KR910001439B1

KR910001439B1 - 2-치환페닐-4,5,6,7-테트라히드로-2h-이소인돌-1,3-디온의 제조방법

Info

Publication number: KR910001439B1
Application number: KR1019840005294A
Authority: KR
Inventors: 도오루 하가; 에이끼 나가노; 요시다료; 슌이찌 하시모또
Original assignee: 스미또모가가꾸고오교 가부시끼가이샤; 히지가다 다께시
Priority date: 1983-08-31
Filing date: 1984-08-29
Publication date: 1991-03-07
Also published as: KR850001901A

Abstract

내용 없음.

Description

2-치환페닐-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온의 제조방법

본 발명은 2-치환페닐-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3-디온(이후에는 "이소인돌"이라 한다)의 제조방법에 관한 것이다.

상기 이소인돌은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시된다.

(상기식중, R₁은 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이고, R₂는 C₁∼C₃알킬기, C₁∼C₅알콕시기, 클로로(C₂∼C₄)알콕시기, 디클로로(C₂∼C₄)알콕시기, 시클로(C₃∼C₇)알콕시기, 페녹시기, C₁∼C₅알킬티오기 또는 디(C₁∼C₅)알킬아미노기이다.)

어떤 종류의 이소인돌이 제초제로서 유용함이 알려져 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 3,878,224, 유럽특허 0049508A 및 유럽특허 0007938A에 2-(4-클로로페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3-디온, 2-(4-클로로-3-에톡시카르보닐메톡시페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3,-디온 및 2-(4-클로로-3-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3-디온을 제초제로 사용할 것이 기재되어 있다. 그러나, 그들의 제초효과는 만족스럽지 못하다.

이소인돌(Ⅰ)을 농경작지에 엽면 또는 토양 처리하면 광엽 잡초, 포아풀과 잡초 및 방동산이과 잡초를 포함한 다종의 잡초에 대해 강한 제초활성을 나타내며, 각종 농작물(예 : 옥수수, 밀, 벼, 콩)에 대한 독성물질을 전혀 생성하지 않음이 발견되었다. 광엽잡초의 예를 들면, 메밀(폴리고눔 콘볼불루스), 흰여뀌(폴리고늄 라파티폴륨, 쇠비름(포르툴라카 올레라세아), 휜명아주(케노포디움 알붐), 턴비름(아마란투스 테트로플렉수스), 가든 래디쉬(라파누스 사티부스), 헴프 세스바니아(세스바니아 엑살타라), 시클포드(카시아 토라), 벨벳리프(아부틸론 테오프라스티), 프리클리 시다(시다 스피노사), 팬지(비올라 아르벤시스), 아생 당근(다우쿠스 카로타), 갈키덩쿨(갈리움 아파린), 담쟁이덩쿨잎 나팔꽃(이포모에아 헤데리폴리아), 큰 나팔꽃(이포모에아 푸르푸레아, 메꽃(콘볼불루스 아르벤시스), 붉은 광대수염(라미움 푸르푸레움), 광대나물(라미움 암플렉시카우레), 독말풀(다투라 스트라모니움), 까마중(솔라눔 니그룸), 새눈 개불알풀(베로니카 페르시카), 담쟁이덩쿨잎 개불알풀(베로니카 헤데라에폴리아), 하트리프 도꼬마리(크산티움 스트루마리움), 해바라기(헬리안투스 안누스), 향기없는 카밀레(마트리카리아 이노돌라), 옥수수 금잔화(크리스나테뭄 세게툼)등이 있다. 이소인돌이 제초활성을 나타내는 포아풀과 잡초의 예를 들면, 피(에치노클로아 프루멘타세아), 강피(에치노클로아 크루스-갈리), 강아지풀(세타리아 비리더스), 큰 좀바랭이(디지타리아 산구이날리스), 새포아풀(포아 아누아), 블랙그래스(알로페쿠루스 미오수로이데스), 귀리(아베나 사티바)등이 있다.

