DK160487B - N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK160487B
DK160487B DK143090A DK143090A DK160487B DK 160487 B DK160487 B DK 160487B DK 143090 A DK143090 A DK 143090A DK 143090 A DK143090 A DK 143090A DK 160487 B DK160487 B DK 160487B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
general formula
fluoro
weight
water
compound
Prior art date
Application number
DK143090A
Other languages
English (en)
Other versions
DK143090D0 (da
DK143090A (da
DK160487C (da
Inventor
Eiki Nagano
Shunichi Hashimoto
Ryo Yoshida
Hiroshi Matsumoto
Hiromichi Oshio
Katsuzo Kamoshita
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP4781681A external-priority patent/JPS57163365A/ja
Priority claimed from JP13804481A external-priority patent/JPS5838256A/ja
Priority claimed from JP17336481A external-priority patent/JPS5872563A/ja
Priority claimed from JP56180046A external-priority patent/JPS5879961A/ja
Priority claimed from JP18004781A external-priority patent/JPS5879960A/ja
Priority claimed from JP56180547A external-priority patent/JPS5883659A/ja
Priority claimed from JP18202581A external-priority patent/JPS5883672A/ja
Priority claimed from JP18202481A external-priority patent/JPS5883652A/ja
Priority claimed from JP21141481A external-priority patent/JPS58113175A/ja
Priority claimed from JP1589982A external-priority patent/JPS58134078A/ja
Publication of DK143090A publication Critical patent/DK143090A/da
Publication of DK143090D0 publication Critical patent/DK143090D0/da
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of DK160487B publication Critical patent/DK160487B/da
Publication of DK160487C publication Critical patent/DK160487C/da
Application granted granted Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/32—Cyclic imides of polybasic carboxylic acids or thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
    • C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/43—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 160487 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte N-(2-fluor-4-halogen- 5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid-derivater (herefter betegnet "tetrahydrophthalimid(er)") samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 5 2's kendetegnende del angivne.
Tetrahydrophthalimiderne har den almene formel III
>jSéo o hvor X betegner chlor eller brom.
10 Forbindelserne kan anvendes som udgangsmaterialer ved fremstillingen af herbicidt aktive N-(2-fluor-4-halogenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydro-phthalimid-derivater med nedenstående formel I.
Det er kendt, at visse typer N-phenyltetrahydrophthalimider er virksomme som herbicider. Fx er den herbicide anvendelse af 2-fluor-4-15 chlorphenyltetrahydrophthalimid, 2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyltetra-hydrophthalimid, beskrevet i USA patentskrift nr. 4.032.326, britisk patentskrift nr. 2.046.754A, etc. Deres herbicide virkning er imidlertid stadig ikke altid tilfredsstillende.
Det har nu vist sig, at tetrahydrophthalimiderne med den almene for-20 mel I
O
*000 i RO7
O
DK 160487 B
2 hvor X betegner chlor eller brom, og R betegner C^.g-alkyl, fortrinsvis C^-C5 alkyl (fx methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl og sek.-butyl), C3-C4 alkenyl (fx allyl) eller C3-C4 alkynyl (fx 2-propynyl), 5 har en stærk herbicid virkning mod en lang række ukrudtarter, herunder ukrudt af slægten Gramineae, halvgræsser og bredbladet ukrudt, i små doser og fremkalder ikke nogen materiel phytotoxicitet i for- i skellige landbrugsafgrøder.
Eksempler på ukrudt af slægten Gramineae, over for hvilke tetrahy- ! 10 drophthalimiderne med den almene formel I har herbicid virkning er hanespore (Echinochloa crus-galli), grøn skærmaks (Setaria viridis), fingeraks (Digitaria sanguinalis), Sorghum halepense, flyvehavre (Åvena fatua), rævehale (Ålopecurus geniculaCus), Eleusine indica, rapgræs (Poa annua), bermudagræs (Cjnodon dactylon), kvikgræs (Agro-15 pyron repens), etc. Eksempler på halvgræsser er Cyperus sp.. Cyperns rotundus, kogleaks (Scirpus juncoides), Cyperus serotinus, vandkastanje (Eleocharis kuroguwai og Eleocharis acicularis), etc. Eksempler på bredbladet ukrudt er konge-for-en-dag (Ipomoea purpurea),
Abutilon theophrasti, Cassia obtusifolia, vild solsikke (Helianthus 20 annus), brodfrø (Xanthium pennsylvanicum), agersennep (Brassica kåber) , fuglegræs (Stellaria media), aim. portulak (Portulaca olera-cea), pigæble (Datura stramonium), Sesbania exaltata, skærmvortemælk (Euphorbia helioscopia), Sida spinosa, ambrosie (Ambrosia artemisifo-lia), Polygonum sp., amarant (Amaranthus retroflexus), snerre (Galium 25 aparine), skivekamille (Matricaria spp.), ærenpris (Veronica persi-ca), vild boghvede (Polygonum convolvulus), fersken-pileurt (Polygonum pers icar ia), brøndsel (Bidens spp.), hvidmelet gåsefod (Chenopo-dium album) , sort natskygge (Solanum nigrum), snerle (Calystegia japonica), Monochoria vaginalis, amerikansk bækarve (Elatine america-30 na), Lindeimia procumbens, Rotala indica, pilblad (Sagittaria pygma-ea), etc.
Tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I kan således anvendes som herbicider, der kan anvendes til markafgrøder og grøntsager samt ris. De er også nyttige som herbicider til anvendelse i frugtplanta-35 ger, plæner, græsgange, teplantager, morbærplåntager, gummiplantager, skove, etc.
3
DK 160487 B
Tetrahydrophthalimidet med den almene formel I fås ved omsætning af et hydroxyphenyltetrahydrophthalimid med den almene formel III
O
I 111 5 hvor X har den ovenfor anførte betydning, med et halogenid med formlen RY, hvor Y betegner chlor, brom eller iod, og R har den ovenfor anførte betydning, sædvanligvis i et inert opløsningsmiddel (fx di-methylformamid eller dimethylsulfoxid) i nærværelse af en base såsom et alkalimetalcarbonat (fx kaliumcarbonat), et alkalimetalhydroxid 10 (fx kaliumhydroxid), et alkalimetalhydrid (fx natriumhydrid) eller et alkalimetalalkoxid (fx natriummethoxid eller natriumethoxid) . Den mest foretrukne base er et alkalimetalcarbonat. Reaktionstemperaturen er sædvanligvis fra 0-100eC, fortrinsvis 40-90°C. Molforholdet mellem hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III og 15 halogenidet er fortrinsvis 1:1,0-1:1,1.
Det således fremstillede tetrahydrophthalimid med den almene formel I kan, om ønsket, renses på i og for sig kendt måde såsom omkrystallisering eller søjlechromatografi.
Hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III, som er 20 udgangsmaterialet i fremgangsmåden, kan fremstilles ud fra en phenol med den almene formel IV
x/~C
V=/ iv H<y hvor X har den ovenfor anførte betydning, i henhold til nedenstående 25 reaktionsskema DK 160487 B j j •tf
HO7 IV
''
χ{>2 I
ho/ V : x-^nh2
ho/ VII
i/ HO7 II hi 0 hvor X har den ovenfor anførte betydning.
Hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel IH kan 5 således fremstilles ud fra phenolen med den almene formel IV ved nitrering, idet den resulterende nitrophenol med den almene formel V reduceres, og den resulterende aminophenol med den almene formel VII omsættes med 3,4,5,6-tetråhydrophthalsyreanhydrid.
Omdannelse af phenolen med den almene formel IV til nitrophenolen med 10 den almene formel V kan udføres ved at udsætte phenolen for en i og for sig kendt nitreringsfremgangsmåde. Sædvanligvis er den indirekte nitrering, der består af de følgende tre trin, imidlertid gunstig til opnåelse af den selektive nitrering i den ønskede stilling.
5
DK 160487 B
—*
HO7 IV H COCO7 VIII
H
O
X^tNQ2 -** xf>N02
H-COCO7 IX HO/ V
3 II
o hvor X har den ovenfor anførte betydning. Således omdannes phenolen med den almene formel IV til alkalimetalsaltet deraf ved behandling 5 med en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid (fx natriumhydroxid eller kaliumhydroxid), og det resulterende salt omsættes med et al-kylhalogenformiat såsom methylchlorformiat i vand ved en temperatur på 0-10°C. Den således fremstillede carbonsyreester med den almene formel VIII nitreres med en blanding af koncentreret svovlsyre og 10 koncentreret salpetersyre ved stuetemperatur. Det således vundne nitrobenzen med den almene formel IX hydrolyseres med en vandig alkalisk opløsning såsom en vandig natriumhydroxidopløsning ved en temperatur på 20-120eC, hvorved fås nitrophenolen med den almene formel V.
15 Omdannelse af nitrophenolen med den almene formel V til aminophenolen med den almene formel VII kan udføres ved en hvilken som helst i og for sig kendt reduktionsfremgangsmåde til ændring af en nitrogruppe til en aminogruppe. Eksempler på en sådan reduktionsfremgangsmåde er katalytisk reduktion, reduktion med jernpulver, reduktion med natri-20 umsulfid, reduktion med sulfureret natriumborhydrid, etc. Fx fås aminophenolen med den almene formel VII ved behandling af én mol nitro-phenol med den almene formel V med 3 mol hydrogen i nærværelse af en 1/10-1/100 mol platindioxid i et inert opløsningsmiddel (fx ethanol eller ethylacetat) ved stuetemperatur under atmosfæretryk. Yderligere 25 fås aminophenolen med den almene formel VII fx ved behandling af én 6
DK 460487B
mol nitrophenol med den almene formel V med 2-5 mol j empulver såsom reducerende eller elektrolytisk jern i en 5%'s eddikesyreopløsning eller fortyndet saltsyreopløsning ved en temperatur på 80-100°C i et tidsrum på 1-5 timer.
5 Til fremstilling af hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III ud fra aminophenolen med den almene formel VII omsættes aminophenolen med 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid i et inert opløsningsmiddel (fx eddikesyre) under tilbagesvaling i 1-6 timer, fortrinsvis 2-4 timer.
10 Phenolen med den almene formel IV er kendt (j fr. Finger et al.: J.Am.Chem.Soc., 81, 94 (1959)).
Praktisk anvendelige og for tiden foretrukne udførelsesformer for fremstillingen af tetrahydrophthalimider med den almene formel I samt mellemprodukterne, herunder mellemprodukter med formlen 15
/F C
X-O-K02 V 09 Λ VII
HC) H</ hvor X har den ovenfor anførte betydning, belyses ved nedenstående eksempler.
EKSEMPEL 1
20 Fremstilling af tetrahydrophthalimidet med den almene formel I
Til en opløsning af 1 g N-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid i 10 ml dimethylformamid sattes 0,34 g vandfrit kaliumcarbonat under omrøring ved stuetemperatur. Efter omrøring i 30 minutter ved ca. 40°C tilsattes 1 g propargylbromid, og den resulte-25 rende blanding blev omrørt i 3 timer ved 50-60°C. Efter afkøling til stuetemperatur hældtes blandingen i vand og ekstraheredes med ether.
7
DK 160487 B
Etherfasen blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og inddampet. Remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 0,8 g N-(4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)phenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (forbindelse nr. 10), smeltepunkt 5 136,4°C.
Analyse:
Beregnet: C 61,09 H 4,00 N 4,20.
Fundet: C 61,18 H 4,19 N 3,92.
NMR-Spektrum (CDCI3): S (ppm) = 1,8 (4H, m), 2,4 (4H, m), 2,55 (IH), 10 4,7 (IH), 6,95 (IH, d, J=6Hz), 7,25 (IH, d, J-lOHz).
IR-Spektrum (Nujol): >/max - 3260 og 1700 crn"^·.
EKSEMPEL 2
Fremstilling af tetrahydrophthalimidet med den almene formel I
Til en opløsning af 2,95 g N-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,-15 5,6-tetrahydrophthalimid i 20 ml dimethylformamid sattes 7,6 g vandfrit kaliumcarbonat og 1,6 g n-amylbromid i den nævnte rækkefølge.
Den resulterende blanding omrørtes ved 70-80°C i 3 timer. Der tilsattes vand efterfulgt af ekstrahering med ether. Etherfasen blev vasket med vand, tørret og inddampet. Remanensen blev renset ved silicagel-20 chromatografi, hvilket gav 0,63 g N-(4-chlor-2-fluor-5-n-amyloxy- phenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (forbindelse nr. 13), smeltepunkt 100,8eC.
NMR-Spektrum (CDCI3): δ (ppm) = 0,9 (3H, t som m), 1,5 (4H, m), 1,8 (6H, m), 2,4 (4H, m), 3,9 (2H, t, J=6Hz), 6,65 (IH, d, J=6Hz), 7,25 25 (IH, d, J=10Hz).
Eksempler på fremstillede tetrahydrophthalimider med den almene formel I er vist i tabel 1.
8
DK 160487 B
Tabel 1 Ιίφ
O
Forbindelse nr. X R Fysisk egenskab 5 _
1 Cl iso-C3H7- smp. 81-82°C
2 Br iso-C3H7- smp. 116,5-117,5°C
3 Cl CH3- smp. 115,2°C
4 Cl C2H5- smp. 90-91°C
10 5 Cl n-C3H7- nj2 1,5472 6 Cl sek.-C^Hg- 1,5512
7 Cl iso-C4Hg- smp. 58-59°C
8 Cl CH2=CHCH2- smp. 56-57°C
9 Cl CH2=CHCH- n^5-5 1,5512 15 CH3
10 Cl CHCCH2- smp. 136,4° C
11 Cl n-C4Hg- smp. 74-75° C
12 Cl CH=CCH- smp. 115-116°C
ch3
20 13 · Cl n-C5H1;L- smp. 100,8°C
14 Cl n-CgH^- smp. 60-61,6°C
15 Cl n-C7Hi5- ng5>5 1,5381 16 Cl N-C8H17- ng5>5 1,5303
17 Cl iso-C5Rj^- smp. 85-87°C
25 18 Br CH3- smp. 105-106°C
19 Br C2H5- smp. 110-111°C
20 Br n-C3H7- smp. 76-77°C
21 Br sek.-C4H7- smp. 84,5-85,5°C
22 Br CH=CCH2- smp. 127-128°C
30 23 Br CH2=CHCH2- smp. 69-70°C
EKSEMPEL 3 ' 9
DK 160487 B
Fremstilling af hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III (X-Cl) 6,6 g 2-chlor-4-fluor-5-aminophenol og 6 g 3,4,5,6-tetrahydrophthal-5 syreanhydrid blev opløst i 20 ml eddikesyre og opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer. Den resulterende blanding lodes afkøle til stuetemperatur og hældtes i isvand efterfulgt af ekstrahering med ether.
