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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Benzoylrest substituierten
Mono-(ß-benzoylhydrazino)-naphthalinen Es ist bereits bekannt, Hydrazinonaphthaline
durch Erhitzen von Hydroxynaphthalinen bzw. Aminonaphthalinen mit Hydrazinhydrat
mit oder ohne Zusatz von Salzen der schwefligen Säure herzustellen.
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Das Verfahren führt jedoch nur zu geringen Ausbeuten und hat deshalb
keine technische Bedeutung erlangt. Es muß angenommen werden, daß die entstehenden
Hydrazinonaphthaline mit noch vorhandenen unveränderten Hydroxynaphthalinen reagieren,
wobei als nicht isolierbare Zwischenprodukte die instabilen Hydrazoverbindungen
entstehen, die sogleich unter Abspaltung von Ammoniak und Ringschluß zu Carbazolen
reagieren.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man bei der Umsetzung von Hydroxynaphthalinen
bzw. Aminonaphthalinen mit Phenylhydrazin über die nicht isolierbaren Phenylh>drazinonaphthaline
unter sofortigem Ringschluß die entsprechenden Carbazole erhält. Dieser Reaktionsverlauf
stützt sehr gut die Annahmen über die Gründe für die schlechten Ausbeuten bei dem
obigen Verfahren.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten
gegebenenfalls im Benzoylrest substituierte Mono-(fl-benzoyl-hydrazino)-naphthaline
bzw. deren Sulfonsäurederivate erhält, wenn man 1 Mol eines Hydroxy- oder Aminonaphthalins
bzw. eines entsprechenden Sulfonsäurederivats mit 1 bis 1,5 Mol eines im Benzoylrest
gegebenenfalls substituierten Monobenzoylhydrazins bei Temperaturen im Bereich zwischen
70 und 150"C in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure und Verdünnungsmitteln
umsetzt.
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Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens muß als ausgesprochen
überraschend bezeichnet werden, da kein Ringschluß eintritt, der zu vollständig
anderen Produkten oder einer entsprechenden Verringerung der Ausbeute führen würde.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Mono- und Polyhydroxynaphthaline
sowie alle Mono-und Polyaminonaphthaline in Frage. Die Naphthaline können weiterhin
substituiert sein durch Sulfogruppen.
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Als Beispiele seien im einzelnen genannt: 2,7-Dihydroxynaphthalin,
2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5Die hydroxynaphthalin, 2 - Hydroxy - 7 - aminonaphthalin,
2,7 - Diaminonaphthalin, 2,3 - Diaminonaphthalin, 2,8- Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2,5- Dihydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
und l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure.
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Der Benzoylrest des M onobenzoylhydrazins kann bispielsweise substituiert
sein durch Halogene, Sulfon-
säureamidgruppen, Nitril- sowie Alkoxygruppen. Als Substituenten
kommen auch freie oder substituierte Hydroxyl- und Aminogruppen in Frage.
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Als Beispiele für die Monobenzoylhydrazine seien im einzelnen genannt:
Benzoesäurehydrazid, 4-Chlorbenzoesäurehydrazid, 4-Methoxybenzoesäurehydrazid, Salicylsäurehydrazid,
4-Hydroxybenzoesäurehydrazid, 2-Aminobenzoesäurehydrazid, 3-Aminobenzoesäurehydrazid,
4Aminobenzoesäurehydrazid, Benzoesäurehydrazid-3-sulfonsäureamid.
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Als Verdünnungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Es können
jedoch auch zur besseren Homogenisierung organische Lösungsmittel verwendet werden,
die mit Wasser mischbar sind, wie Glykol, Glykoläther, Glyzerin und Dioxan. Auch
oberflächenaktive Mittel können zugesetzt werden.
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Als Salze der schwefligen Säure kommen die Alkalisalze, vorzugsweise
das Natrium- und Kaliumsalz in Frage. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von
Natriumhydrogensulfit, speziell in Form der technischen, wäßrigen 400/,eigen Lösung.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 70 und
150"C, vorzugsweise zwischen 90 und 120"C, durchgeführt, bei Temperaturen über 100"C
zweckmäßig im geschlossenen Gefäß. Die obere Temperatur ist zum Teil durch die Stabilität
der Hydrazide gegeben.
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Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man im allgemeinen 1 bis
1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol, Monobenzoylhydrazin auf 1 Mol Naphthalinkomponente
ein.
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Die Salze der schwefligen Säure werden in Mengen von 2 bis 20 Mol,
vorzugsweise 3 bis 6 Mol, angewendet.
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Die Menge der Festsubstanzen, bezogen auf das Verdünnungsmittel,
soll möglichst groß sein. Die Konzentration ist jedoch nicht kritisch.
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Vorzugsweise führt man das Verfahren so durch, daß man das Gemisch
der Reaktionskomponenten unter Rückfluß erhitzt, bis das als Ausgangsprodukt verwendete
Naphthalinderivat im Reaktionsgemisch nicht mehr nachweisbar ist.
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Den Ansatzen kann zur Neutralisierung saurer Reaktionskomponenten
noch Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Kaliumsulfit, Natriumcarbonat oder Borax
zugefügt werden.
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Die Aufarbeitung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen und
wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Reaktionsgemisch ansäuert und das
Reaktionsprodukt abfiltriert. Ist das Reaktionsprodukt sehr leicht löslich, so empfiehlt
sich vorher eine Einengung des Reaktionsgemisches im Vakuum. Enthält das Reaktionsprodukt
Sulfogruppen, so kann es auch als Alkali- oder Erdalkalisalz ausgefällt werden.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der Einfachheit
der Reaktionskomponenten, der Einfachheit der Ausführung und in den hohen Ausbeuten.
