JPS5936896B2 - α−アセチル桂皮酸エステル誘導体、その製造法および該化合物よりなる除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式〔１〕 〔式中、Ｒはアルキル基を、Ｘ１はハロゲン原子、アル
コキシル基を示し、Ｘ２，Ｘ４は水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシル基、ニトロ基を示し、Ｘ３は水素原子
、ハロゲン原子、アルコキシル基、ニトロ基を示す。

ただし、Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同時に水素原子であること
はなく、Ｘ，，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４のうち、少なくとも１
個はハロゲン原子であり、Ｘ１がハロゲン原子でＸ２，
Ｘ３，が水素原子の場合、Ｘ４がハロゲン原子であるこ
とはない。〕で表わされるα−アセチル桂皮酸エステル
、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤に関す
るものである。

一般式〔１〕で表わされる新規α−アセチル桂皮酸エス
テル誘導体には二重結合に関して、シスおよびトランス
幾何異性体が存在するが、その何れもが本発明化合物に
含まれることは言うまでもない。

本発明中、一般式〔１〕において、アルキル基としては
、メチル基，エチル基，ノルマルプロピル基，イソプロ
ピル基，ノルマルブチル基，イソブチル基，Ｔｅｒｔ−
ブチル基などを意味し、アルコキシル基としては、メト
キシル基，エトキシル基を意味し、ハロゲン原子として
は、塩素，臭素，フツ素原子などを意味する。

本発明者らは、桂皮酸誘導体の生理活性に関して長年研
究を続けてきた結果、一般式〔１〕で表わされる本発明
化合物が特異的に強い除草作用を示すことを見出した。

本発明化合物は強力な除草作用を有し、ヒエ，メヒシバ
およびエノコログサ等のイネ科畑地雑草、アオビユ，シ
ロザ，スベリヒユおよびハコベ等の広葉畑地雑草に、ま
たタイヌビエ，キカシグサ，アゼナおよびミゾハコベ等
の水田一年生雑草に対しても強い除草作用を有する。

本発明化合物に化学構造的に類似したα−アセチル桂皮
酸エステル誘導体で、殺菌剤としての活性（Ｃｌａｒｋ
，Ｎ．Ｇ．ｅｔａｌＮａｔｕｒｅ２ＯＯ：１７１（１９
６３）；特開昭５０−１５４４１９号公報）および昆虫
の忌避剤としての作用（Ｔｓｉｚｉｎ，ＹｕｅｔａＩ，
Ｍｅｄ●ＰａｒａｚｉｔＯｌ．ＰａｒａｚｉｔツＢＯｌ
ｅｎｚｉ（ＭＯｓｃＯｗ）４４：６６−７１（１９７５
））等が知られている化合物があるが、除草剤としての
作用は未だ報告されていない。

一般式〔１〕で表わされる本発明化合物は、文献未記載
の新規化合物であり、かつ類似の化合物に未だ知られて
いない強力な除草作用という新しい有用な活性を特異的
に有していることが判明した。

これらの新知見は、従来の公知の事実からは容易に類推
できないものであり、本発明はこれらの知見をもとに完
成させたものである。

前記一般式〔１〕において表わされる新規α−アセチル
桂皮酸エステル誘導体は、一般式〔〕〔式中、Ｘｌ，Ｘ
２，Ｘ３，Ｘ４は前記と同様ｅ意味を示す。

〕で表わされる置換ベンズアルデヒドと一般式〔Ｉ〕〔
式中、Ｒは前記と同様の意味を示す。

〕で表わされるアセト酢酸エステルとを、好ましくは不
活性有機溶媒を用い、有機塩基触媒の存在下において脱
水縮合させて得られる。

前記有機塩基としては、ピペリジンなどのアミン類が適
当であり、前記有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン
，キシレンなどの不活性溶媒が用１，）ａ１釦 丑珈＋
Ｚ表八義ぐ前斗ｌ〜′ １？ｊ ′）ｌ′ｒノ ツＶ７
′〜 ハ』 ０ｓＶＶ０反応時間は使用される触媒の種
類によつて異なるが、１時間ないし２０時間程度である
。

反応は水分を分離しつつ行い、反応終了後、反応液を弱
酸性水溶液で洗浄して触媒を除く。その後脱水、濃縮し
て目的とする本化合物を油状物として得る。油状物は通
常の精製力法、たとえば薄層、カラムクロマトグラフイ
一によつて精製され、トランス，シス異性体のそれぞれ
の純品が得られる。そして二重結合の幾何異性体間に顕
著な除草作用の差は認められない。次に一般式〔１〕で
表わされる本発明化合物を例示すると以下のようになる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