Etherekstrakten blev vasket med en mættet natriumhydrogencarbonat-opløsning og vand i den nævnte rækkefølge, tørret over vandfrit mag-10 nesiumsulfat og inddampet. Remanensen blev renset ved silicagelchro-matografi, hvilket gav 4,0 g N-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, smeltepunkt 151°C.
NMR-Spektrum (CDC13, Dg-DMSO): δ (ppm) = 1,5-2,0 (4H, m), 2,1-2,6 (4H, m), 6,8 (IH, d, J=6Hz), 7,15 (IH, d, J=10Hz).
15 IR-Spektrum (Nujol): - 3380 og 1680 cm'^.
EKSEMPEL 4
Fremstilling af hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III (X=Br) På samme måde som i eksempel 3, men under anvendelse af 2-brom-4-20 fluor-5-aminophenol i stedet for 2-chlor-4-fluor-5-aminophenol blev der fremstillet N-(4-brom-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahy-drophthalimid, smeltepunkt 167-168°C.
NMR-Spektrum (CDCI3, Dg-DMSO): 6 (ppm) = 1,5-2,0 (4H, m), 2,1-2,7 (4H, m), 6,8 (IH, d, J«6Hz), 7,25 (IH, d, J=10Hz).
25 IR-Spektrum (Nujol): vmav — 3380 og 1690 cm'·*·.
DK 160487 B .
10 EKSEMPEL 5 \ \ Fremstilling af aminophenolen med den almene formel VII (X=C1) i
En suspension af 9,17 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol og 500 mg pla-tindioxid i 120 ml ethanol blev udsat for katalytisk reduktion med 5 hydrogen ved stuetemperatur og atmosfæretryk, indtil der var blevet absorberet en bestemt mængde hydrogen. Katalysatoren blev fjernet ved filtrering, og filtratet blev inddampet. Remanensen blev ekstraheret med ether, og etherfasen blev inddampet, hvilket gav 6,6 g 3-amino-6-chlor-4-fluorphenol, smeltepunkt 145-146°C (sønderdeling).
10 NMR-Spektrum (CDC13, D6-DMS0): S (ppm) = 6,4 (IH, d, J=8Hz), 6,85 (IH, d, J-llHz).
IR-Spektrum (Nujol): = 3400 og 3320 cm* EKSEMPEL 6
Fremstilling af aminophenolen med den almene formel VII (X=Br) 15 På samme måde som ovenfor beskrevet, men under anvendelse af 2-brom- 4-fluor-5-nitrophenol i stedet for 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol, blev der fremstillet 3-amino-6-brom-4-fluorphenol, smeltepunkt 129-130,5 0 C (sønderdeling).
NMR-Spektrum (CDCI3, Dg-DMSO): δ (ppm) =6,57 (IH, d, J=8Hz), 7,1 20 (IH, d, J=llHz).
IR-Spektrum (Nujol): = 3400 og 3320 cm"^-.
EKSEMPEL 7 11
DK 160487 B
Fremstilling af nitrophenolen med den almene formel V (X=C1) 83,4 g 2-chlor-4-fluorphenol sattes til en opløsning af 27,7 g natriumhydroxid i 450 ml vand, og der tilsattes dråbevis 69,2 g me-5 thylchlorformiat ved en temperatur på under 10°C. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, hvilket gav 134,8 g methyl-(2-chlor-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 69-71°C.
Det ovenfor vundne methyl-(2-chlor-4-fluorphenyl)formiat (134,8 g) blev suspenderet i 50 ml koncentreret svovlsyre. Til suspensionen 10 sattes en blanding af 50 ml koncentreret svovlsyre og 50 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C, og blandingen omrørtes i 1 time ved denne temperatur. Reaktionsblandingen blev hældt i isvand, og udfældede krystaller blev indsamlet og vasket med vand. Dette gav 143 g methyl-(2-chlor-4-fluor-5-nitrophenyl)formiat, smeltepunkt 53-55°G.
15 Det ovenfor vundne produkt blev kombineret med 27 g natriumhydroxid og 300 ml vand, og den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 4 timer. Udfældede uopløselige stoffer blev filtreret under anvendelse af infusoriejord, og filtratet blev syrnet med koncentreret saltsyre. Udfældede krystaller blev filtreret og vasket med 20 vand, hvilket gav 76,3 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 106-107°C.
NMR-Spektrum (CDC13, D6-DMS0): δ (ppm) = 7,25 (IH, d, J=10Hz), 7,64 (IH, d, J=6Hz).
IR-Spektrum (Nujol): i/^ = 3370 cm'^.
25 EKSEMPEL 8
Fremstilling af nitrophenolen med den almene formel V (X-Br) 28 g 2-brom-4-fluorphenol sattes til en opløsning af 7 g natriumhydroxid i 100 ml vand, og der tilsattes dråbevis me thylchlorformiat 12
DK 160487 B
ved en temperatur på under 10°C. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, hvilket gav 41 g methyl-(2-brom-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 80,7eC.
Det således vundne me thyl-(2-brom-4-fluorpheny1)formiat blev suspen-5 deret i 13 ml koncentreret svovlsyre. Til suspensionen sattes en blanding af 13 ml koncentreret svovlsyre og 13 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C. Blandingen blev omrørt i 30 minutter og hældt i isvand. Udfældede krystaller blev grundigt vasket med vand, hvilket gav gule krystaller af methyl-(2-brom-4-fluor-5-nitrophenyl)formiat 10 (38,3 g), smeltepunkt 63,5-64,5°C.
Det således vundne produkt blev opvarmet under tilbagesvaling sammen med 6,2 g natriumhydroxid og 100 ml vand i 3 timer. Uopløselige stoffer blev frafiltreret, og filtratet blev syrnet med saltsyre. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, 15 hvilket gav 25 g 2-brom-4-fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 126-127°C.
NMR-Spektrum (CDCl3, D6-DMSO): S (ppm) = 7,42 (IH, d, J=10Hz), 7,65 (IH, d, J=6Hz).
IR-Spektrum (Nujol): vma^ = 3450 cm'^-.
I den praktiske anvendelse af tetrahydrophthalimiderne med den almene 20 formel I kan de påføres som sådan eller i en hvilken som helst præparatform såsom befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrationer, granuler, suspensioner eller puddere.
