DE1768099C - Verfahren zur Herstellung von 1-Alken-5-onen und l-Alken-5-alen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Alken-5-onen und l-Alken-5-alenInfo
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Description
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von I-Alken-5-onen und l-Alken-5-alen der allgemeinen
Formel I
R1
R2
R3 O
= C — CH2 — CH2 — C — R4
(D
40
45
in der R:, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 C-Alomen bedeuten, die paarweise zu 5- bis 7gliedrigen Ringen
verbunden sein und die Sauerstoffatome als Heteroatome enthalten können, und in der R4 für Wasserstoff
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis C-Atomen steht, der ebenfalls Sauerstoffatome als
Heteroatome enthalten kann, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Allylalkohol der
allgemeinen Formel II
R1 R3
C-C = CH2
R2 OH
R2 OH
(II)
Molverhältnis von 1 : 5 bis 5:1 mit einem Acylmalonester
der allgemeinen Formel III
O
R' —O—C O
R' —O—C O
CH-C-R4 (III)
R' — O — C
R' — O — C
in welcher die Reste R' gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, in
flüssiger Phase umsetzt und die erhaltenen Intermediärprodukte der allgemeinen Formel.IV
R1
R3
6o
bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C in einem C = C — CH2 — CH — C — R4 (IV)
R2' COOR'
R2' COOR'
unmittelbar oder nach vorheriger Isolierung einer Ketonspaltung unterwirft, indem man sie entweder
direkt oder nach alkalischer Verseifung der — COOR'-Gruppe mit Säuren behandelt.
Einzelne Vertreter der durch Formel I definierten Verbindungsklasse sind bekannt, jedoch nur nach
speziellen, nicht verallgemeinerbaren Methoden in meist unzulänglichen Ausbeuten erhältlich.
Die Kohlenwasserstoffreste R1, R2 und R3 können
verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste oder cycloaliphatische Reste
sein. Diese Reste könren definitionsgemäß Sauerstoff als Heteroatome enthalten, und zwar als Hydroxyl-
oder Carboxylgruppen oder in Äther-, Keton-, Esteroder Epoxidgruppierung.
Als Ausgangsmaterial geeignete AÜylalkohole II sind Allylalkohol selber, l-Buten^-oM-Äthyl-l-octen-3-ol,
1-Vinyl-cyclohexan-l-ol, Linalool, Nerolidol,
Isophytol, 3 - Phenyl -1 - propen - 3 - öl und 3 - Methyll-penten-3-ol.
Besondere Bedeutung für Synthesen auf dem Gebiet von Vitaminen und Riechstoffen haben solche
Ausgangsverbindungen II, in denen R1 eine Methylgruppe, R3 Wasserstoff und R2 eine Gruppe der allgemeinen
Formeln
H —
CH2 — CH — CH2 — CH2
CH3
CH3
H — F- CH, — C — CH, — CH,
CH,
CH,-
CH,
bei 50 bis 100° C mit 1 bis 5 Molprozent, bezogen
auf die Menge von IV, einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, bei einem
pH-Wert zwischen etwa 1 und 3 reagieren, wonach man das Verfahrensprodukt I wis üblich isoliert.
Bevorzugt wird häufig die zweistufige Ketonspaltung, indem man zuerst die —COOR'-Gruppe von IV
alkalisch verseift und danach im sauren Medium die eigentliche Spaltung vornimmt.
Durch das beanspruchte Verfahren, welches man mit besonderem Vorteil nach den hierfür bekannten Methoden
auch kontinuierlich ausführen kann, wird e:ne Vielzahl von l-Alken-5-onen, (/,^-ungesättigten
Ketonen) und l-Alken-5-alen (^-ungesättigte Aldehyden)
auf einfache und universell anwendbare Weise zugänglich. Die Verfahrensprodukte haben entweder
selber ausgezeichnete Riechstotieigenschaften, oder sie sind wertvolle Ausgangsstoffe für eine Reihe von
organischen Synthesen.
Im folgenden sind Prozente Gewichtseinheiten.