本発明化合物は多種類の植物に対して強い殺草効力を示
すが、その特色として、従来の水田用除草剤に比べ、ウ
リカワ，ホタルイ，マツバイおよびミズカヤツリ等の水
田多年生雑草に対する効力の高いことがあげられる。

これら多年生雑草は近年特に問題視され、有効な除草剤
の出現がまたれているが、本発明化合物は発芽前および
発芽後処理で顕著な活性を示す。また残効性の長いこと
も優れている点の一つである。

薬害に関しては、畑地，水田いずれの場面においても安
全に使用できる。すなわち、畑地に使用する場合は前記
雑草に対し特に土壌処理で強い効力を示すうえ、イネ，
ダイズ，トウモロコシ，ワタ，ヒマワリおよびダイコン
等の各種作物に害を及ぼすことなく使用できる。水田に
使用する場合も通常の使用量ではイネに対する害は認め
られない。本発明化合物は畑作，水稲用としてはもちろ
ん、果樹園，茶園，桑園等の樹園地用の除草剤としても
有用である。

また魚毒，人畜に対する毒性は低く、この点においても
安全な除草剤として使用できる。本発明化合物を実際に
使用する際は原体そのものを散布してもよいし、粒剤，
水和剤および乳剤等の製剤形態のものでも使用できる。

これらの製剤品を作成するにあたつて、固体担体として
は、たとえば鉱物質粉末（カオリン，ベントナイト，ク
レー，モンモリロナイト，タルク，桂藻土，雲母，バー
ミキユライト，石こう，炭酸カルシウム，リン灰石など
）、植物質粉末（大豆粉，小麦粉，木粉，タバコ粉，で
んぷん，結晶性セルロースなど）、高分子化合物（石油
樹脂，ポリ塩化ビニル，ダンマルガム，ケトン樹脂など
）、さらにアルミナ、ワツクヌ類などがあげられる。ま
た液体担体としては、たとえば、アルコール類（メチル
アルコールなど），芳香族炭化水素類（トルエン，ベン
ゼン，キシレン，メチルナフタレンなど），塩素化炭化
水素類（クロロホルム，四塩化炭素，モノクロロベンゼ
ンなど），エーテ ．・ル類（ジオキサン，テトラハイ
ドロフランなど），ケトン類（アセトン，メチルエチル
ケトン，シクロヘキサノンなど），エステル類（酢酸エ
チル，酢酸ブチル，エチレングリコールアセテートなど
），酸アミド類（ジメチルホルムアミドなど），ニト
１リル類（アセトニトリルなど），エーテルアルコール
類（エチレングリコールエチルエーテルなど），水など
があげられる。

乳化，分散，拡散等の目的で使用される界面活性剤は非
イオン性，陰イオン性，陽イオン性，両 １性イオン性
のいずれのものも使用できる。

使用される界面活性剤の例をあげると、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，
ゾルビタン脂肪酸エステル，ポリオ ２キシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル，オキシエチレンオキシプロピ
レンポリマー，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル，脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルス
ルホン酸塩，アルキルアリールスルホン酸塩，アルキル
リン酸２エステル塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸
エヌテル，第４級アンモニウム塩，オキシルアルキルア
ミン等であるが、もちろんこれらのみに限定されるもの
ではない。またこれらの目的には必要に応じてゼラチン
，カゼイン，アルギン酸ソーダ，３澱粉，寒天，ポリビ
ニールアルコールなどを補助剤として用いることができ
る。以下に本発明除草剤の配合例を示す。

配合例 １ 化合物（１）２５重量部，ドデシルベンゼンスル ３ホ
ン酸塩２．５重量部，リグニンスルホン酸塩２．５重量
部および珪藻土７０重量部をよく粉砕゛混和して水和剤
を得る。

配合例 ２ 化合物（９）３０重量部，乳化剤ゾルポールＳＭ４ｌＯ
Ｏ（東邦化学登録商標名）１０重量部およびキシレン６
０重量部をよく混合して乳剤を得る。

配合例 ３ 化合物（５）５重量部，ホワイトカーボン１重量部，リ
グニンヌルホン酸塩５重量部およびクレー８９重量部を
よく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後造粒乾
燥して粒剤を得る。