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Die erfindungsgemäßen Mono-(B-benzoyl-hydrazin o naphthaline sind
zum großen Teil neu. Sie können als Zwischenprodukte, insbesondere für Azofarbstoffe,
sowie als Heilmittel, Bakteriostatica, Schädlingsbekämpfungsmittel und oberflächenaktive
Stoffe verwendet werden. Sie können durch saure oder alkalische Verseifungsverfahren
in die Hydrazinonaphthaline übergeführt werden, die selbst wichtige Zwischenprodukte
darstellen.
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Beispiel 1 104 Gewichtsteile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure werden
mit 800 Gewichtsteilen einer 400/0eigen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und
84 Gewichtsteilen Benzoesäurehydrazid unter Rückfluß erwärmt, bis die Kohlendioxydentwicklung
beendet ist (etwa 12 Stunden). Danach läßt man bei 40"C so lange 200/,ige Salzsäure
zutropfen, bis die Lösung bleibend sauer reagiert. Das ausgefallene Reaktionsprodukt
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 140 Gewichtsteile 2-[Benzoyl-hydrazino]-naphthalin (= 950/o
der Theorie.) Die Verbindung kann durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt
werden. F. 155 bis 157"C.
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Die Reinigung des Rohproduktes kann erfolgen, indem man es mit 2000
Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen 450/,der Natronlauge bei 90 bis 95"C verrührt,
die festen Anteile abgesaugt, mit heißem Wasser nachwäscht und trocknet. Man erhält
so reines 2-(8-Benzoyl-hydrazino)-naphthalin vom F. 155 bis 157"C. (Aus dem Filtrat
kann nach dem Ansäuern mit Essigsäure ein alkalilösliches Nebenprodukt vom F. 245
bis 246"C isoliert werden.) Verwendet man statt Benzoesäurehydrazid die äquivalente
Menge Anissäurehydrazid und arbeitet wie oben angegeben, so erhält man 135 Gewichtsteile
2 -(ß-4'- Methoxybenzoylhydrazino) naphthalin vom F. 205 bis 208"C.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-(j-sulfonsäure
(0,38 Mol) werden mit 800 Gewichts-
teilen 400/0iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung,
50 Gewichtsteilen Natriumsulfit und 60 Gewichtsteilen Benzoesäurehydrazid 15 Stunden
unter Rückfluß erwärmt, bis eine Probe des Ansatzes nicht mehr diazotierbar ist.
Nach dem Erkalten wird bis zur bleibend sauren Reaktion mit 20°lOiger Salzsäure
versetzt, der Ansatz im Vakuum auf das halbe Volumen eingeengt und nach längerem
Stehen die ausgefallene 2-[ß-Benzoyl - hydrazinoj - 8 - hydroxynaphthalin- 6 - sulfonsäure
abgesaugt. Ausbeute: 80 Gewichtsteile.
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Die gleiche Verbindung erhält man auch, wenn man statt der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
die äquivalente Menge der 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure verwendet. Ausbeute:
75 Gewichtsteile.
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In analoger Weise werden aus der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
82 Gewichtsteile 2- [fl- Benzoyl-hydrazino]-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure und
aus der l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 60 Gewichtsteile l-[ß-Benzoyl-hydrazino]-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
erhalten.
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Beispiel 3 80 Gewichtsteile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, 800
Gewichtsteile 400/,ige Natriumhydrogensulfitlösung und 112 Gewichtsteile 4-Methansulfonylamino-benzoesäurehydrazid
werden 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet
ist. Der erkaltete Ansatz wird abgesaugt und das Reaktionsprodukt aus verdünnter
Essigsäure umkristallisiert. Man erhält 120 Gewichtsteile 2-[ß-(4'-Methansulfonylamino-benzoyl)-hydrazinoj-naphthalin
vom F. 199 bis 201 CC.
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Verwendet man im obigem Beispiel statt 4-Methansulfonylamino-benzoesäurehydrazid
die äquivalente Menge Salicylsäurehydrazid und arbeitet wie angegeben, so erhält
man l lO Gewichtsteile 2-(ß-Salicoylhydrazino)-naphthalin vom F. 136 bis 138°C (aus
verdünnter Essigsäure).
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Das in vorstehendem Beispiel verwendete 4-Methansulfonylamino-benzoesäurehydrazid
ist auf folgende Weise hergestellt worden: 250 Gewichtsteile 4-Aminobenzoesäureäthylester
wurden in 700 Volumteilen trockenem Pyridin gelöst und bei 0 bis 5"C 175 Gewichtsteile
Methansulfonsäurechlorid zugetropft. Nach beendeter Umsetzung wurde der Ansatz in
verdünnter Salzsäure eingegossen, abgesaugt und aus verdünntem Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 262 Gewichtsteile, F. 131 bis 133°C. Der so erhaltene 4-Methansulfonylaminobenzoesäureäthylester
wurde dann mit 200 Volumteilen Hydrazinhydrat 1 Stunde bei I00CC verrührt.
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Danach wurde mit 700 Gewichtsteilen Eis versetzt und mit Essigsäure
angesäuert. Das rohe 4-Methansulfonylamino-benzoesäurehydrazid kann aus Wasser umkristallisiert
werden, F. 288 bis 229cd.