방동산이과 잡초의 예를 들면, 참방동산이(시페루스 이리아)등이 있다. 또한 상기 화합물은 논의 피(에치노클로아 오리지콜라)와 같은 광엽잡초, 말뚝외풀(린데르니아 프로쿰벤스), 마디꽃(로탈라 인디카), 물별(엘라틴 트리안드라)과 같은 광엽식물, 알방동산이(시페루스 디포르미스), 올챙이 고랭이(시르푸스 준코이데스), 쇠털골(엘레오카리스 아시쿨라리스), 너도방동산이(시페루스 세로티누스)와 같은 방동산이과 잡초및 물달개비(모노코리아 바기날리스), 올미(사기타리아 퍼그마에아)와 같은 논잡초를 조절 또는 근절하는데 유용하며 벼에 독성인 물질을 전혀 방출하지 않는다. 따라서 이소인돌(Ⅰ)은 농경작지 뿐아니라 논에 유용한 제초제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 이소인돌(Ⅰ) 중에서 R₁이 수소원자이고 R₂가 C₁∼C₅알콕시기, 클로로(C₂∼C₄)알콕시기, 디클로로(C₂∼C₄)알콕시기, 시클로(C₃∼C₇)알콕시기, 페녹시기 또는 C₁∼C₅알킬티오기인 것이 그들의 우수한 제초활성 및 농작물에 대한 무독성면에서 볼때 바람직하다. 그들은 경작지에 엽면 처리할 때 콩 및 옥수수에 전혀 화학적 해를 끼치지 않는다.

이소인돌(Ⅰ)은 2-(4-클로로-3-히드로티오페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3-디온을 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

(상기식중 R₁및 R₂는 각각 상기에서 정의한 바와 같고, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다).

반응은 일반적으로 상전이 촉매와 함께 또는 없이 할로겐화 수소이탈제 존재하에 용매 내에서 약 70 내지100℃의 온도로 1 내지 24시간 동안 수행한다. 화합물(Ⅱ) 및 할로겐화수소 이탈제의 양은 출발 2-(4-클로로-3-히드로티오페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온에 대해 각각 1 내지 5당량 및 1 내지 10당량일 수 있다.

용매의 예를 들면, 지방족 탄화수소(예 : 헥산, 헵탄, 리그로인), 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(예 : 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠), 에테르(예 : 디이소프로필에테르, 디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르), 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논), 니트릴(예 : 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 산아미드(예 : 포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, 아세트아미드), 황화합물(예 : 디메틸술폭시드, 술포란), 물이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 할로겐화 수소이탈제의 예를 들면, 유기염기(예 : 피리딘, 트리에틸아민, N, N-디에틸아닐린), 무기염기(예 : 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨), 알칼리금속 알콕시드(예 : 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드), 등이 있다. 상전이 촉매로서는 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리-n-부틸암모늄 클로라이드 등이 사용될 수 있다.

생성된 이소인돌(Ⅰ)을 회수하기 위해 반응혼합물에 추출 또는 축합과 같은 통상의 후처리를 행할 수 있다. 필요시 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 공지의 방법으로 생성물을 더 정제할 수 있다.

이소인돌(Ⅰ)의 생성에 관한 대표적인 실시예는 하기와 같다 :

[실시예 1]

2-(4-클로로-3-히드로티오페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3-디온(1.5g) 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(0.2g)을 5% 수산화칼륨용액(9㎖)에 현탁시킨 현탁액을 80 내지 90℃로 가열하고 거기에 2, 2-디클로로에틸 브로모아세테이트(3.5g)을 80 내지 90℃에서 적가한다. 생성된 혼합물을 동일온도에서 1시간 동안 가열하고 냉각시킨 다음 물로 희석하고 톨루엔으로 추출한다. 감압하에 톨루엔을 제거하고, 용리액으로서 에틸아세테이트와 n-헥산의 혼합을(1 : 4)를 사용해서 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 0.6g의 2-[4-클로로-3-(2, 2-디클로로에틸옥시 카르보닐메틸티오)페닐]-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3-디온을 수득한다.

