KR890000766B1 - 테트라히드로프탈이미드의 제조방법 - Google Patents

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KR890000766B1
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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Description

테트라히드로프탈이미드의 제조방법
본 발명은 N-(2-플루오로-4-할로-5-치환페닐)-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드 유도체(이하 테트라히드로프탈이미드라고 칭한다)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 테트라히드로프탈이미드의 다음 일반식(I)로서 표시된다.
Figure kpo00001
위 식에서, X는 염소원자 또는 브롬원자, 또 R은 C1-C5알킬기 바람직하게는 C1-C8알킬기(예컨데, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸), C3-C4알케닐기(예컨데, 알틸) 또는 C3-C4알키닐기(예컨데, 2-프로핀일)이다. 어떤 종류의 N-페닐 테트라히드로프탈이미드류가 제초제로서 유효하다는 사실이 공지되어 있다. 예컨데, 2-플루오르-4-클로로페닐-테트라히드로프탈이미드, 2, 4-디클로로-5-이소프로폭시 페닐테트라히드로프탈이미드 등을 제초제로서 사용한다는 것은 미합중국 특허 제4,032,326호와 영국 특허공고 제2046754A등에 발표되어 있다. 그러나, 이들의 제초효과는 아직도 여전히 만족스럽지 못하다.
테트라히드로프탈이미드(I)가 벼과 잡초류, 반동산이과 잡초류 및 활엽잡초를 포함하는 광범위하게 다양한 잡초류에 대해서 소량투여로 강력한 제초활성을 나타내며 또 각종 농작물에 대해 약세식물독성을 전혀 발생시키지 않는다는 사실을 발견하게 되었다. 테트라히드로 프탈이미드(I)가 제초활성을 나타내는 벼과 잡초류의 예로서는 피( Echinochloa crus-galli), 강아지풀(Setaria viridis), 좀바랭이(Digitaria sangui nali s), 존슨그래스(Sorghum halepense), 메귀리(Avena fatua), 둑새풀(Alopecurus ge niculatus), 왕바랭이(Eleusine indica), 세포아폴(Poa annua), 버어뮤다그래스 (Cyn odon dactylon), 왕바랭이(Agropyron repens)등이 있다.
반동산이과 잡초류의 예로는 향무자 sp. (Cyperus sp.), 향부자(Cyperus rotu ndus), 올챙이고랭이(Scirpus juncoides), 향무자(Cyperus serotinus), 올방개 (Ele ocharis kuroguwai), 쇠덜골(Eleocharis acicularis)등이 있다. 활엽잡초류의 예로는 나팔꽃(Ipomoea purpurea), 어저귀(Abutilon theophrasti), 식클포드(Cassia obtusi folia), 야생 해바라기(Helianthus annus), 도꼬마리(Xanthium pennsylvanicum), 와일드 머스 타아드(Brassica kaber), 벌꽃(Stellaria media), 쇠비듬 (Portulaca ole racea), 조선나팔꽃(Datura stramonium), 헴프세스바니아(Sesbania exaltata), 선스퍼어지(Euphorbia helioscopia), 가시시다(Sida spinosa), 보통돼지풀 (Ambrosia a rtemisifosia), 버들여뀌 sp.(Polygonum sp.), 털비듬(Amaranthus retroflexus), 칼퀴덩쿨(Galium aparine), 파인애플위디(Matricaria spp.), 반점 꼬리풀(Veronica per sica), 들메밀(Polygonum convolvulus), 레이디스텀브(Polygonum persicaria), 뚱딴지(Bidens spp.), 흰명아주(Chenopodium album), 까마중 (Solanum nigrum), 메꽃과 잡초(Calystegia japonica) , 물달개비(Monochoria vaginalis), 미국워터워트(E latine americana), 위과나도 개별꽃(Lindernia procumbens), 마디꽃(Rotala indica ), 벗풀(Sagittaria pygmaea) 등이 있다.
따라서, 테트라히드로프탈이미드(I)는 벼에는 물론 농작물류 및 채소류에 적용시킬 수 있는 제초제로 사용할 수 있다. 또한 과수원, 잔디, 목초지, 다원, 뽕밭, 고무농원, 산림에 사용하는 제초제로서도 유용하다.
[방법 A]
테트라히드로프탈이미드(I)는 다음 일반식(II)의 아닐린을 비활성용매(예컨데, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1, 4-디옥산, 식초산, 프로피온산)의 존재하 또는 부재하에서 가열하면서 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물과 반응시켜서 수득할 수 있다.
Figure kpo00002
위식에서, X와 R은 각각 앞에서 정의한 바와같다. 반응은 보통 0.5 내지 5시간 동안 70 내지 200℃온도에서 진행된다. 아닐린(II)의 테트라히드로프탈산무수물의 몰비는 1:1.0 내지 1:1.1이 바람직하다.
[방법 B]
테트라히드로프탈이미드(I)는 일반식(III)의 히드록시페닐테트라히드로프탈이미드를 일반식 : RY의 할로겐 화물과 통상적으로는 알칼리금속탄산염(예컨데, 탄산칼륨), 알칼리금속수산화물(예컨데, 수산화칼륨), 알칼리금속수소화물(예컨데, 수소화나트륨) 또는 알칼리금속알콕시드(예컨데, 소오듐메톡시드, 소오듐에톡시드)와 같은 염기 존재하의 비활성용매(예컨데, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드)중에서 반응시켜서 수득할 수 있다.
