem som ovenfor angitt hydrolyserte man selektivt 3- ethoxy-4-methoxy-, 3-octyloxy-4-methoxy, 3,4-diethoxy-, 3-ethoxy-4- propoxy, 3,4-dipropoxy- og 3,4-dioctyloxy-benzaldehyd til hen- j holdsvis 4-methoxy-, 4-methoxy-, 4-ethoxy, 4-propoxy-, 4-propoxy j bg 4-octyloxy-benzaldehyd. (b) Alkalisk hydrolyse av 3-ethoxy-4-methoxy-benzaldehyd til,; 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd i — I de nedenfor anforte forsok ble 17,8 g (0,1 mol) 3-ethoxy- | 4-methoxy-benzaldehyd, 300 ml 0,5 M vandig Na^O^ og 100 ml 1,0 M; NaOH oppvarmet i en evakuert lukket nikkelbombe i et saltbad med temperaturer 450°C under de betingelser som er vist i tabell III.
j Ved å gå frem som ovenfor angitt hydrolyserte man selektivt
3,4-diethoxy-, 3-propoxy-4-methoxy-, 3-propoxyi4-ethoxy-p3,4-jjipropoxy-, 3-octyloxy-4-methoxy- og 3,4-dioctyloxy-benzaldehyd ti]
I nedenstående tabell IV vises forsok. lignende forsok ene ifolge eksempel l(b). I de forsok som er oppfort i tabell IV
ble reaksjonskomponentene i de angitte konsentrasjoner omsatt ved forskjellige temperaturer og i forskjellige tidsrom. Forsokene 8-16 var kontinuerlige, idet reaksjonskomponentene i de angitte tidsrom ble ledet gjennom en oppvarmet rorformet reaktor. Forsok 8 viser den uheldige virkning for utbyttet av molforhold NaOH : EMB på over ca. 1 : 1.
I den påfolgende tabell V er de i forsok 5 i tabell IV anvendte reaksjonsbetingelser vist mer i detalj. Disse betingelser var typiske for dem som ble anvendt i forsok 1-7.
Reaksjonsblandingene hadde en temperatur (225 C og hoyere) <J>j ved hvilken reaksjonen finner sted med en temmelig stor hastig-het, nemlig i bare ca. 2 1/2 minutt av det tidsrom på 4 1/2 minutt i hvilket reaksjonsblandingene ble oppvarmet. Dette er en ekvi- ;
valent med ca. 1 %/ 2 - 2 minutter ved 290 - 298°C i en kontinu-
erlig reaktor.
Eksempel 2
Fremstilling av 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd fra 3»4-dimethoxy-benzaldehyd
Utgangsmaterialet ble fremstilt på folgende måte:
lOOO g (7 mol) U.S.P. 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd og 260 g vann ble oppvarmet til 70°C i en 5 liters reaksjolriskolbe, hvorved der ble dannet en flytende blanding. Samtidig påbegynte man tilsetning av 1030 ml dimethylsulfat <p>g 1030 ml vandig na-
triumhydroxydopplosning (konsentrasjon 3*+» 9 vektprosent). Tempe-j
råturen steg til ca. 1070 C. Tilsétningshastigheten ble regu-lert slik at reaksjonstemperaturen ble holdt på 107°C under tilsetningen. Tiden for tilsetningen "var ca. lOO minutter. 3,4-dimethoxy-benzaldehyd ble erholdt i form av et oljeaktig stoff. Dette ble ekstrahert med ethylendiklorid, ekstrakten vasket med vann til det var fritt for alkali, og opplosningsmidlet ble fjer-i <...... >net ved destillasjon. Man fikk ca. 1070 g krystallinsk 3,4-di-; methoxy-benzaldehyd, tilsvarende et utbytte på 98 %.