상기와 동일한 방법으로 기타의 이소인돌(Ⅰ)을 제조하며 그의 예를 하기 표 1에 기재한다.

[표 1]

출발 2-(4-클로로-3-히드로티오페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3-디온은 2-클로로-5-아미노티오페놀과 1 내지 3당량의 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물을 용매내에서 90 내지 120℃ 온도로 1 내지 24시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 용매로서는 지방족 탄화수소(예 : 헥산, 리그로인), 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예 : 디이소프로필에테르, 디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르), 지방족산(예 : 아세트산, 프로피온산), 물 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물에 추출, 축합 또한 침전반응과 같은 통상의 후처리를 행한다. 수득된 생성물을 필요하다면 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 공지의 방법으로 정제할 수 있다.

2-(4-클로로-3-히드로티오페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3-디온의 제조의 대표적인 예를 들면 하기와 같다 :

[실시예 2]

2-클로로-5-아미노벤젠티올(21.1g) 및 테트라히드로프탈산 무수물(20.4g)을 아세트산(130㎖)에 용해시키고, 이 혼합물을 100 내지 110℃에서 교반하에 1시간 동안 가열한다. 반응혼합물을 냉각시킨 다음 물로 희석한다. 침전된 결정을 여과 수거하고 에탄올로 세척해서 28.2g 2-(4-클로로-3-히드로티오페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온을 수득한다. M.P. 153∼155℃.

2-클로로-5-아미노티오페놀은 2-클로로-5-니트로벤젠술포닐 클로라이드를 40 내지 100℃에서 염화제일주석 및 염산, 또는 아연 및 염산 또는 황산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 염화 제일주석 또는 아연의 양은 대개 2-클로로-5-니트로벤젠술포닐 클로라이드에 대해 6 내지 10당량이다.

반응 완결후, 반응 혼합물에 예를 들어 진한 염산을 첨가하고 침전물을 수거하는 후처리를 행한다. 필요하다면, 수거한 생성물을 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 공지의 방법에 의해 더 정제할 수 있다.

2-클로로-5-아미노티오궤놀 제조의 대표적인 예를 들면 하기와 같다:

[실시예 3]

무수염화 제일주석(152.5g)을 진한 염산(150㎖)에 용해시킨 용액을 0℃로 냉각하고 거기에 2-클로로-5-니트로벤젠술포닐 클로라이드(34.3g)을 교반하에 가한다.

생성된 혼합물을 100℃에서 교반하에 15분간 가열한 다음 방치한다. 진한 염산(230㎖)을 반응 혼합물에 가한다. 침전된 결정을 여과 수거하고, 4% 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨 다음 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 및 농축시켜서 25.0g의 2-클로로-5-아미노티오페놀을 수득한다. M. P. 68.3℃.

이소인돌(Ⅰ)을 제초제로 실제 사용할 때는 그대로, 또는 공지의 고체 또는 액체담체 또는 희석제, 계면활성제 및/또는 보조제와 혼합된 유화 농축물, 습화 분말, 현탁액, 과립 등과 같은 모든 제제형태로 사용할 수 있다.

상기 제제형태에 있어서 활성성분으로서의 이소인돌(Ⅰ)의 함량은 대개 0.03 내지 90중량%, 바람직하게는 0.05 내지 80중량% 범위일 수 있다.

고체 담체 또는 희석제의 예를 들면, 카올린 점토, 애터펄자이트 점토, 벤토나이트, 테라알바, 피로필라이트, 활석, 규조토, 방해석, 호도 분말, 요소, 황산암모늄, 합성수화 이산화규소 등이 있다. 액체 담체 또는 희석제로서는 방향족 탄화수소(예 : 크실렌, 메틸나프탈렌), 알콜(예 : 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 셀로솔브), 케톤(예 : 아세톤, 시클로헥사논, 이소포론), 콩기름, 면실유, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 물 등이 있다. 유화, 분산 또는 확산용으로 사용되는 계면활성제는 모든 음이온성 및 비이온성 제제일 수 있으며, 그 예를 들면, 알킬술페이트, 알킬아릴술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 인산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산염, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌브로크 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등이 있다. 보조제의 예를 들면, 리그닌 술포네이트, 알기네이트, 폴리비닐알콜, 아라비아 고무, CMC(카르복시메틸 셀룰로오즈), PAP(이소프로필산 포스페이트)등이 있다.