Figure kpo00003
위 식에서, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, 또 R은 앞에서 정의한 바와같다.
가장 바람직한 염기는 알칼리금속탄산염이다. 반응온도는 보통 0 내지 100℃인데, 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 히드록시페닐테트라히드로프탈이미드(III)와 할로겐화물의 몰비는 1:1.0 내지 1:1.1이 바람직하다.
이와같이 제조한 테트라히드로프탈이미드(I)는 필요하다면, 재결정화 또는 칼럼크로마토그라피와 같은 종래방법으로 정제할 수 있다.
방법 A에서 출발물질인 아닐린(II)과 방법 B에서 출발물질 히드록시페닐테트라히드로프탈이미드(III)는 다음 일반식(IV)
Figure kpo00004
의 페놀로부터 다음의 도시된 도표에 따라 제조될 수 있다. 위식에서, X는 앞의 정의와 같다.
Figure kpo00005
위 공정도에서, X와 R은 각각 앞의 정의와 같다. 즉 아닐린, (II)은 페놀(IV)을 니트로화시키고 생성된 니트로페놀(V)을 알킬화, 알케닐화 또는 알키닐화하고, 또 수득된 알콕시-, 알케닐옥시-또는 알키닐옥시-니트로벤젠(VI)을 환원시켜서 페놀(IV)로부터 제조할 수 있다. 히드록시페놀테트라히드로프탈이미드(III)는 페놀(IV)을 니트로화시키고 생성된 니트로페놀(V)을 환원하며, 또 수득된 아미노페놀(VII)을 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물과 반응시켜서 페놀(IV)로 부터 재조할 수 있다.
페놀(IV)을 니트로페놀(V)로 전환시키는데는 페놀(IV)에 종래의 니트로화 방법을 적용시켜서 진행시킬 수 있다. 그러나 통상적으로 필요한 위치에서 선택적으로 니트로화를 달성시키는데는 다음 제3단계로 구성되는 간접 니트로화 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00006
위에서, X는 앞에서 정의한 바와같다. 따라서, 페놀(IV)은 알칼리금속수산화물(예컨데, 수산화나트륨, 수산화칼륨)의 수용액으로 처리해서 알칼리금속염으로 전환시키며 또 이 수득된 염은 0 내지 10℃ 온도물에서 클로로포름산메틸과 같은 할로포름산 알킬과 반응시킨다. 이같이해서 제조된 탄산에스테르(VIII)은 상온에서 농축황산과 농축질산의 혼합물로 니트로화 한다. 이어서, 이같이 수득된 니트로벤젠(IX)을 20 내지 120℃온도에서 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼린 수용액으로 가수분해하여 니트로페놀(V)을 수득한다.
니트로페놀(V)을 알콕시-, 알케닐옥시-또는 알키닐 옥시-니트로벤젠(VI)으로 전환하기 위한 알킬화, 알케닐하 또는 알키닐화는 니트로페놀(V)을 알칼리금속탄산염(예컨데, 탄산갈륨), 알칼리금속수소화물(예컨데, 수소화나트륨) 또는 알킬금속알콕시드(예컨데, 나트륨메톡시드)로 처리하고 또 수득된 알칼리금속염을 일반식 : RY의 할로겐화물과 보통 10 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 100℃온도의 곡성용매(예컨데, 물, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸술폭시드)중에서 반응시켜 진행시킬 수 있다.
위 식에서, R과 Y는 각각 앞에서 정의한 바와같다. 테트라부틸암모늄브로마이드와 같은 상전이 촉매의 사용은 반응을 원활하게 완료하는데 바람직하다.
알콕시-, 알케닐옥시-또는 알키닐옥시-니트로벤젠(VI)을 아닐린(II)으로 환원시키는 것은 각종 방법으로 진행시킬 수 있다.
예컨데, 화합물(VI)의 이 C1내지 C8알킬인 경우에는, 황화나트륨 또는 철분과 같은 환원제 또는 촉매환원이 사용되는 니트로기를 아미노기로 전환시키기 위한 종래의 환원방법이 채용될 수 있다. 대표적인 1개 방법으로는, 대기압하의 상온에서 1몰량의 화합물(VI)과 1/10 내지 1/100몰량의 이산화백금으로 구성되는 반응시스템내로 3몰량의 수소를 도입시키는 방법을 들 수 있다. 다른 전형적인 방법으로는 1몰량의 화합물 (VI)을 함유하는 식초산용액을 환원철이나 전해철과 같은 2 내지 5몰량의 철분을 함유한 5% 식초산용액과 혼합하고 또 80 내지 100℃의 온도에서 이 반응을 진행시키는 단계로 구성된다.
화합물(VI)의 R이 C3내지4알케닐 또는 C3내지 C4알키닐인 경우에는, 철분에 의한 환원을 채택할 수 있다. 예컨데, 1몰량의 화합물(VI)을 함유하는 식초산용액을 0.5 내지 5시간 동안 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃온도에서 환원철 또는 전해철과 같은 철분을 2 내지 5몰량 함유하는 5% 식초산용액과 혼합시킬 수 있다.