Til fremstilling af sådanne præparater kan der anvendes en fast eller flydende bærer. Hvad angår den faste bærer, kan der fx anvendes mine-25 ralske pulvere (fx kaolin, bentonit, montmorillonit, talkum, diatoméjord, glimmer, vermiculit, gips, calciumcarbonat, apatit, syntetisk vandholdigt siliciumhydroxid), vegetabilske pulvere (fx sojamel, hvedemel, træsmuld, tobakspulver, stivelse, krystallinsk cellulose) forbindelser med høj molekylvægt (fx petroleumharpiks, polyvinylchlorid, 30 dammargummi, ketonharpiks), aluminiumoxid, voks eller lignende.
13
DK 160487 B
Som flydende bærer kan der fx anvendes alkoholer (fx methanol, ethanol, ethylenglycol, benzylalkohol), aromatiske carbonhydrider (fx toluen, benzen, xylen, methylnaphthalen), halogenerede carbonhydrider (fx chloroform, carbontetrachlorid, monochlorbenzen), ethere, (fx di-5 oxan, tetrahydrofuran), ketoner (fx acetone, methylethylketon, cyclo-hexanon), estere (fx ethylacetat, butylacetat, ethylenglycolacetat), sure amider (fx dimethylformamid), nitriler (fx acetonitril), ether-alkoholer (fx ethylenglycolethylether), vand eller lignende.
Et overfladeaktivt middel, der anvendes til emulgering, dispersion 10 eller spredning, kan være et hvilket som helst overfladeaktivt middel af den ikke-ioniske, anioniske, kationiske og amfotere type. Eksempler på det overfladeaktive middel omfatter polyoxyethylenalkylethere, polyoxyethylenalkylarylethere, polyoxyethylen-fedtsyreestere, sorbi-tan-fedtsyreestere, polyoxyethylensorbitan-fedtsyreestere, oxyethy-15 lenoxypropylen-polymerer, polyoxyethylenalkylphosphater, fedtsyresalte, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkylphos-phater, polyoxyethylenalkylsulfat, kvaternære ammoniumsalte, eller lignende. Men det overfladeaktive middel er naturligvis ikke begrænset til disse forbindelser. Og om nødvendigt kan gelatine, casein, 20 natriumalginat, stivelse, agar, polyvinylalkohol, ligninsulfonsyre eller lignende anvendes som hjælpestof.
Til fremstilling af et herbicidt præparat kan indeholdet af tetrahy-drophthalimidet med den almene formel I være 1-95 vægtprocent, fortrinsvis 3-80 vægtprocent.
25 Tetrahydrophthalimidet med den almene formel I kan anvendes sammen med andre herbicider for at forbedre deres virkning som herbicider, og i nogle tilfælde kan der forventes en synergistisk virkning.
Ydermere kan de efter behov også anvendes sammen med insecticider, nematocider, fungicider, plantevækstregulerende midler eller gød-30 ningsstoffer.
Doseringen af tetrahydrophthalimidet med den almene formel I kan variere efter arten, de dyrkede plantesorter, påføringsmåden, etc. Sædvanligvis er doseringen imidlertid 0,1-50 g, fortrinsvis 0,5-30 g, af den aktive bestanddel pr. ar.
14
DK 160487 B
Praktiske udførelsesformer for de herbicide præparater belyses nærmere ved nedenstående eksempler.
Fremstillingseksempel 1 80 vægtdele af forbindelse nr. 1, 2 eller 3, 3 vægtdele alkylsulfat, 5 2 vægtdele ligninsulfonat og 15 vægtdele vandholdigt siliciumhydroxid blandes godt, samtidig med at de pulveriseres, hvorved der fås et be-fugteligt pulver.
Fremstillingseksempel 2 10 vægtdele af forbindelse nr. 1, 2 eller 5, 3 vægtdele alkylarylsul-10 fat, 7 vægtdele polyoxyethylenalkylarylether, 60 vægtdele cyclohexa-non og 20 vægtdele xylen blandes godt, samtidig med at de pulveriseres, hvorved fås et emulgerbart koncentrat.
Fremstillingseksempel 3 5 vægtdele af forbindelse nr. 1 eller 2, 1 vægtdel vandholdigt sili-15 ciumhydroxid, 35 vægtdele bentonit og 59 vægtdele kaolin blandes godt, samtidig med at de pulveriseres. Blandingen æltes derefter med vand, granuleres og tørres, hvorved fås et granulat.
Fremstillingseksempel 4 3 vægtdele af forbindelse nr. 1, 2 eller 3, 0,3 vægtdele isopropyl-20 phosphat, 66,7 vægtdele kaolin og 30 vægtdele talkum blandes godt, samtidig med at de pulveriseres, hvorved fås et pudder.
Fremstillingseksempel 5 20 vægtdele af forbindelse nr. 14 blandes med 60 vægtdele af en vandig opløsning, der indeholder 3% polyoxyethylensorbitan-monolau-25 reat, og pulveriseres, indtil partikelstørrelsen af den virksomme bestanddel bliver mindre end 3 /zm. 20 vægtdele af en vandig opløs- 15
DK 160487 B
ning, der indeholder 3% natriumalginat som dispergeringsmiddel, tilføres, hvorved fås en suspension.
Anvendelsen af tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I som herbicider er vist i de nedenstående eksempler, hvor deres phytoto-5 xicitet for dyrkede planter og herbicide virkning på ukrudt undersøges som følger:
Luftdelene af testplanteme blev skåret og vejet (friskvægt); den procentvise forskel mellem den friske vægt af den behandlede plante og den ubehandlede plante beregnes, idet den ubehandlede plantes 10 friske vægt får værdien 100; beskadigelse af afgrøder og herbicid virkning beregnes ud fra den standard, der er anført i nedenstående tabel. Værdierne for phytotoxitet, 0 og 1, og værdierne for herbicid virkning, 5 og 4, regnes sædvanligvis for at være tilstrækkelig til henholdsvis at beskytte dyrkede planter og bekæmpe ukrudt. Dog blev 15 værdierne i rismarktesten beregnet ud fra testplanternes tørvægt.
Frisk vægt Værdi i forhold til ubehandlede planter 20 Afgrødeplante Ukrudtsplante 5 0-39 0 4 40-59 1-10 3 60-79 11 - 20 25 2 80 - 89 21 - 40 1 90-99 41 - 60 0 100 61 - 100
Der anvendtes følgende kontrolforbindelser i eksemplerne:
DK 160487B
16
Forbindelse nr. Struktur Bemærkninger 0 A /F U.S.A. patent-
Cl-Λ y-N Jf J skrift nr. |
5 V=/ VN/ 4.032.326 I
O
O
B i] ^ Britisk patent- J skrift nr·
/=/ 2.046.754A
iso-C.H-O7 11
J / Q
c (CHj^CHNH^wy:! Atra2in Ν^,Ν HNCH2CH3 10 D _/c^ _ Chlornitrofen ci-C y-o-\ n>-no2 "\i
Testeksempel 1
Plastbakker (35 x 25 x 10 cm) blev fyldt med højlandsjord, og frøene af majs, Åbxitilon theophrasti, solsikke, Cassia obtusifolia, konge-for-en-dag, agersennep og fuglegræs blev sået separat i bakkerne og 15 dyrket i 2 uger i drivhus. Hver af de 2 bakker blev sat i en ramme (50 x 100 x 40 cm), og en bestemt mængde af testforbindelsen blev sprøjtet på testplanternes blade hen over toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte. Efter sprøjtningen blev testplanterne yderligere dyrket i 3 uger i drivhus, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten 20 blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 2, I denne bladbehandling blev testforbindelserne formuleret til et emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2 og påført ved at blive dispergeret i 25 ml vand tilsat et dispergeringsmiddel. På påføringstidspunktet befandt testplanteme sig på 1-3-blads stadiet og var 2-20 cm i højden.