氾合例 ４化合物（４）３重量部，リン酸イソプロピル
１重量部，クレー６６重量部およびタルク３０重量部を
よく粉砕混合して粉剤を得る。

己合例 ５ ベントナイト４０重量部，リグニンスルホン酸塩５重量
部およびクレー５５重量部を粉砕混合し、加水，混練後
造粒乾燥し、活性成分を含まない粒状物を作る。

この粒状物９５重量部に化合物（２）を５重量部含浸さ
せて粒剤を得る。妃合例 ６１６〜４８メツシユに飾別
したベントナイト９５重量部に化合物（３）５重量部を
含浸させて粒剤を得る。

また本発明化合物は除草剤としての効力向上を目指し、
他の除草剤との混用も可能であり、場合によつては、相
乗効果を期待することもできる。

この例としては、たとえば２，４−ジクロルフエノキシ
酢酸；２−メチル４−クロルフエノキシ酢酸（エステル
，塩類を含む）等のフエノキシ系除草剤，２，４−ジク
ロルフエニル４′−ニトロフエニルエーテル；２，４，
６−トリクロルフエニル一ｌ−ニトロフエニルエーテル
；３−メチルフエニルｌ−ニトロフエニルエーテル；２
，４−ジクロルフエニル４′−ニトロ３′−メトキシフ
エニルエーテル；２，４ジクロルフエニル３′−メトキ
シカルボニル４′−ニトロフエニルエーテル等のジフエ
ニルエーテル系除草剤，２−クロル４，６−ビスエチル
アミノ１，３，５−トリアジン：２−クロル４−エチル
アミノ６−イソプロピルアミノ１，３，５−トリアジン
；２−メチルチオ４，６−ビスエチルアミノ１，３，５
−トリアジン；２−メチルチオ４，６−ビヌイソプロピ
ルアミノ１，３，５−トリアジン等のトリアジン系除草
剤，３−（３，４−ジクロルフエニル）１，１ジメチル
ウレア：３−（３，４−ジクロルフエニル）１−メトキ
シ１−メチルウレア等の尿素系除草剤，イソプロピルＮ
−（３，４−ジクロルフエニル）カーバメイト等のカー
バメイト系除草剤，Ｓ−（４−クロルベンジル）Ｎ，Ｎ
−ジエチルチオールカーバメイト：Ｓ−エチルＮ，Ｎ−
ヘキサメチレンチオールカーバメイト等のチオールカー
バメイト系除草剤，３，４−ジクロルプロピオンアニリ
ド：Ｎ−メトキシメチル−２，６− ５ジエチル−α−
クロルアセトアニリド：２−クロル２′，６′−ジエチ
ルＮ−（ブトキシメチル）−アセトアニリド：Ｎ−クロ
ルアセチルＮ一（２，６−ジエチルフエニル）グリシン
エチルエステル等の酸アニリド系除草剤，５−ブロム
１０３−セカンダリーブチル６−メチルウラシル：３−
シクロヘキシル５，６−トリメチレンウラシル等のウラ
シル系除草剤，１，Ｖ−ジメチル４，４′−ビスピリジ
ニウムクロライド等のピリジニウム塩素系除草剤，Ｎ，
Ｎ−ビス（ホスホ １５ツメチル）グリシン，Ｏ−エチ
ル−０−（２−ニトロ５−メチルフエニル）Ｎ−セカン
ダリーブチルホスホロアミドチオエート等のリン系除草
剤α，α，α一トリフルオロ２，６−ジニトロＮ，Ｎ−
ジプロピルＰ−トルイジン等のトル２０イジン系除草剤
，５−ターシヤリーブチル一３一（２，４−ジクロル−
５−イソプロポキシフエニル）１，３，４−オキサジア
ゾリン−２−オン：３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，
３一ベンゾチアジアジン一（４）−３Ｈ−オン−２，２
２５−ジオキシド，α（β−ナフトキシ）−プロピオン
アニライドなどがあげられるがこれらに限られるもので
はない。さらに本発明化合物は必要に応じて殺虫剤，殺
線虫剤，殺菌剤，植物生長調節剤および肥料３０等との
混用も可能である。

次に実施例をあげて、本発明の力法をさらに詳しく説明
する。

実施例 １ 水分分離器をつけたフラスコに２，５−ジク ３５ロル
ベンズアルデヒド１．７５ｇ，アセト酢酸エチル１．３
９，ベンゼン３０ｍ１，ピペリジンアセテート２０ηを
加え、還流下で生成した水を除去しながら３時間反応を
行つた。