니트로페놀(V)을 아미노페놀(VII)로 전환시키는 것은 니트로기를 아미노기로 변하게 하는 종래의 환원방법으로 성취할 수 있다. 이같은 환원방법의 예로서는 촉매환원, 철분에 의한 환원, 황화나트륨에 의한 환원, 황화나트륨 봉소수소화물등에 의한 환원이 있다.
예컨데, 대기압하 상온의 비활성 용매(예컨데, 에탄올, 아세트산에틸)중에서 1/10 내지 1/100몰량의 이산화백금 존재하의 3몰량의 수소와 1몰량의 니트로페닐(V)을 반응시키면 아미노페놀(VII)을 수득한다.
이밖의 예로서는, 1 내지 5시간 동안 80 내지 100℃온도의 5% 식초산용액 또는 희석염산 용액에서 환원철이나 전해철과 같은 2 내지 5몰량의 철분으로 1몰량의 니트로페놀(V)을 처리하면 아미노페놀(VII)을 수득한다.
아미노페놀(VII)로부터 히드록시페닐테트라히드로프탈이미드(III)을 제조하기 위해서는 아미노페놀(VII)을 1 내지 6시간, 바람직하게는 2 내지 4시간동안 환류시키면서 비활성용매(예컨데, 식초산)중에서 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물과 반응시킨다.
현재 페놀(IV)은 공지된 화합물이다(Finger 의수인 저술의 1959년 발생된 J.Am.Chem.Soc., 81, 94 참조).
일반식 :
Figure kpo00007
의 화합물을 포함하는 중간체화합물은 물론 목적 테트라히드로프탈이미드(I)를 제조하는 실제적이고도 현재로서 바람직한 실시태양을 아래에 설명하겠다.
위 식에서, R'는 수소원자, C1내지 C8알킬기, C3내지 C4알케닐기 또는 C3내지 C4알키닐기이고, 또 X는 앞에서 정의한 바와같다.
[실시예 1]
방법(A)에 의한 테트라히드로프탈이미드(I)의 제조 : 4-클로로-2-플루오로 -5-이소프로폭시아닐린(2.0g)과 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물(1.23g)을 식초산(10ml)에 용해하고 또 3시간 환류시켰다. 이 수득혼합물을 방치해서 상온으로 냉각한 후 물에 주입하고, 이어 에테르로 추출하였다. 에테르 추출액을 수세하고 무수황산나트륨으로 건조한후 여과하였다.
여과액을 감압하에서 농축하고 또 잔류물을 실리카겔 크로마토그라피로 정제하여 1.0g의 N-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드(화합물번호 1)를 수득하였다.
융점 : 81 내지 82℃
NMR(CCl4)δ(ppm) : 1.35(6H, d, J=6Hz), 1.75(4H, m), 2.3(4H, m), 4.4(1H, q, J=6Hz), 6.65(1H, d, J=6Hz), 7.1(1H, d, J=10Hz).
[실시예 2]
방법(A)에 의한 테트라히드로프탈이미드(I)의 제조 : 4-브로모-2-플루오로 -5-이소프로폭시아닐린(2.0g) 및 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산무수물(1.23g)을 식초산(10ml)에 용해하고 또 3시간 환류시켰다. 이 수득혼합물을 방치해서 상온으로 냉각한 후 물에 주입하고 이어 에테르로 추출하였다.
에테르 추출액을 수세하고 무수황산나트륨으로 건조한후, 여과하였다. 여과액을 감압하에서, 농축하고 또 잔류물을 실리카겔 크로마토그라피로 정제해서 1.6g의 N(4-브로모-2-플루오로-5-이소프로톡시페닐)-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드 (화합물번호 2)를 수득하였다.
융점 : 116.5 내지 117.5℃
NMR(CDCl3)δ(ppm) : 1.35(6H, d, J=6Hz), 1.75(4H, m), 2.3(4H, m), 4.4(1H, q, J=6Hz), 6.75(1H, d, J=6Hz), 7.35(1H, d, J=10Hz).
[실시예 3]
방법(B)에 의한 테트라히드로프탈이미드(I)의 제조 : 디메틸포름아미드(10ml)중에 N-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-3 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드(1g)을 용해한 용액에 상온에서 교반하면서 무수탄산칼륨(0.34g)을 첨가하였다. 약 40℃에서 30분간 교반하 후에 여기에 브롬화프로파르길(1g)을 첨가하고, 또 이 수득화합물을 50 내지 60℃에서 3시간 동안 교반하였다.
방치해서 상온이 되게 냉각한후에 이 혼합물을 물에 주입하고 또 에테르로 추출하였다.
에테르층을 수세하고 무수황산나트륨으로 건조한후 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그라피로 정제하여 0.8g의 N-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)]-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드(화합물번호 10)를 수득하였다.
융점 : 136.4℃
원소분석(%) :
계 산 : C ; 61.09, H ; 4.00, N ; 4.20
실 제 : C ; 61.18, H ; 4.19, N ; 3.92
NMR(CDCl3)δ(ppm) : 1.8(4H, m), 2.4(4H, m), 2.55(1H), 4.7(1H), 6.95(1H, d, J=6Hz), 7.25(1H, d, J=10Hz).
IRνnujo1(cm-1) ; 3260,1700.