본 발명에 따른 제초 조성물의 실제예를 하기 제제예에 기재하며, 하기 예에서 부 및 %는 중량에 의한 것이다. 활성 성분의 화합물 번호는 표 1의 것에 해당한다.

[제제예 1]

30부의 화합물 제1호, 5부의 칼슘 리그닌술포네이트, 3부의 소듐 라우릴술페이트 및 62부의 합성 수화이산화규소를 잘 혼합해서 습화분말을 수득한다.

[제제예 2]

10부의 화합물 제3호, 14부의 폴리옥시에틸렌스티릴 페닐에테르, 6부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 30부의 크실렌 및 40부의 시클로헥사논을 잘 혼합해서 유화 농축물을 수득한다.

[제제예 3]

2부의 화합물 제2호, 1부의 합성 수화 이산화규소, 2부의 칼슘 리그닌술포네이트, 30부의 벤토나이트 및 65부의 카올린 점토를 잘 혼합해서 물로 반죽한 다음 제립하고 건조시켜서 과립을 수득한다.

[제제예 4]

25부의 화합물 제6호를 3부의 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트, 3부의 CMC(카르복시메틸 셀룰로오즈) 및 69부의 물과 혼합한 다음 입자 직경이 5마이크론 이하로 될때까지 분쇄해서 현탁액을 수득한다.

적당한 제제 형태로 제제화된 이소인돌(Ⅰ)은 관수 휴한법(冠水休閑法) 처리와 아울러 토양처리 또는 엽면 처리함으로써 불익한 잡초를 발아전 또는 발아후 제어하는데 유용하게 사용된다. 처리방법에는 이식전 또는 후에 토양표면에 뿌리거나 또는 토양에 혼합하는 방법이 있다. 엽면 처리는 이소인돌(Ⅰ)을 함유하는 제초 조성물을 식물위에 분무하여 수행한다. 화학약품이 농작물 잎에 묻지않게 하기 위해서 주의하여 잡초에 직접 뿌릴 수도 있다.

본 발명의 이소인돌(Ⅰ)은 다른 제초제와 함게 사용함으로써 그의 제초제 활성이 증진될 수 있으며, 어떤경우에는 상승효과를 볼 수 있다. 나아가, 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 식물성장 조절제, 비료, 토양개선제 등과 함께 사용할 수도 있다.

이외에도, 이소인돌(Ⅰ)은 논 뿐 아니라 농경작지에 사용 가능한 제초제이며, 과수원, 목장, 잔디, 삼림, 비농업용 경작지 등에 사용되는 제초제로서 역시 유용하다.

이소인돌(Ⅰ)의 사용비율은 일반적인 기후조건, 사용된 제제, 계절, 사용방식, 토양, 농작물 및 잡초의 종류등에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 아르당 활성성분 0.05 내지 50g, 바람직하게는 0.2 내지 20g일 수 있다. 유화 농축물, 습화분말 또는 현탁액 형태로 제조된 본 발명의 제초 조성물은 보통 물로 희석해서 아르당 1 내지 10리터의 부피로 사용되며, 필요하다면 확산제와 같은 보조제를 첨가할 수도 있다. 확산제의 예를 들면 상기의 계면활성제 이외에도 폴리옥시에틸렌 수지산(에스테르), 리그닌술포네이트, 아비에틴렌산염, 디나프틸메탄디술포네이트, 파라핀 등이 있다. 과립형태로 제조된 조성물은 희석하지 않고 그대로 사용할 수 있다.