H —
-CH2-C = CH-CH2
CH3
CH3
CH2-
ist, wobei π eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.
Die Acylmalonester III sind auf einfache Weise durch Umsetzung von z. B. Natrium- oder Magnesiummalonester
mit Säurechloriden R4—CO — Cl
(V) erhältlich. Beispiele für geeignete Reste R4 in den
Verbindungen III bzw. V sind die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Isobutyroyl-, Benzoyl-, /f-Hydroxypropionyl-
und die /i-Methoxyacryloylgruppe.
Die Verbindungen II und III reagieren in stöchiometrischen Mengen miteinander, jedoch empfiehlt
es sich häufig zur Erzielung eines möglichst vollständigen Umsatzes, die wohlfeilere Komponente
in einem etwa bis zu 5fachen stöchiometrischen Überschuß, d. h. in einem Molverhältnis von 5:1 bis 1:5
zu verwenden.
Vorzugsweise nimmt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 3500C, besonders
zwischen 110 und 190°C, vor, und zwar mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel und bei
Drucken zwischen 100 Torr und 10 at, in der Regel jedoch bei Normaldruck.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich bei der vorliegenden Reaktion inerte Flüssigkeiten,
darunter vor allem hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie Perhydio- und Tetrahydronaphthalin, Dimethylformamid
und N-Methylpyrrolidon.
Da bei der Reaktion von II mit III neben dem Alkohol ROH Kohlendioxid abgespalten wird, ist
deren Ende leicht festzustellen.
Die aus II und III unmittelbar erhältlichen Zwischenprodukte IV können nach den üblichen Methoden,
z. B. durch Destillation, aus dem Umsetzungsgemisch isoliert oder auch vorzugsweise ohne Isolierung
der Ketonspaltung unterworfen werden.
Zur Ketonspaltung läßt man IV bzw. das IV ent-'laltende
Reaktionsg misch etwa 5 bis 120 Minuten Beispiel 1
Phenyl-(4- 'nethyl-3-hexen-l -yl)-keton
Phenyl-(4- 'nethyl-3-hexen-l -yl)-keton
Man versetzt 264 g (1 Mol) Benzoylmalonsäurediäthylester bei 175 bis 1800C allmählich mit 110 g
(1,1 Mol) 3-Methyl-l-penten-3-ol, wobei das entstehende
Äthanol laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach etwa 3 Stunden, wenn kein
Kohlendioxid mehr entwickelt wird, gibt man 500 ml 20%ige Natronlauge sowie zur Herstellung einer
homogenen Lösung 100 ml Äthanol zu dem Reaktionsgemisch, erwärmt es 2 Stunden auf 80° C und
säuert es sodann bei 40° C mit lOn-Schwefelsäure
auf pH 1 an.
Wenn die Kohlendioxidabspaltung beendet ist, wird das Verfahrensprodukt wie üblich durch Extraktion
und Destillation isoliert.
Man erhält das obengenannte Keton in 74%iger Ausbeute; Kp^005 = 94 bis 95°C; n'i = 1,5226.
Beispiel 2
2,7,11 -Trimethyl-6, lO-dodecadien-3-on
2,7,11 -Trimethyl-6, lO-dodecadien-3-on
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhält
man aus 230 g (1 Mol) Isobutyroylmalonsäurediäthylester
und 169 g (1,1 Mol) Linalool das obengenannte Keton in 77%iger Ausbeute; Kp.OOi = 83 bis 85°C;
n'i = 1,4640.
Beispiel 3
7-Methyl-6-nonen-3-on
7-Methyl-6-nonen-3-on
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhält man ai>s 216 g (1 Mol) Proplonylmalonsäurediäthylester
und 110 g 3-Methyl-l-penten-3-ol das obenge nannte Keton in 71%iger Ausbeute; Kp.10 = 91
bis93°C;n? D 5 = 1,4440.