[실시예 4]
방법(B)에 의한 테트라히드로프탈이미드(I)의 제조 : 디메틸포름아미드(20ml)중에 N-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-3 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드(2.95g)을 용해한 용액에 무수탄산칼륨(7.6g)과 브롬화 n-아밀(1.6g)을 차례로 첨가하였다. 이 수득혼합물 3시간 동안 70 내지 80℃에서 교반하였다. 이에 물을 첨가하고 이에 에테르로 추출하였다. 에테르층을 수세하고 건조 농축하였다. 잔류물을 실리카겔크로마토그라피로 정제하여 0.63g의 N-(4-클로로-2-플루오로-5-n-아밀옥시페닐)-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드(화합물번호 13)을 수득하였다.
융점 : 100.8℃
NMRδ(ppm) : 0.9(3H, m과 같은 t), 1.5(4H, m), 1.8(6H, m), 2.4(4H, m), 3.9(2H, t, J=6Hz), 6.65(1H, d, J=6Hz), 7.25(1H, d, J=10Hz).
방법(A) 또는 (B)중 한방법에 따라 제조한 테트라히드로프탈이미드(I)의 예를 다음 제1표에 수록하였다.
[표 1]
Figure kpo00008
[실시예 5]
아닐린(II ; X=Cl ; R=iso-C3H7)의 제조 : 에탄올(300ml)중에 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시니트로벤젠((13.5g)과 이산화백금(0.4g)을 가한 현탁액을 상온 대기압하에서 수소로 촉매환원 시켜서 개획량의 수소를 흡수시켰다. 수득혼합물을 여과하여 불용성물질을 제거하고 또 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그라피로 정제하여 5.6g의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐아닐린을 수득하였다. nD 24.51.5360
NMR(CDCl3)δ(ppm) : 1.3(6H, d, J=6Hz), 3.7(2H, m, J=1.5Hz), 4.35 (1H, q, J=6Hz), 6.45(1H, d, J=7Hz), 7.1(1H, d, J=10Hz).
IRνmax(cm-1) : 3450, 3550.
[실시예 6]
아닐린(II ; X=Cl ; R=CH CCH2-)의 제조 : 5% 식초산수용액에 전해철분말 (3.5g)을 가해준 현탁액을 90℃까지 가열하고 또 여기에 식초산(40ml)에 4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로핀일옥시)니트로벤젠(5.7g)을 용해시킨 용액을 동일온도에서 적가하였다. 수득혼합물을 90 내지 105℃에서 1시간 동안 교반하고 또 방치해서 상온이 되게 냉각하였다. 이에, 물(200ml)을 첨가하였다. 불용성물질을 여과하고 또 여과액을 중화시킨 후 이어 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 무수황산마그네슘으로 건조한후 농축하였다. 잔류물을 석유에테르와 사염화탄소로 세척하여 3.6g의 4-클로로 -2-플루오로-5-(2-프로핀일옥시)아닐린을 수득하였다. 융점 : 61.0 내지 61.5℃
NMR(CDCl3)δ(ppm) : 2.5(1H, t, J=2Hz), 3.4 내지 4.2(2H, m, J=16Hz), 4.15(2H, d, J=2Hz), 6.5(1H, d, J=8Hz), 6.95(1H, d, J=10Hz).
IRνmax(cm-1) : 3460, 3360, 3280, 2100.
전술한 방법과 동일한 방법으로 제조한 아닐린(II)의 몇가지 예를 다음 제2표에 수록하였다.
[표 2]
Figure kpo00009
[실시예 7]
히드록시페닐테트라히드로프탈이미드(III :X=Cl)의 제조 : 2-클로로-4-플루오로-5-아미노페놀(6.6g)과 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물(6g)을 식초산 (20ml)에 용해하고, 또 2시간 동안 환류시켰다. 이 수득혼합물을 방치해서 상온이 되게 냉각하고 또 빙수에 주입한 후 에테르로 추출하였다. 에테르추출액을 탄산수소나트륨 포화용액과 물로 차례로 세척한후 무수황산마그네슘으로 건조하여 농축시켰다.
잔류물을 실리카겔 크로마토그라피로 정제하여 4.0g의 N-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드를 수득하였다.
융점 : 151℃
NMR(CDCl3, D6-DMSO)δ(ppm) : 1.5-2.0(4H, m), 2.1-2.6(4H, m), 6.8(1H, d, J=6Hz), 7.15(1H, d, J=10Hz).
Figure kpo00010
[실시예 8]
히드록시페닐테트라히드로프탈이미드(III : X=Br)의 제조: 실시예 7에서와 같은 방법으로 2-클로로-4-플루오로-5-아미노페놀 대신에 2-브로모-4-플루오로 -5-아미노페놀을 사용해서, N-(4-브로모-2-플루오로-5-히드록시페닐)-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드를 제조하였다. 융점 : 167 내지 168℃
NMR(CDCl3, D6-DMSO)δ(ppm) : 1.5-2.0(4H, m), 2.1-2.7(4H, m), 6.8(1H, d, J=6Hz), 7.25(1H, d, J=10Hz).
Figure kpo00011
[실시예 9]
알콕시-니트로벤젠(VI : X=Cl ; R=iso-C3H7)의 제조 : 아세토니트릴(100 ml)중에 2-클로로-4-플루오로-5-니트로페닐(19.1g)을 용해한 용액에 무수탄산칼륨 (8g)을 첨가하였다. 수분동안 상온으로 교반한 후 여기에 요오드화 이소프로필(25 g)을 첨가하고, 또 이 수득혼합물을 3시간 동안 환류하에서 가열하였다. 상온이 되게 냉각한 후, 여기에 물을 첨가하고 또 반응 혼합물을 에테르로 추출하였다. 에테르 추출액을 5% 수산화나트륨 수용액과 물로 차례로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조한 후 여과하였다.