Tabel 2 17
DK 160487 B
Phytoto- Herbicid virkning
Forbindelse Dosis xicitet 5 nr. (vægt af - virksom Abutilon Cassia bestand- theophra- obtusi- del i g/ar) Majs sti Solsikke folia 10 1 2,5 15 5 5 1.25 1 5 5 5 0,63 0 5 5 4 2 2,5 1 5 5 5 1.25 1 5 5 5 15 0,63 0 5 4 3 10 1,25 1 5 5 5 0,63 0 5 5 4 0,32 0 5 5 4 22 1,25 1555 20 0,63 1554 0,32 0 5 4 3 A 10 3 5 5 4 5 3 5 5 4 2.5 2 5 4 3 25 1,25 1 3 2 1 B 10 3 5 5 4 5 2 5 5 3 2.5 2 4 4 2 1.25 0 2 3 0 30 C 10 0 5 5 2 5 0 3 5 18
DK 160487 B
(Herbicid virkning) ....... j
Konge-
Forbindelse for-en- Agersen- Fugle- 5 nr. dag nep græs 1 5 5 5 5 5 4 5 4 3 10 2 5 5 5 5 5 4 5 4 3 10 5 5 5 5 5 4 15 5 3 3 22 5 5 5 5 5 4 5 5 3 A 5 5 2 20 5 4 1 4 3 1 3 2 0 B 5 5 3 4 4 2 25 4 3 1 2 10 C 5 5 5 4 5 5 19
DK 160487 B
Testeksempel 2
Plastbægre (med en diameter på 10 cm og en højde på 10 cm) blev fyldt med høj landsjord, og frøene af majs, hanespore, flyvehavre, agersennep og Abutila theophrasti blev sået separat i bægrene og dyrket i 2 5 uger i drivhus. En bestemt mængde af testforbindelsen blev sprøjtet på testplanternes løv ved hjælp af en lille håndsprøjte. Efter sprøjtningen blev testplanterne dyrket i yderligere 3 uger i drivhus, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist tabel 3. I denne bladbehandling blev testforbindelserne formuleret til et 10 emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2 og anvendt i et sprayvolumen på 5 liter pr. ar ved at blive dispergeret i vand og tilsat et dispergeringsmiddel.
Tabel 3 15 Phytoto-
Forbin- Dosis xicitet Herbicid virkning delse nr. (vægt af ____ virksom Abutila bestand- Hane Flyve- Ager- theo- 20 del i g/ar) Majs spore havre sennep phrasti 3 5 1 5 5 5 5 1.25 0 1 1 5 5 4 5 1 5 5 5 5 25 1,25 0 3 3 5 5 5 5 1 5 5 5 5 1.25 0 4 4 5 5 6 5 1 5 5 5 5 1.25 0 1 2 4 5 30 75 04455 1.25 0 2 1 3 5 20
Tabel 3 fortsat
DK 160487 B
8 5 1 5 5 5 5 1.25 1 4 4 5 5 9 5 1 5 5 5 5 5 1,25 0 5 4 5 5 10 5 1 5 5 5 5 1.25 1 5 5 5 5 11 5 0 4 3 5 5 1.25 0 3 1 4 5 10 12 5 1.5 5 5 5 1.25 1 5 5 5 5 18 5 1 5 5 5 5 1.25 * 1 2 1 4 5 19 5 1 5. 5 5 5 15 1,25 0 2 2 5 5 20 5 1 5 5 5 5 1.25 03355 21 5 1 5 5 5 5 1.25 0 2 2 5 5 20 22 5 1 5 5 5 5 1.25 0 3 4 5 5 23 5 1 5 5 5 5 1.25 1 4 5 5 5 A 5 2 3 1 5 5 25 1,25 1 1 0 3 5 21
Tabel 3 fortsat
DK 160487 B
B 5 12 13 5 1,25 0 0 0 2 5 5 Testeksempel 3
Frø af majs og bredbladet ukrudt såsom brodfrø, aim. portulak og konge-for-en-dag blev sået i en mark, der forinden var blevet anlagt i kamme, idet hver kam havde en bredde foroven på 1 m. På det tidspunkt, hvor majsen var vokset til 6-bladstadiet og det bredbladede 10 ukrudt til 2-5-bladsstadiet, blev en bestemt mængde af testforbindelsen, der var formuleret til et emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2 og dispergeret i vand, sprøjtet på testplanternes løv tre gange fra toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte ved et sprøjtevolumen på 5 1 pr. ar. Efter dyrkning i 3 uger blev den herbi-15 cide virkning og phytotoxiciteten undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 4.
Tabel 4
Phytoto- Herbicid virkning 20 Forbindelse Dosis xicitet nr. (vægt af _ virksom Konge- bestand- fordel i g/ar) Majs Brodfrø Portulak en-dag 25___ 1 0,63 1 5 5 5 0,32 1 5 5 4 0,16 0 5 5 3 10 0,63 2 5 5 5 30 0,32 1 5 5 4 0,16 1 5 5 4 13 0,63 0 5 5 4 0,32 0 4 5 3 0,16 0 4 5 2
Tabel 4 fortsat 22
DK 160487 B
5 A 1,25 1 4 3 2 0,63 0 1 2 2 B 1,25 1 4 4 4 0,63 1 2 3 3 10 Testeksempel 4
Plastbakker (35 x 25 x 15 cm) blev fyldt med markjord, og frøene af konge-for-en-dag, Abutila theophrasti og Cassia obtusifolia og majs blev sået deri. En bestemt mængde af testforbindelserne, formuleret til et befugteligt pulver i henhold til fremstillingseksempel 1, blev 15 dispergeret i vand og påført ved sprøjtning ved et sprøjtevolumen på 5 1 pr. ar på jordoverfladen. Efter sprøjtningen, blev testplanteme anbragt i et drivhus og dyrket i 20 dage, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 5.
