DE2660344C3 - Verfahren zur Herstellung von Pivaloylcyanid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pivaloylcyanid

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DE2660344C3
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cyanide
pivaloyl
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pivalic
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

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Description

in Gegenwart eines Pivaloylhalogenids der Formel
(CH3I3C-X
(Hl)
X für eine -COCI-, -COF- oder —COBr-Gruppe steht,
mit Alkalicyaniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 300° C umsetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pivalinsäureanhydrid im Reaktionsgemisch erzeugt wird, vorzugsweise durch Umsetzung von Alkalisalzen der Pivalinsäure mit einem Pivaloylhalogenid.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pivaloylcyanid, das als Ausgangsstoff zur Synthese von Herbiziden verwendet werden kann.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß sich Pivaloylcyanid durch Umsetzung von Pivaloylbromid und überschüssigem Kupfercyanid in ο Dichlorbenzol herstellen läßt (vgl. J. Org. Chem. 39, Seiten 97-98 [1974]; J. Amer. Chem. Soc. 72, Seiten 2792-2793 [1950]; ferner Angew. Chem. 68, Seiten 425-435 [1956]). Aus der erstgenannten Literaturstelle geht außerdem hervor, daß die Verwendung von Kaliumcyanid anstelle von Kupfercyanid nicht erfolgreich ist. Auch die letztgenannte Literaturstelle lehrt, daß statt des kaum dissoziierten Schwermetalicyanids bei der Umsetzung mit Carbonsäurederivaten nicht die Alkalicyanide verwendet werden dürfen, da sonst dimere Acylcyanide gebildet werden.
Ein besonderer Nachteil des vorbekannien Verfahrens besteht darin, daß das bei der Aufarbeitung anfallende Waschwasser vor dem Ableiten einer gründlichen Reinigung unterzogen werden muß, weil es noch erhebliche Mengen an hochgiftigen Schwermetall' cyaniden enthält, die bei der Umsetzung im Überschuß
verwendet werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man Pivaloylcyanid der Formel
(CH,).,C CO CN
mit hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit in einer »Eintopfreaktion« erhält, wenn man Pivalinsäureanhydrid der Formel
(CH3I3C CO — O - CO C(CHO., (II) in Gegenwart eines Pivaloylhalogenids der Formel (CH3I3C-X (III)
worin
X für eine -COCl-, -COF- oder -COOr-Gruppe steht,
mit Alkalicyaniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 300° C umsetzt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß das Pivalinsäureanhydrid (II) auch im Reaktionsgemisch (»in statu nascendi«) erzeugt werden kann,' vorzugsweise durch Umsetzung von AlkalisaJzen der Pivalinsäure mit einem Pivaloylhalogenid, zum Beispiel durch Umsetzung von Natriumpivaloat mit Pivaloylchlorid.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Pivaloylcyanid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit zugänglich ist, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war zu erwarten, daß Pivaloylcyanid nicht oder nur in Spuren gebildet wird (vgl. J. Org. Chem. 39, Seite 98 [1974]). Insbesondere war keineswegs vorauszusehen, daß die Bildung von unerwünschtem dimerem Pivaloylcyanid oder harzartigen Produkten unterbleibt.
Das erfindungsgemäße Eintopfverfahren stellt eine wesentliche Bereicherung der Technik dar, da einerseits auf die Verwendung des problematischen und relativ teuren Kupfercyanids ganz verzichtet werden kann, andererseits eine separate Aufarbeitung von Alkalisalzen der Pivalinsäure vermieden und das Pivalinsäureanhydrid quantitativ zurückgewonnen wird.
Das Verfahren liefert das Pivaloylcyanid in guter Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit, frei von störenden oder umweltfeindlichen Nebenprodukten. Ein zusätzlicher entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Aufarbeitung keine Probleme bietet. Das im Verlauf der Reaktion entstehende Alkalihalogenid wird abfiltriert und das Pivaloylcyanid destilliert. Das Pivalinsäureanhydrid kann ohne Reinigung erneut verwendet werden.
Der Reaktionsverlauf kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
(CHj)3C-CO-O-CO-C(CH3)., + (CH3J3C-CO-Cl + NaCN
' (CH3)3C - CO - O - CO — C(CH3J3 + (CH3).,C
COCN + NaCI