여과액을 감압하에서 농축하고 또 잔류물을 에탄올 중에서 재결정시켜서 13.5g의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시니트로벤젠을 수득하였다. 융점 : 61.3 내지 62.4℃
NMR(CDCl3)δ(ppm) : 1.42(6H, d, J=7Hz), 4.3 내지 4.8(1H, m), 7.28(1H, d, J=10Hz), 7.48(1H, d, J=6Hz).
[실시예 10]
알콕시-니트로벤젠의 제조(VI : X=Cl, R=CH3) : 2-클로로-4-플루오로-5-니트로페놀(9.6g)과 탄산칼륨(3.8g)을 아세토니트릴(50ml)중에서 교반하였다. 여기에 요오드화 메틸(14g)을 첨가하여 3시간 동안 환류시켰다. 물을 반응혼합물에 첨가한 후 이어 에테르로 추출하였다. 에테르 추출액을 수세하고 건조 농축하였다. 잔류물을 에탄올 중에서 재결정화시켜서 8.9g의 4-클로로-2-플루오로-5-메톡시니트로벤젠을 수득하였다.
융점 : 67.5 내지 69.8℃
NMR(CDCl3)δ(ppm) : 3.8(3H, s), 7.25(1H, d, J=10Hz), 7.48(1H, d, J=6Hz).
전술한 동일방법으로 제조한 알콕시-, 알케닐옥시- 또는 알키닐옥시-니트로벤젠(VI)의 몇가지 예를 다음 제3표에 수록하였다.
[표 3]
Figure kpo00012
[실시예 11]
아미노페놀의 제조(VII : X=Cl) : 에탄올(120ml)중에 2-클로로-4-플루오로 -5-니트로페놀(9.17g)과 이산화백금(500mg)을 가한 현탁액을 개획량의 수소가 흡수될때까지 상온 대기압하에 수소로 촉매환원시켰다. 촉매를 여과 분리하고 또 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 에테르로 추출하고, 또 에테르층을 농축해서 6.6g의 3-아미노-6-클로로-4-플루오로페놀을 수득하였다.
융점 145 내지 146℃(분해)
NMR(CDCl3, D6-DMSO)δ(ppm) : 6.4(1H, d, J=8Hz), 6.85(1H, d, J=11Hz).
Figure kpo00013
[실시예 12]
아미노페놀의 제조(VII : X=Br) : 2-클로로-4-플루오로-5-니트로페놀 대신에 2-브로모-4-플루오로-5-니트로페놀을 사용한것 이외에는 전술한 동일방법으로 3-아미노-6-브로모-4-플루오로페놀을 제조하였다. 융점 : 129 내지 130.5℃(분해).
NMR(CDCl3, D6-DMSO)δ(ppm) : 6.57(1H, d, J=8Hz), 7.1(1H, d, J=11Hz)
Figure kpo00014
[실시예 13]
니트로페놀의 제조(V : X=Cl) : 2-클로로-4-플루오로페놀(83.4g)을 물 (450ml)에 수산화나트륨(27.7g)을 용해한 용액에 첨가하고 또 여기에 클로로포름산 메틸(69.2g)을 -10℃온도에서 적가하였다. 침전된 결정을 여과 회수하고 또 수세해서 메틸(2-클로로-4-플루오로페닐)포름에이트(134.8g)을 수득하였다.
용점 : 69 내지 71℃
이같이 해서 수득된 메틸(2-클로로-4-플루오로페닐)포름에이트(134.8g)을 농황산(50ml)에 현탁시켰다. 이 현탁액에 농황산(50ml)과 농질산(50ml)의 혼합물을 약 30℃을 약 30℃에서 첨가하고, 또 이 혼합물을 전술한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 빙수에 주입하여 침전된 결정을 회수하고 또 수세하였다. 이같이해서 메틸(2-클로로-4-플루오로-5-니트로페닐)포름에이트(143g)을 수득하였다. 용점 : 53 내지 55℃ 전술한 바와같이 해서 수득된 생성물을 수산화나트륨(27g) 및 물(300ml)과 혼합하고 또 수득혼합물을 4시간 동안 환류시켰다.
침전된 불용성물질을 셀라이드를 사용해서 여과하고 또 여과액을 농염산으로 산성화하였다. 침전된 결정을 여과한 후 수세해서 76.3g의 2-클로로-4-플루오로-5-니트로페놀을 수득하였다. 용점 : 106 내지 107℃
NMR(CDCl3, D6-DMSO)δ(ppm) : 7.25(1H, d, J=10Hz), 7.64(1H, d, J=6Hz).
Figure kpo00015
[실시예 14]
니트로페놀의 제조(V : X=Br) : 2-브로모-4-플루오로페놀(28g)을 물(100 ml)에 수산화나트륨(7g)을 용해한 용액에 첨가하고, 또 여기에 클로로포름산메틸을 10℃이하 온도에서 적가하였다.