Tabel 5 20 _. _
Phytoto- Herbicid virkning
Forbindelse Dosis xicitet nr. (vægt af ___ virksom Konge- Cassia Abutila 25 bestand- for-en obtusi- theo- del i g/ar) Majs dag folia phrasti 4 10 0 4 5 5 5 0 4 4 5 30 5 10 0 5 5 5 5 0 4 4 5 23
Tabel 5 fortsat
DK 160487 B
6 10 0 5 4 5 5 0 4 4 5 7 10 0 5 4 5 5 5 0 4 4 5 8 10 0 5 4 5 5 0 4 4 5 9 10 1 5 4 5 5 0 4 4 5 10 11 10 0 4 4 5 5 0 4 4 5 12 10 0 5 4 5 5 0 4 4 5 A 10 3 0 1 4 15 5 2 0 0 3 B 10 0 0 1 3 5 0 0 0 1
Testeksempel 5 20 Plastbægre (med en diameter på 10 cm og en højde på 10 cm) blev fyldt med markjord, og frø af majs, bomuld og sojabønner samt frøene af konge-for-en-dag, Åbutila theophrasti, Sorghum halepense og skærmaks blev sået separat i bægrene. En bestemt mængde af testforbindelsen blev påsprøjtet fra toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte.
25 Efter sprøjtningen blev testplanteme dyrket i 20 dage i drivhus, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersøgt. Resulta- 24
DK 160487 B
terne er vist i tabel 6. I denne behandling før spiringen blev testforbindelserne formuleret til et emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2 og anvendt i et sprøjtévolumen på 5 1 pr. ar ved at blive dispergeret i vand tilsat et dispergeringsmiddel.
5 Tabel 6
Forbindelse Dosis (vægt Phytotoxicitet nr. af virksom - bestanddel Soj a- 10 i g/ar) Majs Bomuld bønne 3 10 220 2.5 100 4 10 100 15 2,5 0 0 0 5 10 * 1 - - 2.5 0 10 10 12- 2.5 10- 20 18 10 1 - 0 2.5 000 19 10 0 11 2.5 0 00 20 10 0 0 1 25 2,5 0 0 0 21 10 0 11 2.5 000 22 10 12 2 2.5 010 23 10 0 2,5 0 25
Tabel 6 fortsat
DK 160487 B
A 10 2-- 5 2,5 0- B 20 1 - - 5 0 - -
Herbicid virkning iO -
Konge- Abutila Sorghum for-en- theo- halepen- Skærm-
Forbindelse nr. dag phrasti se aks 15 3 5 5 5 5 4 5 5 4 4 4 5 5 5 4 5 4 4 5 4 5 5 5 20 4 5 4 4 10 5 5 5 5 4 5 4 4 18 5 5 5 5 5 5 5 25 19 5 5 5 5 4 4 4 20 4 5 4 4 4 4 4
Tabel 6 fortsat 26
DK 160487 B
21 5 5 4 4 4 4 22 5 5 5 5 5 4 5 4 4 23 4 5 4 4 ' 4 4 4 A 2 5 3 4 1 4 1 1 10 B 13 2 0 0 110
Testeksempel 6
Plastbakker (35 x 25 x 15 cm) blev fyldt med højlandsjord, og frøene 15 af konge-for-en-dag, Abutila theophrasti, pigæble, Sesbania exaltata,
Sida spinosa, Cassia obtusifolia, skærmaks, fingeraks og Sorghum halepense og sojabønnefrø blev sået deri. En bestemt mængde af testforbindelsen, der blev formuleret til et befugteligt pulver ifølge fremstillingseksempel 1 og dispergeret i vand blev påsprøjtet fra 20 toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 5 1 pr. ar. Efter sprøjtningen blev testplanterne dyrket i drivhus i 20 dage, og phytotoxiciteten og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 7.
Tabel 7
DK 160487 B
27
Forbindelse Phytoto- nr. xicitet Herbicid virkning 5 Dosis (vægt - af virksom Konge- Abutila bestanddel Soja- for-en- theo- i g/ar) bønne dag phrasti Pigæble 10 3 9 0 5 5 5 3 0 4 5 5 18 9 0 5 5 5 3 0 4 5 5 A 20 2 1 5 5 15 10 1 0 5 4 B 20 0 0 5 4 10 0 0 4 4
Forbin-20 delse nr. Herbicid virkning
Cassia Sorghum
Sesbania Sida obtusi- Skærm- Finger- halepen- 25 exaltata spinosa folia aks aks se 3 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 18 5 5 5 5 5 5 30 4 5 4 5 5 5 A 5 5 2 5 5 5 3 5 1 5 5 4 B 2 4 2 4 4 3 1 3 0 3 3 2 28
Tabel 7 fortsat
DK 160487B
5 Testeksempel 7
Frø af majs, brodfrø, konge-for-en-dag, Åbutila theophrasti, pigæble, ambrosie, fersken-pileurt, amarant og skærmaks blev sået i marken, der forinden var blevet anlagt i kamme, idet hver kam havde en bredde foroven på 1 m. Derefter blev kammene udstykket i lodder på 3 m^, og 10 en bestemt mængde af testforbindelsen, der blev formuleret til et emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2, blev disper-geret i vand og påført lodderne ved sprøjtning tre gange fra toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 5 1 pr. ar.
Efter dyrkning i 5 uger blev den herbicide virkning og phytotoxicite-15 ten undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 8.
Tabel 8
Forbindelse Dosis Phytoto- nr. (vægt af xicitet . Herbicid virkning 20 virksom - bestanddel Konge-for- i g/ar) Majs Brodfrø en-dag 1 8 0 5 5 25 4 0 4 5 C 20 0 03 10 0 0 2
DK 160487B
29
Tabel 8 fortsat
Forbin delse nr. Herbicid virkning 5 _
Abutila theophra- Fersken- Skærmsti Pigæble Ambrosie pileurt Amarant aks 10 1555555 5 5 5 5 5 4 C 2 5 4 5 5 0 1 3 2 4 3 0 15 Testeksempel 8
Wagnerpotter (1/5000 ar) blev fyldt med rismarkjord, der indeholdt frøene af bredbladet ukrudt (fx Monochoria vaginalis, Lindemia pro-cumbens, Rotala indicå) og frøene af hanespore og kogleaks, og der hældtes vand deri, indtil vanddybden var 4 cm. Riskimplanter på 3-5-20 bladstadiet og knoldene af pilblad blev plantet deri og dyrket i 2 dage i drivhus. En bestemt mængde af testforbindelsen, formuleret i et emulgerbart koncentrat i henhold til fremstillingseksempel 2, blev påført potterne ved overgydning. Derefter blev testplanteme dyrket i yderligere 3 uger i drivhus, og den herbicide virkning og 25 phytotoxiciteten blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 9. I denne behandling blev det emulgerbare koncentrat dispergeret i vand til påføring ved et overgydningsvolumen på 10 1 pr. ar.