lOOO g av det således erholdte utgangsmateriale ble i et tidsrom på 15 minutter tilsatt til 5500 g 66° Bé svovelsyre ved
83°C. Temperaturen steg herved til 92°C. Blandingen ble holdt ved 92°C - 1° i 120 minutter. Den sure opplosning ble derpå av-kjolt til 15°C og heldt i 32 liter vann ved 16°C. Temperaturen steg herved til 50°C. Den fortynnede syre ble ekstrahert med
i ethylendiklorid og ekstraktet vasket med 3,5 M natriumhydroxyd-oppldsning. Opplosningsmidlet ble avdestillert fra det vaskede ekstrakt, hvorved man fikk ca. 272 g ikke omsatt 3,4-dimethoxy-benzaldehyd. pH-verdien av den til vaskningen anvendte vandige
natriumhydroxydopplosning ble innstilt på 8,3 med 50 %'s svovelsyre. Det erholdte bunnfall ble vasket, filtrert og tbrret. Man fikk 515 g 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd tilsvarende et utbytte på 71 % beregnet på 3,4-diraethoxy-benzaldehyd som hadde reagert. : lOOO g av det således erholdte 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd ble anbragt i en autoklav med mekanisk roreverk sammen med
645 g ethylklorid, 400 g natriumhydroxyd og 11500 g vann. Blandingen ble oppvarmet under omroring til 150°C og ved et maksimalt trykk på o 6,75 kg/cm 2. Den ble derpå avkjdlt, dens pH-verdi innstilt på 3»7 med 50 %'s svovelsyre, hvorpå blandingen ble ekstrahert med ethyldiklorid. Ekstraktet ble vasket med vandig natriumhydroxydopplosning, og opplosningsmidlet fjernet ved destillasjon. Man fikk ca. 850 g 3-ethoxy-4-methoxy-benzaldehyd, hva der til-svarer et utbytte på 77 %•
En opplosning av det erholdte 3-ethoxy-4-methoxy-benzaldehyd med konsentrasjon 6,24 mol pr. liter i en opplosning av natriumbisulfit med konsentrasjon 0,373 mol pr. liter, og en vandig opplosning av natriumhydroxyd med konsentrasjon 1,25 mol pr. liter ble samtidig pumpet inn i en rprformet reaktor forsynt med olje-fyldt mantel, hvorved bisulfitopplosningen ble overfort til en natriumsulfit-natriumhydroxydopplosning. Reaktorens mantel ble holdt på en temperatur av 275°C, og blandingens oppholdstid i reaktoren var 3 minutter og 40 sekunder. Den erholdte alkaliske opplosning ble ekstrahert med ethylendiklorid, ekstraktet be-handlet med svoveldioxyd og filtrert for å fjerne små mengder 3-ethoxy-4-methoxy-benzylalkohol og 3-ethoxy-4-methoxy-benzoe-syre. Den således rensede opplosning ble surgjort med svovelsyre, oppvarmet til kokning og ekstrahert med ethylendiklorid. Opplosningmidlet ble derpå fjernet ved desillasjon, hvorved man som residuum fikk ca. 820 g 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd pr. 1000 g 3-Gthqxy<_>4_methoxy-benzaldehyd. Produktet ble destil-
lert i vakuum dg omkrystallisert fra vandig methanol, hvorved
man fikk rent, hvitt, krystallinsk 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd med smeltepunkt 77 " 78°C.
Ca. 60 - 65 % omdannelse av 3,4-dimethoxy-benzaldehydet til 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehydet oppnåes ved resirkulasjon av
20 - 30 % av den del av det som utgangsmateriale anvendte 3,4-dimethoxy-benzaldehyd som er gjenvunnet fra reaksjonsblandingen, j altså får man et utbytte på 87 - 95 % i dette trin. Ethyleringenj av 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehydet gir en omdannelse fra 75 til 90 %, og når ca. 8 - 10 /" o av den ikke omsatte mengde av. dette resirkuleres, oppnåes et utbytte på ca. 95 %. I det siste trin bestående av den selektive alkaliske hydrolyse oppnåes en omdan-
nelse på ca. 80 - 90 % til 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd.
Ved fremstilling av utgangsmaterialet fra 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd og beregning av totalutbyttet ut fra den anvendte mengde av denne forbindelse er dette ca. 65 % rent, krystallinsk : 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, når 15 - 20 % av dette produkt resirkuleres til omkrystalliseringstrinnet.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av 3-alkoxy-4-hydroxy-benz-aldéhyder i hvilke alkoxygruppen har minst 2 carbonatomer, karakterisert ved at rna n: (a) selektivt hydrolyserer et 3,4-dialkoxy-benzaldehyd med en konsentrert mineralsyre, fortrinsvis svovelsyre, ved en temperatur mellom 60 og 110°C, til et 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd, (b) på i og for seg kjent måte alkylerer dette 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd til et 3,4-dialkoxy-benzaldehyd inneholdende den bnskede alkylgruppe i 3-stillingen, og (c) selektivt hydrolyserer dette 3,4-dialkoxy-benzaldehyd under trykk med et alkalisk hydrdlysemiddel ved en pH-verdi på minst 9 og fortrinsvis minst 11 dg ved en temperatur mellom 200 og 300°C.
2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert
v e d at man i trin (c) som hydrolysemiddel anvender et alkalimetallhydroxyd, -karbonat, -bikarbonat eller -sulfit i et mengde-j forhold på minst 1 mol hydrolysemiddel pr. mol av 3,4-dialkyl- : etheren.