융점 : 80.7℃
이같이 해서 수득된 메틸(2-브로모-4-플루오로페닐)포름에이트를 농황산 (13ml)중에 현탁시켰다. 이 현탁액에 농황산(13ml)과 농질산(13ml)의 혼합물을 약 20℃에서 첨가하였다.
이 혼합물을 30분간 교반하고 얼음에 주입했다. 침전된 결정을 물로 충분히 세척해서 황색 결정의 메틸(2-브로모-4-플루오로-5-니트로페닐)포름에이트(38.3)g을 수득하였다. 융점 : 63.5 내지 64.5℃ 이같이해서 수득된 생성물을 수산화나트륨 (6.2g) 및 물(100ml)과 함께 3시간 동안 환류시켰다. 불용성물질을 여과하고, 또 여과액을 염산으로 산성화하였다. 침전된 결정을 여과 회수하고 또 수세해서 25g의 2-브로모-4-플루오로-5-니트로페놀을 수득하였다.
융점 : 126 내지 127℃
NMR(CDCl3, D6-DMSO)δ(ppm) : 7.42(1H, d, J=10Hz), 7.65(1H, d, J=6Hz)
Figure kpo00016
테트라히드로프탈이미드(I)를 실제로 사용하는데는 그대로 사용하거나 또는 수화제, 유화농축제, 과립, 현탁액이나 분말형과 같은 각종제제형으로 사용할 수 있다. 이같은 제제형을 제조하는데 교체 또는 액체 담체를 사용할 수 있다. 고체담체로서는 무기분말(예컨데, 카올린, 벤토나이드, 몬트모립토나이트, 탈크, 규조토, 운모, 질석, 석고, 탄산칼슘, 인회석, 합성수함유-수산화실리콘), 식물성분말(예컨데, 대두분말, 소맥분, 목분, 담배가루, 녹말, 결정성 셀룰로오스), 고분자량 화합물(예컨데, 석유수지, 염화폴리비닐, 댐마검, 케톤수지), 알루미나, 왁스 및 그 유사체를 예로 들 수 있다.
액체담체로서는 알코올(예컨데, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 벤진알코올), 방향족 탄화수소(예컨데, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸나프탈렌), 할로겐화 탄화수소(예컨데, 클로로포름, 사염화탄소, 모노클로로벤젠), 에테르(예컨데, 디옥산, 테트라히드로푸란), 케톤(예컨데, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 시클로헥사는), 에스테르(예컨데, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸렌글리콜), 산아미드(예컨데, 디메틸폴므아미드), 니트릴(예컨데, 아세토니트릴), 에테르알코올(예컨데, 에틸렌글리콜에틸에테르), 물 및 그 유사체를 들 수 있다.
에멀숀화, 분산 또는 확산에 사용되는 표면활성제는 비이온, 음이온, 양이온 및 양쪽성이온형의 어느 활성제라도 좋다. 표면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시 에틸렌알킬에틸에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌중합체, 폴리옥시에틸렌알킬인산염, 지방산염, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 4급 암모늄염 및 그 유사체를 들 수 있다.
그러나 물론 표면활성제는 이들 화합물에 국한되는 것은 아니다. 또, 필요하다면 제라틴, 카세인, 알긴산나트륨, 녹말, 한천, 폴리비닐알코올, 리그닌슬폰산이나 그 유사체를 보조제로로서 사용할 수 있다.
제초제조성물 제조시 테트라히드로프탈이미드(I)의 함량범위는 1 내지 95중량 %, 바람직하게는 3 내지 80중량%이다.
본 발명의 테트라히드로프탈이미드(I)는 다른 제초제와 같이 사용해서 제초제로서의 효능을 개량할 수 있으며 또 어떤 경우에는 상승효과를 기대할 수 있다.
이밖에 필요에 따라서는 살충제, 살선충제, 살균제, 식물 생장조절제나 비료와 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명 테트라히드로프탈이미드(I)의 투여율은 그 종류, 재배식물의 종류, 사용방법에 따라서 다양해질 수 있다.
그러나 일반적으로 투여율은 1 아르당 0.1 내지 50g, 바람직하게는 0.5 내지 30g의 유효성분이 좋다.
본 발명에 따른 제초제조성물의 실시태양은 다음 실시예들을 따라 설명 도시하였으며, 이들 실시예에서 부와 %는 중량을 기준으로 하였다.
[제제 실시예 1]
8부의 화합물번호 1, 2 또는 3 ; 3부의 알킬황산염, 2부의 리그닌슬폰산염과 15부의 함수 수산화실리콘을 분쇄하면서 잘 혼합하여 수화제를 수득하였다.
[제제 실시예 2]
10부의 화합물번호 1, 2 또는 5 ; 3부의 알킬아릴황산염, 7부의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 60부의 시클로헥산은 및 20부의 크실렌을 분쇄하면서 잘 혼합하여 유화 농축물을 수득하였다.
[제제 실시예 3]
5부의 화합물번호 1 또는 2 ; 1부의 함수 수산화 실리콘, 35부의 벤토나이트 및 59부의 카올린을 분쇄하면서 잘 혼합하였다. 이어, 이 혼합물을 물로서 반죽해서 입상으로 만들고, 또 건조해서 과립을 수득하였다.
[제제 실시예 4]
3부의 화합물번호 1, 2 또는 3 ; 0.3부의 이소프로필인산염, 66.7부의 카올린 및 30부의 탈크를 분쇄하면서 잘 혼합하여 분말제를 수득하였다.