反応終了後、水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した
後、 ４０溶媒を留去し、油状物質２．７ｆ１を得た。
これはトランス，シス異性体の混合物であり、この油状
物質をシリカゲルカラムクロマトグラフイ一にかけ、ヘ
キサン−アセトン系の溶媒で溶出し、トランスα−アセ
チル２，５−ジクロル桂皮酸エチルエステル０，６９と
シス一α−アセチル２，５−ジクロル桂皮酸エチルエス
テル０．６９とを得た。ζ施例 ２ 実施例１と同様の力法で、２，３−ジクロルベンズアル
デヒド１．７５９とアセト酢酸エチルエステル１．３９
とをベンゼン３０ｍ１中でピペリジンアセテート２０Ｔ
ｆ９を触媒として反応を行つた。

その結果、２．５９の油状物を得、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイ一を行い、トランス２，３−ジクロル桂
皮酸エチルエステル０．５９とシス２，３−ジクロル桂
皮酸エチルエステル０．５９を得た。

３寸素焼植木鉢にメヒシバ，アオビユ，スベリヒユの雑
草種子とダイズ，コムギの作物種子とを播種し、覆土後
、所定量の原体を乳剤にし、水で希釈し、ハンドスプレ
ーヤ一にて土壌処理した。

その後、温室内にて育成し、処理後２０日目に除草効力
、作物薬害を観察し、その結果を第１表に示す。除草効
力の評価は下記のようにＯ〜５の数字で表わした。ただ
し作物の薬害も除草効力と同じ基準で示してある。実施
例 ４ 水田土壌１．５ｋｇずつ詰めた直径１４Ｃｆ１Ｌのワグ
ネルポツトを水田状態にし、３葉期の稲苗を移植し、さ
らに稗種子を播種し、これに所定量の薬剤を湛水土壌処
理した。

薬剤処理後２５日目に前記移植または播種した植物およ
び自然発生したコナギ，アゼナ，キカシグサなどの広葉
雑草について除草効力、薬害の程度を調査した。その結
果を第２表に示す。なお処理方法については、所定量の
薬剤を水和剤の型でポツト当り１５ＣＣ処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基を、Ｘ＿１はハロゲン原子、ア
   ルコキシル基を、Ｘ＿２、Ｘ＿４は水素原子、ハロゲン
   原子、アルコキシル基、ニトロ基を、Ｘ＿３は水素原子
   、ハロゲン原子、アルコキシル基、ニトロ基を示す。 ただし、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４が同時に水素原子であ
   ることはなく、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４のうち
   、少なくとも１個はハロゲン原子であり、Ｘ＿１がハロ
   ゲン原子でＸ＿２、Ｘ＿３が水素原子の場合、Ｘ＿４が
   ハロゲン原子であることはない。〕で表わされるα−ア
   セチル桂皮酸エステル誘導体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１はハロゲン原子、アルコキシル基を、Ｘ
   ＿２、Ｘ＿４は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル
   基、ニトロ基を、Ｘ＿３は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルコキシル基、ニトロ基を示す。 ただし、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４が同時に水素原子であ
   ることはなく、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４のうち
   、少なくとも１個はハロゲン原子であり、Ｘ＿１がハロ
   ゲン原子でＸ＿２、Ｘ＿３が水素原子の場合、Ｘ＿４が
   ハロゲン原子であることはない。〕で表わされる置換ベ
   ンズアルデヒドと一般式ＣＨ＿３ＣＯＣＨ＿２ＣＯ＿２
   Ｒ〔式中、Ｒはアルキル基を示す。 〕で表わされるアセト酢酸エステルとを反応させること
   を特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は前述の
   とおりである。 〕で表わされるα−アセチル桂皮酸エステル誘導体の製
   造法。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基を、Ｘ＿１はハロゲン原子、ア
   ルコキシル基を、Ｘ＿２、Ｘ＿４は水素原子、ハロゲン
   原子、アルコキシル基、ニトロ基を、Ｘ＿３は水素原子
   、ハロゲン原子、アルコキシル基、ニトロ基を示す。 ただし、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４が同時に水素原子であ
   ることはなく、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４のうち
   、少なくとも１個はハロゲン原子であり、Ｘ＿１がハロ
   ゲン原子でＸ＿２、Ｘ＿３が水素原子の場合、Ｘ＿４が
   ハロゲン原子であることはない。〕で表わされるα−ア
   セチル桂皮酸エステル誘導体を有効成分として含有する
   ことを特徴とする除草剤。