30 DK 16048 7 B
Tabel 9 Phyto-
Forbin- toxici- 5 delse tet Herbicid virkning nr. Dosis (vægt af virksom Bred- bestanddel Ris- Hane- bladet Kogle- 10 i g/ar) plante spore ukrudt aks Pilblad 1 2,5 1 5 5 5 5 1.25 0 5 5 4 4 2 2,5 1 5 5 5 5 15 1,25 0 4 5 4 4 3 2,5 1 5 5 4 5 1.25 1 4 5 - 4 10 2,5 1 5 5 5 5 1.25 1 5 5 4 4 20 22 2,5 1 5 5 5 5 1.25 1 5 5 4 - A 2,5 1 2 5 3 0 1.25 01 5 2 0 B 2,5 0 3 5 2 0 25 1,25 0 1 5 1 0
DK 160487 B
Testeksempel 9
Wagnerpotter (1/5000 ar) blev fyldt med rismarkjord, og vand blev hældt deri, således at det oversvømmede jorden. Riskimplanter på 3-bladstadiet og knoldene af vandkastanje og pilblad blev plantet deri, 5 og frøene af hanespore, Monochoria vaginalis og bredbladet ukrudt blev sået deri og dyrket i 5 dage. Da der forekom spiring, blev en bestemt mængde af testforbindelsen, der blev formuleret til et emul-gerbart koncentrat i henhold til fremstillingseksempel 2, påført potterne ved drypning. Testplanterne blev dyrket i yderligere 3 uger, og 10 den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 10. Den herbicide virkning blev vurderet i tal mellem 0 og 5. Phytotoxiciteten over for afgrødeplanter blev også vist ud fra samme standard som for den herbicide virkning.
Tal Vækstinhibering i procent 15 - - 0 0-9 1 10-29 2 30-49 3 50-69 20 4 70 - 89 5 90 - 100
Tabel 10
Forbindelse Phytoto- 25 nr. Dosis xicitet Herbicid virkning (vægt af - virksom Monocho- bestanddel ria va~ i g/ar) Risplante Hanespore ginalis 30 _ 13 5 0 5 5 2,5 0 5 5 1,25 045
Tabel 10 fortsat 32
DK 160487 B
14 5 0 5 5 2.5 0 55 1.25 045 5 15 5 0 5 5 2.5 0 4 5 1.25 0 4 5 16 5 0 5 5 2.5 0 4 5 10 1,25 0 3 5 17 5 0 5 5 2.5 0 5 5 1.25 0 4 5 A 10 2 4 5 15 5 13 5 2.5 1 1 4 D 10 1 4 5 5 0 3 4 2.5 0 2 3 20 _
Forbindelse Herbicid virkning nr. -
Bredbladet ukrudt Vandkastanje Pilblad 25 13 5 5 5 5 5 4 5 4 3
33 DK 160487 B
Tabel 10 fortsat 14 5 5 5 5 4 5 5 4 4 5 15 544 5 4 4 5 3 3 16 5 4 4 5 3 4 10 5 3 3 17 5 5 5 5 4 4 5 4 3 A 5 4 3 15 5 3 3 4 2 2 D 5 4 3 5 3 1 4 10 20 ______

Claims (2)

1. N-(2-Fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimi-der med den almene formel III jS^o , O hvor X betegner chlor eller brom.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxy-phenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimider med den almene formel III 10 o ίφ „ 0 hvor X betegner chlor eller brom, kendetegnet ved, at en forbindelse med den almene formel 15 VII x/~Cnh2 ) ' VII Her hvor X har den ovenfor anførte betydning, omsættes med 3,4,5,6-tetra-20 hydrophthalsyreanhydrid.
DK143090A 1981-03-30 1990-06-11 N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf DK160487C (da)

Applications Claiming Priority (20)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4781681A JPS57163365A (en) 1981-03-30 1981-03-30 N-(4-chloro-2-fuluoro-5-isopropoxyphenyl)-3,4,5,6- tetrahydrophthalimide, its preparation and herbicide comprising it as active ingedient
JP4781681 1981-03-30
JP13804481 1981-09-01
JP13804481A JPS5838256A (ja) 1981-09-01 1981-09-01 Ｎ―フェニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびこれらを有効成分として含有する除草剤
JP17336481 1981-10-28
JP17336481A JPS5872563A (ja) 1981-10-28 1981-10-28 Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する除草剤
JP18004681 1981-11-09
JP18004781 1981-11-09
JP18004781A JPS5879960A (ja) 1981-11-09 1981-11-09 Ｏ−フルオロニトロベンゼン誘導体およびその製造法
JP56180046A JPS5879961A (ja) 1981-11-09 1981-11-09 Ｏ−フルオロアニリン誘導体およびその製造法
JP56180547A JPS5883659A (ja) 1981-11-10 1981-11-10 ３−アミノ−４−フルオロフエノ−ル誘導体およびその製造法
JP18054781 1981-11-10
JP18202481 1981-11-12
JP18202581A JPS5883672A (ja) 1981-11-12 1981-11-12 Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体およびその製造法
JP18202581 1981-11-12
JP18202481A JPS5883652A (ja) 1981-11-12 1981-11-12 ４−フルオロ−５−ニトロフエノ−ル誘導体およびその製造法
JP21141481 1981-12-28
JP21141481A JPS58113175A (ja) 1981-12-28 1981-12-28 Ｎ−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフエニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
JP1589982 1982-02-02
JP1589982A JPS58134078A (ja) 1982-02-02 1982-02-02 Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびこれを有効成分として含有する除草剤

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK143090D0 DK143090D0 (da) 1990-06-11
DK143090A DK143090A (da) 1990-06-11
DK160487B true DK160487B (da) 1991-03-18
DK160487C DK160487C (da) 1991-08-26

Family

ID=27579664

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK140382A DK154212C (da) 1981-03-30 1982-03-26 Tetrahydrophthalimider, et herbicidt praeparat indeholdende disse samt deres anvendelse til ukrudtsbekaempelse
DK591387A DK159845C (da) 1981-03-30 1987-11-11 1-amino-2-fluor-4-halogenbenzenderivater og en fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK142990A DK163818C (da) 1981-03-30 1990-06-11 4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler og en fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK143090A DK160487C (da) 1981-03-30 1990-06-11 N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK140382A DK154212C (da) 1981-03-30 1982-03-26 Tetrahydrophthalimider, et herbicidt praeparat indeholdende disse samt deres anvendelse til ukrudtsbekaempelse
DK591387A DK159845C (da) 1981-03-30 1987-11-11 1-amino-2-fluor-4-halogenbenzenderivater og en fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK142990A DK163818C (da) 1981-03-30 1990-06-11 4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler og en fremgangsmaade til fremstilling deraf

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0061741B1 (da)
AR (1) AR230424A1 (da)
AU (1) AU550845B2 (da)
DE (1) DE3266288D1 (da)
DK (4) DK154212C (da)
MY (1) MY8800096A (da)
PL (1) PL133782B1 (da)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU557324B2 (en) * 1981-12-25 1986-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydro phthalimide compounds
EP0095192B1 (en) * 1982-05-26 1988-08-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydrophthalimides, and their production and use
PH18938A (en) * 1982-09-28 1985-11-11 Sumitomo Chemical Co 2-substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazoles and their use
JPS59101404A (ja) * 1982-11-30 1984-06-12 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
JPS59212472A (ja) * 1983-05-16 1984-12-01 Sumitomo Chem Co Ltd ４，５，６，７−テトラヒドロ−２ｈ−イソインド−ル−１，３−ジオン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
JPS6054362A (ja) * 1983-08-31 1985-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd テトラヒドロフタルイミド誘導体，その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US4902832A (en) * 1983-08-31 1990-02-20 Sumitomo Chemical Company, Limited 2-Substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole-1,3-diones, and their production and use
US4563535A (en) * 1983-09-19 1986-01-07 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for producing tetrahydrophthalimides
AU572896B2 (en) * 1983-11-09 1988-05-19 Sumitomo Chemical Company, Limited 2-phenylbenzotriazoles
JPS60152449A (ja) * 1984-01-21 1985-08-10 Sumitomo Chem Co Ltd ３−アミノ−４−フルオロフエニルエ−テルおよびその製造法
BR8601345A (pt) * 1985-03-29 1986-12-02 Sumitomo Chemical Co Composicao herbicida e metodo para controlar ervas daninhas
USH531H (en) 1986-06-03 1988-10-04 Anilide herbicide derivatives
EP0259264A1 (de) * 1986-09-03 1988-03-09 Ciba-Geigy Ag Neue 4-Methylphthalimide
ATE67186T1 (de) * 1986-09-03 1991-09-15 Ciba Geigy Ag 3-methylphthalimide.