[제제 실시예 5]
20부의 화합물번호 14를 60부의 3% 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모놀타우레이트 함유 수용액과 혼합하고, 또 유효 성분의 입자크기가 3미크론 이하가 될때까지 분쇄한다. 여기에 분산제로서 20부의 35% 알긴산나트륨 함유 수용액을 첨가해서 현탁액을 수득한다.
제초제로서 테트라히드로프탈이미드(I)의 사용은 재배식물에 대한 식물독성과 잡초에 대한 제초효능을 다음과 같이 평가한 다음 실시예로서 설명하겠다.
시험식물들들의 지상부를 잘라내어 그 무게를 달았다. (생체중량) ; 미처리식물의 생체중량에 대한 처리식물의 생체중량 %는 미처리식물의 생체중량을 100으로 하여 계산하였다; 그리고 작물손상 및 제초효능을 아래의 표에 표시된 기준으로 평가하였다. 식물독성의 평가치, 0 및 1, 그리고 제초효능의 평가치 5와 4는 일반적으로 각각 재배식물을 보호하고 또 잡초를 억제하는데 만족한 것으로 간주된다. 수전 시험만의 등급을 시험식물의 건조중량으로 부터 계산하였다.
Figure kpo00017
다음의 대조화합물을 실시예에서 사용하였다 :
Figure kpo00018
[시험예 1]
플라스틱상자(35cm×25cm×10cm)들을 밭흙으로 채웠다. 그리고 옥수수, 어저위, 해바라기, 식클포드, 키 큰 나팔꽃, 와일드마스타아드 및 별꽃의 종자들을 상자에 분리 파종하였다. 각각 두개씩의 상자를 프레임(50cm×100cm×40cm)으로 묶어 놓았다. 그리고 설계량의 시험화합물을 작은 수동식 분무기를 사용 상부로 부터 시험식물들의 잎에 분무하였다.
분무후, 시험식물들을 온실에서 3주간 더 재배하였다. 그리고 제초효능과 식물독성을 조사하였다. 결과는 제4표에 수록하였다. 이같은 잎처리에서 시험화합물들은 제제실시예 2에 따라 유화농축액으로 제제하였고, 확산제를 첨가해서 25ml의 물에 분산시켜 사용하였다.
사용시의 시험식물은 1엽 내지 3엽 단계이고 또 그 키는 2 내지 20cm이었다.
[표 4]
Figure kpo00019
[시험예 2]
플라스틱비이커(직경 : 10cm ; 높이 : 10cm)를 밭흙으로 채우고, 옥수수, 피, 메귀리, 와일드마스타아드 및 어저위의 종자들을 각가 별도 비이커 내에 파종하고 온실에서 2주간 재배하였다. 설계량의 시험화합물을 작은 수동식 분무기로 시험식물들의 잎에 분무하였다.
분무후, 시험식물들을 온실에서 3주간 더욱 재배하였다. 글고 제초효능을 조사하고 또 그 결과를 제5표에 수록하였다. 이같은 잎처리에서 시험화합물들을 제제실시예 2에 따라 유화농축액으로 제제하고, 또 확산제를 첨가한후 이를 물에 분산시켜서 1아르에 대해서 5l의 분무량으로 사용하였다.
[표 5]
Figure kpo00020
[시험예 3]
옥수수와 도꼬마리, 쇠비롬 및 키 큰 나팔꽃과 같은 활엽잡초류를 이랑의 윗폭을 1m로 성토해서 미리 조성한 이랑에 파종하였다. 옥수수가 6엽 단계, 그리고 활엽잡초가 2엽 내지 5엽단계로 생장했을 때 설계량의 시험화합물을 제제실시예 2에 따라 유화농축액으로 제제하고, 또 물에 분산시켜서 1아르에 대해서 5l량의 분무량으로 작은 수동식 분무기를 사용 윗쪽에서 시험식물들의 입에 3회 분무를 반복하였다. 3주간 재배후 제초효능과 식물독성을 조사하였다.
그 결과는 다음 제6표에 수록하였다.
[표 6]
Figure kpo00021
[시험예 4]
플라스틱 상자(35cm×25cm×15cm)를 밭흙으로 채웠다. 그리고 키 큰 나팔꽃, 어저귀 및 식클포드의 종자와 옥수수 종자를 그 안에 파종하였다. 제제 실시예 1에 따라 수화제분말로 제제한 설계량의 시험 화합물을 물에 분산시켜서 1아르당 5l의 분무량으로 토양의 전체표면에 분무하여 사용했다. 분무후에, 시험식물들을 온실로 옮겨서 20일간 생장시켰다. 그리고 제초효능과 식물독성을 조사하였다.
시험결과는 제7표에 수록하였다.
[표 7]
Figure kpo00022
[시험예 5]
플라스틱 비이커(직경 : 10cm ; 높이 : 10cm)들을 발흙으로 채우고 옥수수, 목화 및 대두의 종자와 나팔꽃, 어저귀, 존슨 그래스 및 강아지풀의 종자를 별도 비이커들에 파종하였다.
설계량의 시험화합물을 작은 수동식 분무기로 상부로 부터 분무하였다. 분무후에 시험식물들을 20일간 온실에서 생장시키고 제초효능과 식물독성을 조사했다.