제초제로서 이소인돌(Ⅰ)의 생물학적 효과를 하기 시험예에 설명한다. 시험예에 있어서, 농작물에 대한 식물독성 및 잡초에 대한 제초활성은 발아율 및 성장억제율에 의해 시각적으로 관측되며 지순 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 등급(이중 "0"은 비처치 식물과 비교시 차이점이 없는 물질을 의미하고 "5"는 시험식물의 완전 억제 또는 구제를 의미한다)으로 평가된다.

하기 표 2에 제시된 화합물은 비교용으로 사용된다.

[표 2]

[시험예 1]

플라스틱 화분(직경 : 10cm, 높이 : 10cm)에 고지 경작 토양을 채우고 피, 야생귀리, 가든 래디쉬 및 벨벳리프 종자를 뿌린 후 토양으로 만든다. 시험식 물을 온실 내에서 10일간 키운다. 제제예 2에 따라 유화농축물로 제제화한 다음 확산제를 함유하는 물로 희석시킨 소정량의 시험 화합물을 소형 수식 분무기를 사용해서 아르당 10리터의 분무부피로 토양 표면 상부에 분무한다. 온실에서 키운지 20일후에 식물에 대한 제초활성을 조사한다. 결과는 하기표 3에 제시한다.

[표 3]

[시험예 2]

큰 통(33cm×23cm×11cm)에 고지 경작지 토양을 채우고 거기에 콩, 목화, 큰 나팔꽃, 하트리프 도꼬마리, 벨벳리프, 흰명아주, 옥수수, 밀, 강퍼 및 강아지풀 종자를 뿌리고 깊이 1 내지 2cm로 토양을 덮는다. 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제화 한 다음 물로 희석시킨 소정량의 시험 화합물을 소형 수식 분무기를 사용해서 아르당 10리터의 분무 부피로 토양 표면에 분무한다. 온실내에서 20일간 키운 후 제초활성을 조사한다. 결과는 표 4에 제시한다.

[표 4]

[시험예 3]

큰 통(33cm×23cm×11cm)에 고지 경작지 토양을 채우고 거기에 콩, 목화, 큰나팔꽃, 하트리프 도꼬마리, 벨벳리프, 흰명아주, 옥수수, 밀, 강피 및 강아지풀 종자를 뿌리고 온실내에서 키운다. 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제화한 다음 분산제를 함유하는 물로 희석시킨 소정량의 시험화합물을 소형 수식 분무기를 사용해서 아르당 5리터의 분무부피로 시험 식물일 상부에 분무한다. 시험식물을 온실내에서 20일간 더 키운후 제초활성을 조사한다. 분무시 시험 식물의 성장단계는 식물의 종류에 따라서 다르지만 일반적으로 1엽 내지 4엽 단계이고 키는 2 내지 12cm이다. 결과는 표 5에 제시한다.

[표 5]

[시험예 4]

원통형 플라스틱 화분(직경 : 8cm, 높이 : 12cm)에 논 토양을 채우고 거기에 피, 광엽잡초(예 : 말뚝외풀, 마디꽃, 물별) 및 올팽이 고랭이의 종자 및 올미의 싹을 깊이 1 내지 2cm로 심고 물을 부어서 범람상태로 만든다. 2엽 단계의 벼 묘종을 거기에 이식하고 온실 내에서 기른다. 6일후, 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제화 한 다음 물(5㎖)로 희석시킨 소정량의 시험화합물을 화분에 그득하게 붓는다. 시험식물을 온실내에서 20일간 더 기른 후 제초활성을 조사한다. 결과는 표 6에 제시한다.

[표 6]

Claims

2-(4-클로로-3-히드로티오페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-이소인돌-1, 3-디온을 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법.

(상기식중, R₁,은 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이고, R₂는 C₁∼C₃알킬기, C₁∼C₅알콕시기, 클로로(C₂∼C₄)알콕시기, 디클로로(C₂∼C₄)알콕시기, 시클로(C₃∼C₇)알콕시기, 페녹시기, C₁∼C₅알킬티오기 또는 디(C₁∼C₅)알킬아미노기이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다.)