Wie das Reaktionsschema zeigt, fungiert das Pivalinsäureanhydrid im Effekt als Hilfsstoff; es wird quantitativ zurückerhalten.
Die als Ausgangsprodukte einzusetzenden Verbindungen der Formeln (II) und (111) sind bekannt. Als Pivaloylhalogenid (III) wird bevorzugt Pivaloylchlorid eingesetzt. Als besonders bevorzugte Alkalicyanide seien das Natrium- und das Kaliumcyanid genannt.
Als Verdünnungsmittel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, die weder mit dem Pivalinsäureanhydrid (II), den
PJvaloylhalogeniden der Formel (IM), noch den Alkalicyaniden eine chemische Reaktion eingehen, in Betracht. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise die Xylole wie o-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, die Trichlorbenzole, Nitrobenzol, Tetramethylensulfon. Als Verdünnungsmittel besonders geeignet ist ein Überschuß an Pivalinsäureanhydrid (II). — Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Verdünnungsmittel durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise zwischen 80 und 2800C
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Durch Zusatz von katalytischen Mengen Base oder Lewis-Säure kann die Umsetzung beschleunigt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise tertiäre Amine wie Dimethylbenzylamin und l^i-DiazabicycIof^^octan sowie Alkalisalze von Carbonsäuren, zweckmäßigerweise z. B. Natriumpivaloat. Als geeignete Lewis-Säuren sind beispielhaft zu nennen: Zinkchlorid, Zinkcyanid, Kupfer-(I)-cyanid und Kupfer-(II)-cyanid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zwar im allgemeinen stöchiometrische Mengen an Pivalinsäureanhydrid mit einem Pivaloylhalogenid der Formel (III) und einem Alkalicyanid um. Jedoch kann das Pivalinsäureanhydrid auch sowohl im Unterschuß als auch im Überschuß (vorteilhaft dann sogar- als Lösungsmittel) verwendet werden.
Die Aufarbeitung erfolgt nach beendeter Umsetzung üblicherweise durch Filtration und Destillation.
In einer besonderen Verfahrensvariante läßt sich die erfindungsgemäße Umsetzung auch kontinuierlich gestalten.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare PivaJoylcyanid der Formel (I) ist ein wertvoller Ausgangsstoff z. B. zur Synthese von l,2,4-Triazin-5-onen, welche hervorragende herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. zum Beispiel DE-PS 17 95 784). So läßt sich Pivaloylcyanid beispielsweise in den herbiziden Wirkstoff S-Methylthio^-amino-e-tert.-butyl-l^-triazin-5-on überführen, durch folgende Reaktionsfolge:
Saure Hydrolyse (vgl. Angew. Chem. 68, S.430 [I956JJ, Umsetzung der gebildeten Λ-Keiosäure — 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure — mit Thiocarbohydrazid (vgl. Chem. Ber. 97, Seiten 2173-8 [1964]) und Methylierung ". des gebildeten S-MercapuM-amino-ö-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-ons, z. B. mittels Methylbromid (vgl, DE-OS 27 29 761).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
93 g Pivalinsäureanhydrid (0,5 Mol) wurden mit 60,5 g Pivaloylchlorid (03 Mol) und 24,5 g Natriumcyanid (0,5 Mol) gemischt und langsam bis auf 100° C erwärmt, ι '· Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde fraktioniert destilliert.
Ausbeute:
37,5 g (67% derTheorie) Pivaloylcyanid,
Siedepunkt 47 - 53° C bei 20 mbar.
jo Das Pivalinsäureanhydrid wurde quantitativ zurückerhalten.
Beispiel 2
93 g Pivalinsäureanhydrid (0,5 Mol) wurden mit 121g 2> Pivaloylchlorid (1 Mol) und 49 g Natriumcyanid (1 Mol) in 100 ml Xylol gemischt und langsam auf 1200C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde fraktioniert destilliert. Ausbeute:
78 g (70% der Theorie) Pivaloylcyanid,
M) Siedepunkt 120° C bei Normaldruck.
Das Pivalinsäureanhydrid wurde quantitativ zurückerhalten.
Beispiel 3
i"i 186 g Pivalinsäureanhydrid (1 Mol) wurden mit 60,5 g Pivaloylchlorid (0,5 Mol) und 244 g Natriumcyanid (04 Mol) gemischt und langsam auf 1000C erwärmt. Nach beendeter Umsstzung wurde fraktioniert destilliert.
Ausbeute:
w 46 g (83% der Theorie) Pivaloylcyac'-rf.
Siedepunkt 120° C bei Normaldruck.
Das Pivalinsäureanhydrid wurde quantitativ zurückerhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Pivaloylcyanid der Formel
(Ό CN
(M
dadurch gekennzeichnet, daß man Pivalinsäureanhydrid der Formel
(CH3I3C - C O - C - C(CH3I3 (II)
!I il
O O
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