Beispiel 4 ·
6,10-Dimelhyl-5,9-undccadien-2-on (Geranylaceton)
6,10-Dimelhyl-5,9-undccadien-2-on (Geranylaceton)
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhält man aus 202 g (1 Mol) Acetylmalonsäurediäthylester
und 169 g (1,1 Mol) Linalool Geranylaceton in 74%'iger
Ausbeute; Kp.0,05 = 112 bis 119°C; nls = 1,4670.
Beispiel 5
o-Cyclohexylidenhexan-G-on
o-Cyclohexylidenhexan-G-on
Man läßt 108 g (0,5 Mol) Propionylmalonsäurediäthylester bei 150 bis 1800C etwa 1 Stunde lang
mit 69 g (0,55 Mol) l-Vinylcyclohexan-l-ol'reagieren,
versetzt das Gemisch sodann mit 300 ml 20%iger Natronlauge und 100 ml Methanol und erwärmt es
1 Stunde lang auf 800C. Anschließend säuert man es
bei 600C mit 30%iger Schwefelsäure auf pH 1 an und arbeitet es sodann auf das gewünschte Verfahrensprodukt
auf. Man erhält das obengenannte Keton in 72%iger Ausbeute; Kp006= 66 bis 68°C;
n%> = 1,4777.
Beispiel 6
7-Äthyl-5-undecaen-2-on
7-Äthyl-5-undecaen-2-on
Auf die im Beispiel 5 beschriebene .Veise erhält man aus HOg (0,5 Mol) Acetylmaloneäurediäthylester
und 78 g (0,55 Mol) 4-Äthyl-l-octen-3-ol das obengenannte Keton in 76%iger Ausbeute; Kp0 , = 60
bis 623C; n? = 1,4431.
Beispiel 7
6, ΙΟ-Dimethyl-10-methoxy-5-undecaen-2-on
6, ΙΟ-Dimethyl-10-methoxy-5-undecaen-2-on
186 g (1 Mol) 3,7 - Dimethyl - 7 - methoxy -1 - octen-3-ol
und 303 g (1,5MoI) Acelylmalonsäurediäthylester werden unter Rühren erwärmt. Die Reaktionstemperatur wird im Verlauf der Umsetzung von
zunächst 120 auf 175°C gesteigert. Nach etwa einer
Stunde ist die Alkohol- und Kohlendioxidabspaltung beendet, und das Reaktionsgemisch kann fraktioniert
destilliert werden.
Bei der Destillation erhält man neben wenig Ausgangsmaterial 225 g 6,10 - Dimethyl - 10 - methoxy-3
- carbäthoxy - 5 - undecaen - 2 - on; Kp0 5 = 133 bis
136° C; n% = 1,4582.
Z'ir Ketonspaltung wird dieses Produkt zu einer Lösung von 80 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser
gegeben, bis zur vollständigen Auflösung mit Alkohol versetzt und 1 Stunde auf 70 bis 800C erwärmt.
Danach wird bei 40 bis 500C mit 40%iger Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert und in üblicher Weise
aufgearbeitet. Bei der Destillation erhält man das Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von 75%;
KpOil = 85 bis 88°C; n% = 1,4553.
B e i s ρ i e ! 8
6,10-Dimethyl- lÖ-hydroxy-5-undecaen-2-on
6,10-Dimethyl- lÖ-hydroxy-5-undecaen-2-on
7,10-Dimethyl-6, lO-dodecadier.-3-on-1 »carbonsäure
152 g (1 Mol) Linalool und 356 g (1,3MoI) 1,1-Dicarbäthoxy
- 4 - carbmethoxybutan - 2 - on werden bei 160 bis 200° C innerhalb von etwa 45 Minuten umgesetzt.
Nach Beendigung der Alkohol- und Koh'.endioxidabspaltung
wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 7 beschrieben einer Ketonspaltung unterworfen
und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält das Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von
64%; KpOi03 = 152 bis 155° C; Fp. = 350C.