시험결과는 제8표에 수록하였다.
발아전 처리에서, 시험화합물을 제제 실시예 2에 따라 유화농축액으로 제제하여 확산제를 첨가하고 또 이를 물에 분산시켜서 1아르당 5l의 분무량으로 사용했다.
[표 8]
Figure kpo00023
[시험예 6]
플라스틱 상자(35cm×25cm×15cm)들을 발흙으로 채웠다. 그리고 키 큰 나팔꽃, 어저귀, 독말풀, 헴프세스바니아, 가시시다, 식클포드, 강아지풀, 좀바랭이, 존슨그래스의 종자와 대두종자를 파종하였다.
제조실시예 1에 따라 수화제분말로 제제해서 물에 분산시킨 설계량만큼의 시험화합물을 1아르에 대해서 5l분무량으로 작은 수동식 분무기를 사용상부로 부터 분무하였다. 분무후에, 시험식물 20일 동안 온실에서 생장시켰다. 그리고 식물독성과 제초효능을 조사하였다.
시험결과는 제9표에 수록하였다.
[표 9]
Figure kpo00024
[시험예 7]
옥수수, 도꼬마리, 키 큰 나팔꽃, 어저귀, 독말풀, 코먼래그위드, 레이디스텀브, 털비름, 강아지풀의 종자를 상부 폭이 1m인 이랑으로 미리 만든 발면에 파종하였다. 이랑을 3m2씩 구획을 만들어서, 제제실시예 2에 따라 유화농축액으로 제제한 계획된 량의 시험화합물을 물에 분산시키고 또 1아르에 5l의 분무량으로 작은 수동식 분무기를 사용해서 상부로부터 세번 반복해서 구획된 지면들에 분무하였다.
5주 동안 재배후에 제초효능과 식물독성을 조사하였다.
시험결과는 제10표에 수록하였다.
[표 10]
Figure kpo00025
[시험예 8]
봐그너포트(1/5000아르)들을 활엽잡초류(예컨데, 물달개비, 위과나도 개별꽃, 마디꽃)의 종자와 피및을 챙고랭이의 종자가 파종된 논흙을 채웠다. 그리고 물의 깊이가 4cm가 될때까지 물을 주입했다. 3.5엽단계의 벼묘와 벗풀의 괴경을 이식하였다. 그리고 온실에서 2일간 생장시켰다. 제제 실시예 2에 따라 유화농축액으로 제제한 설계량의 시험화합물을 살수식으로 포트에 투약하였다.
그후, 시험식물을 온실에서 3주 동안 추가 생장시켜서 제초효능과 식물독성을 조사하였다. 시험결과는 제11표에 수록하였다. 이 처리에서 유화농축액을 물에 분산시켜서 1아르당 10l의 살수량으로 사용하였다.
[표 11]
Figure kpo00026
[시험예 9]
봐그너포트(1/5000아르)들을 논흙으로 채우고 물이 흘러 넘치게 물을 주입했다. 3엽단계의 벼묘를 이식하고 또 쇠털골 및 벗풀의 괴경과 피, 물달개비 및 활엽잡초의 종자를 파종하고 5일 동안 생장시켰다. 발아되었을때에 제제실시예 2에 따라 유화농축액으로 제제한 설계량만큼의 시험화합물을 포트들에 적하하였다. 시험식물을 3주 동안 추가 생장시키고 제초효능 및 식물독성을 조사했다. 시험결과 제12표에 수록하였다. 제초효능을 0 내지 5범위의 숫자로 등급을 매겼다. 작물에 대한 식물독성 또한 제초효능의 평가기준을 동일한 기준으로 등급을 매겼다.
Figure kpo00027
[표 12]
Figure kpo00028

Claims (6)

  1. 일반식(II)의 화합물을 3, 4, 5, 6-테트라 히드로프탈산 무수물(anhydride)반응시켜, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00029
    위의 일반식에서, X는 염소원자 또는 브롬원자이고, R은 C1-C8알킬, C3-C4알케닐 또는 C3-C4알키닐이다.
  2. 일반식(III)의 화합물을 일반식 RY의 할로겐화물과 염기존재하에 반응시켜, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00030
    위의 일반식에서, X는 염소원자 또는 브롬원자이고, R은 C1-C8알킬, C3-C4알케닐 또는 C3-C4알키닐이고, Y는 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자이다.
  3. 일반식(IV-1)의 화합물을 선택적으로 환원시켜, 일반식(II-I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00031
    위의 일반식에서, X는 염소원자 또는 브롬원자이고, R1은 수소원자 C1-C8알킬, C3-C4알케닐 또는 C3-C4알키닐이다.
  4. 일반식(V)의 화합물을 일반식 RY의 할로겐화물과 염기존재하에 반응시켜, 일반식(VI)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00032
    위의 일반식에서, X는 염소원자 또는 브롬원자이고, R은 C1-C8알킬, C3-C4알케닐 또는 C3-C4알키닐이고, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다.
  5. 일반식(IV)의 화합물을 선택적으로 니트로화하여, 일반식(V)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00033
    위의 일반식에서, X는 염소원자 또는 브롬원자이다.
  6. 일반식(VII)의 화합물을 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물과 반응시켜, 일반식(III)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00034
    위의 일반식에서, X는 염소원자 또는 브롬원자이다.
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