3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, kaa rakteri-s e r t v e d at man i trin (a) som hydrolysemiddel anvender 92 - 98 %'s svovelsyre i et molforhold H„SOq, . : 3,4-dialkoxy- i benzaldehyd fra 4 : 1 til 11 : 1. i
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1982/001198 WO1984000876A1 (en) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | Food products containing alpha-amylase and process for preparing same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO841781L NO841781L (no) | 1984-05-04 |
| NO160485B true NO160485B (no) | 1989-01-16 |
| NO160485C NO160485C (no) | 1989-04-26 |
Family
ID=22168173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO84841781A NO160485C (no) | 1982-09-07 | 1984-05-04 | Mykt, halvfuktig kjaeledyrforprodukt, samt fremgangsmaatefor fremstilling av et slikt forprodukt. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59501492A (no) |
| DK (1) | DK222584A (no) |
| NO (1) | NO160485C (no) |
| WO (1) | WO1984000876A1 (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK348989D0 (da) * | 1989-07-14 | 1989-07-14 | Peter Larsen | Rullede deje hvor emnerne haeves og nedfryses i raa tilstand |
| JPH088836B2 (ja) * | 1991-10-31 | 1996-01-31 | 社団法人長野県農村工業研究所 | 酵素により特性を改変した澱粉粒の利用方法 |
| JPH088880B2 (ja) * | 1992-02-27 | 1996-01-31 | 社団法人長野県農村工業研究所 | 酵素を吸着させた澱粉粒の利用方法 |
| US6926917B2 (en) * | 2002-10-16 | 2005-08-09 | Nestec Ltd. | Dry pet food with increased palatability and method of production |
| JP6276192B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2018-02-07 | ヒルズ・ペット・ニュートリシャン・インコーポレーテッド | ソフト・テキスチャー有するペット・フード組成物 |
| BR112014015751A2 (pt) | 2011-12-26 | 2017-06-13 | Dupont Nutrition Biosci Aps | método, processo, composição e utilização |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3617300A (en) * | 1967-12-28 | 1971-11-02 | Gen Mills Inc | In situ conversion of starch |
| US3950543A (en) * | 1970-06-05 | 1976-04-13 | United Nations Childrens' Fund | Process for making foods and feeds |
| JPS5225046A (en) * | 1975-08-21 | 1977-02-24 | Kyowa Hakko Kogyo Kk | Method of producing antiiaging agent for food |
| US4320151A (en) * | 1976-06-07 | 1982-03-16 | Cole Morton S | Antistaling baking composition |
| US4299848A (en) * | 1979-06-08 | 1981-11-10 | International Telephone And Telegraph Corporation | Modified enzyme system to inhibit bread firming method for preparing same and use of same in bread and other bakery products |
-
1982
- 1982-09-07 JP JP57502925A patent/JPS59501492A/ja active Pending
- 1982-09-07 WO PCT/US1982/001198 patent/WO1984000876A1/en not_active Ceased
-
1984
- 1984-05-04 NO NO84841781A patent/NO160485C/no unknown
- 1984-05-04 DK DK222584A patent/DK222584A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO841781L (no) | 1984-05-04 |
| NO160485C (no) | 1989-04-26 |
| WO1984000876A1 (en) | 1984-03-15 |
| DK222584D0 (da) | 1984-05-04 |
| JPS59501492A (ja) | 1984-08-23 |
| DK222584A (da) | 1984-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1101886A (en) | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines | |
| TW450970B (en) | A process for the preparation of a dop-containing mixture and use thereof | |
| MXPA02003739A (es) | Procedimiento para la obtencion de arilalquileteres. | |
| NO166855B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av foretrede polyoksyalkylenderivater | |
| US4754077A (en) | Antioxidant synthesis | |
| NO160485B (no) | Mykt, halvfuktig kte fo r fremstilling av et slikt forprodukt. | |
| CN111807990B (zh) | 一种用于制备肟菌酯的中间体及其合成方法 | |
| US4647689A (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| NO116716B (no) | ||
| US4186144A (en) | Process for the production of cyanopinacolone | |
| US5241098A (en) | Method for preparing a salt of 4-hydroxystyrene and for preparing 4-tertiary-butoxycarbonyloxystyrene therefrom | |
| CA1297497C (en) | Process for the production of gamma-butyrobetaine | |
| US3928453A (en) | Process for the preparation of substituted cyclohexadienones | |
| US4022803A (en) | Process for preparing isocitric acid, alloisocitric acid and lactones thereof | |
| CN112142579A (zh) | 一种2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备工艺 | |
| EP0116712B1 (en) | Synthesis of hindered phenols | |
| US3778481A (en) | Process for the production of alkyl dihydroxy benzenes | |
| EP1109788B1 (en) | Chemical process for preparing 2-hydroxy-6-trifluoromethylpyridine | |
| EP0052280B1 (en) | Process for the production of 3-amino-4,6-diacetyl phenol or a derivative thereof | |
| EP0656880B1 (en) | Chemical process | |
| US5571916A (en) | Process to prepare diazinon | |
| CN113527077A (zh) | 一种苯甲醚制取茴香基丙醛的方法 | |
| NO143874B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av 5-(2,4-difluorfenyl)-salicylsyre | |
| SU1051057A1 (ru) | Способ очистки п-крезола | |
| GB2191773A (en) | The preparation of 4-alkoxy-3-pyrrolin-2-ones |