Beispiel 10
5,9-Dimethyl-4,8-decadien-l-al
5,9-Dimethyl-4,8-decadien-l-al
77 g (0,5 Mol\ Linalool und 113 g (0,6 Mol) Formylmalonsäurediäthylester
werden bei 120 bis 165°C
innerhalb von etwa 60 Mußten umgesetzt. Nach Beendigung der Alkohol- und lCohlendioxidabspaltung
wird das Reaktionsgemisch destilliert. Neben Ausgangsmaterial erhält man hierbei 90 g des 5,9-Dime*hyl-2-carbäthoxydeca-4,8-dien-1
-als; Kp0 5 = 112
bis 115"C; «ΐ,5 = 1,4746.
Bei der Ketonspaltung dieses Produktes in üblicher
Weise erhält man das 5,9-Dimethyldeca-4,8-dien-l-al in einer Ausbeute von 40%; Kp09= 92 bis 96JC;
H J5 = 1,4997.
2,3-Dimethyl-2-octen-6-on
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhält man
aus 2i6g (1 Mol) Propionylmalonsäurediäthylester
und HOg(I1I Mol) 2,3-Dimethyl-l-buten-3-ol 2,3-Dimethyl-2-octen-6-on
in 7l%iger Ausbeute; Kp.,, 92 bis96°C;;ii5 = 1,4445.
2,2,7,11,15,19-Hexamethyl-6-eicosaen-3-on
81 g Isophytol (0,27 Mol) und 100 g Pivaloylmalonester (0,41 Mol) werden 1,5 Stunden auf 175 bis 1800C
erhitzt. Danach ist die Alkohol- und Kohlendioxidabspaltung beendet. Das Reaktionsgemisch wird nach
Erkalten mit 205 ml 20%iger NaOH und 50 ml Alkohol versetzt und unter Rühren 2 Stunden auf
8O0C erwärmt. Danach wird mit lOn-Schwefelsäure
bei 20 bis 300C angesäuert, wobei wieder Kohlendioxid frei wird. Die organische Phase wird dann
durch Extraktion mit Äther isoliert und nach Waschen mit Sodalösung und Wasser destilliert. Man erhält
52 g des obengenannten Ketons. Das entspricht einer Ausbeute von 51 % der Theorie; Kp0 02 150bis 154° C;
n'i = 1,4608.
B e i s ρ i e 1 13
2,2,7,11,1 Sj
3-on
Auf die im Beispie! 7 angegebene Weise erhält man Auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise werden
aus 172 g (1 Mol) 3,7-Dimethyl-l-octen-3,7-diol und 60 aus 81 g Geranyllinaiool und 100 g Pivaloylmalon-242
g (~ 1,2 McI) Acetylmalonsäurediäthylester das i
gewünschte Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von 72%; Kpo.0ä= 115 bis n7°C;ui5 = 1,4660.
g y g y
ester 49 g des obengenannten Ketons erhalten. Die Ausbeute beträgt 48% der Theorie; Kp0 Oo7 150 bis
164°C,ii2 0 5 = 1,4943.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von l-Alken-5-onen und l-Alken-5-alen der allgemeinen FormelR1R3C = C- CH2 — CH2 — C — R4 (I)in der R1, R2 und P-3 Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 C-Atomen bedeuten, die paarweise zu 5- bis 7gliedrigen Ringen verbunden sein und die Sauerstoffatome als Heteroatome enthalten können und in der R4 für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen steht, der ebenfalls Sauerstoffatome als Heteroatome enthalten kann, d a durch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der allgemeinen FormelR1R3C-C = CH2
R2 OH(H)bei Temperaturen zwischen 50 und 35ODC in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1 mit einem Acylmalonester der allgemeinen FormelIlR' —O —CCH-C —R4(III)R' — O- CIl οin welcher die Reste R' gleiche oder -erschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, in flüssiger Phase umsetzt und die erhaltenen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel: = C — CH1-CH-C-R4 (IV)R2 COOR'unmittelbar oder nach vorheriger Isolierung einer Ketonspaltung unterwirft, indem man sie entweder direkt oder nach alkalischer Verseifung der — COOR'-Gruppe mit Säuren behandelt.
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