JPS63225306A (ja) * 1986-10-09 1988-09-20 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
JPS63301801A (ja) * 1987-01-22 1988-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
JPS63179805A (ja) * 1987-01-22 1988-07-23 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
US4919704A (en) * 1987-08-14 1990-04-24 Ciba-Geigy Corporation 4,5,6,7-Tetrahydroisoindole-1,3-diones
JPH0825970B2 (ja) * 1987-09-01 1996-03-13 住友化学工業株式会社 テトラヒドロフタルイミド系化合物の製造法、その中間体および該中間体の製造法
DE3731527A1 (de) * 1987-09-18 1989-03-30 Bayer Ag Neue 2-methyl-4-fluor-phenole und deren herstellung
US5169428A (en) * 1987-12-30 1992-12-08 Tosoh Corporation Tetrahydrophthalimide derivative and herbicide composition containing same
DE3815042A1 (de) * 1988-05-04 1989-11-16 Basf Ag N-(5-formyl)-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidverbindungen, 5-aminobenzaldehydacetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte
US5221318A (en) * 1988-10-15 1993-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal N-aryl-substituted nitrogen-containing heterocycles
DE3835168A1 (de) * 1988-10-15 1990-04-19 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen, mehrere verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3905006A1 (de) * 1989-02-18 1990-08-30 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen mit fluorhaltigen substituenten
ATE197041T1 (de) * 1990-07-17 2000-11-15 Sagami Chem Res Heterocyclisch substituiertes benzolderivat, dessen darstellung und herbizid, welches dieses als wirkstoff enthält
GB2268175B (en) * 1992-06-16 1995-10-04 Nihon Nohyaku Co Ltd A process for producing an aromatic compound by electrophilic reaction and aromatic compound derivatives
CA2219269A1 (en) 1996-10-29 1998-04-29 Novartis Ag Novel herbicides
FR2927625B1 (fr) 2008-02-19 2010-03-12 Sanofi Aventis Nouveaux derives de 3-aminoalkyl-1,3-dihydro-2h-indol-2-one, leur preparation et leur application en therapeutique
WO2025103931A1 (de) 2023-11-15 2025-05-22 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte cyclopropyloxyphenyluracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3878224A (en) * 1970-12-23 1975-04-15 Mitsubishi Chem Ind N-substituted-{66 {40 -tetrahydrophthalimides
US4032326A (en) * 1974-12-24 1977-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal 2-substituted aryl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole-1,3-diones
US4292070A (en) * 1979-04-13 1981-09-29 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. N-Substituted tetrahydrophthalimide and herbicidal composition

Also Published As

Publication number Publication date
DK591387A (da) 1987-11-11
PL133782B1 (en) 1985-06-29
DK163818C (da) 1992-09-14
MY8800096A (en) 1988-12-31
EP0061741A3 (en) 1982-12-29
DK159845B (da) 1990-12-17
DK143090D0 (da) 1990-06-11
DK142990D0 (da) 1990-06-11
DK143090A (da) 1990-06-11
DK159845C (da) 1991-05-13
DK140382A (da) 1982-10-01
AU550845B2 (en) 1986-04-10
DK154212B (da) 1988-10-24
DE3266288D1 (en) 1985-10-24
EP0061741A2 (en) 1982-10-06
AR230424A1 (es) 1984-04-30
DK154212C (da) 1989-03-13
AU8193082A (en) 1982-10-07
PL235708A1 (en) 1983-10-24
DK163818B (da) 1992-04-06
DK591387D0 (da) 1987-11-11
DK142990A (da) 1990-06-11
EP0061741B1 (en) 1985-09-18
DK160487C (da) 1991-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK160487B (da) N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf
KR920003558B1 (ko) 테트라히드로프탈이미드의 제조방법
US4427438A (en) N-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl) hydantoins
KR880001717B1 (ko) 2-치환페닐 하이단토인유도체의 제조방법
US4431822A (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use
DK154703B (da) Tetrahydrophthalimidforbindelser, herbicide praeparater indeholdende disse samt anvendelse deraf ved bekaempelse af ukrudt
HU208230B (en) Herbicidal compositions comprising pyrimidine derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient and for using the composition
US4484941A (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use as herbicides
RU2056413C1 (ru) Иминотиазолины, способы их получения, гербицидная композиция, способ уничтожения нежелательных сорняков
EP0354766B1 (en) 5-substituted-2,4-diphenyl-pyrimidine derivatives, their production and herbicidal use
EP0116928B1 (en) Pyridotriazolium compounds, and their production and use
JPS6299368A (ja) Δ↑２−１，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導体及びその製法並びにその用途
EP0188259A2 (en) Benzotriazoles, and their production and use
US4595409A (en) Substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole-1,3-diones, and their production and use
US4451283A (en) 5-Oxo-2,5-dihydro-1,2,4-triazines
US5858923A (en) Hexahydropyridazine derivative and herbicide containing the same as active ingredient
KR890000766B1 (ko) 테트라히드로프탈이미드의 제조방법
US5030761A (en) Alkoxy-nitrobenzene and alkoxy-aminobenzene compounds useful in the production of tetrahydrophtalimides
DD246916A5 (de) Herbizides mittel
KR820000849B1 (ko) 1,4-벤조티아진 유도체의 제조방법
EP0273432A2 (en) 2-Nitro-5-(substituted phenoxy) benzohydroximate derivatives and their use as herbicide
CS227044B2 (cs) Herbicidní prostředek
KR910001439B1 (ko) 2-치환페닐-4,5,6,7-테트라히드로-2h-이소인돌-1,3-디온의 제조방법
EP0425247A2 (en) 5-Substituted-2,4-diphenylpyrimidine derivatives, their production and herbicidal use
JPS5936896B2 (ja) α−アセチル桂皮酸エステル誘導体、その製造法および該化合物よりなる除草剤