JPH0770002A - フルオロアルキル（エン）基を含有するｏ−フエニレンジアミン - Google Patents

フルオロアルキル（エン）基を含有するｏ−フエニレンジアミン

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JPH0770002A
JPH0770002A JP5293792A JP29379293A JPH0770002A JP H0770002 A JPH0770002 A JP H0770002A JP 5293792 A JP5293792 A JP 5293792A JP 29379293 A JP29379293 A JP 29379293A JP H0770002 A JPH0770002 A JP H0770002A
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ene
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アルブレヒト・マルホールト
Bernd Baasner
ベルント・バースナー
Folker Lieb
フオルカー・リープ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 フルオロアルキル（エン）基を含有する一般
式Ｉ の新規なｏ−フェニレンジアミン、それらの製造方法お
よび中間体としてのそれらの使用。一般式Ｉの化合物の
具体例には１，２−ジアミノ−４，５−ビス−（２−ク
ロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ）−ベンゼン
がある。 【効果】 ｏ‐フェニレンジアミン類は農業、森林、貯
蔵物質および材料の保護および衛生分野における、動物
の病害虫、節足動物および線虫類、とくに昆虫およびク
モガタ綱を防除するための活性化合物である置換ベンズ
イミダゾール類を製造するための中間体として使用でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ２）第２５
１，０１３号および欧州特許出願（ＥＰ−Ａ１）第４８
７，２８６号は、本発明の主題を形成するものと異なる
ｏ−フェニレンジアミンを記載している。
【０００２】本発明は、フルオロアルキル（エン）基を
含有する式（Ｉ）
【０００３】
【化６】
【０００４】式中、Ｒ1はＣＦ3、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、Ｓ
Ｏ2−Ｃ1−Ｃ6−アルキル（アルキルは直鎖状もしくは
分枝鎖状でありそしてフッ素で完全にまたは部分的に置
換されていてもよい）、Ｎ（ＣＦ3）2、フェニルまたは
フェノキシ基（フェニルまたはフェノキシ基は４位置に
ＣＦ3またはＣＮを含有しそして、必要に応じて、それ
以上の置換基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロポキシ、１，１，２−トリフルオロ−２−クロロ
−エトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ、１，１，２−トリフルオロ−２−クロロ−エチルチ
オまたは１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
ピルチオを独立にを含有する）を表し、Ｒ2はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ3、ＯＣＦ3、ＳＯ2−Ｃ1−Ｃ6−
アルキル（これは直鎖状もしくは分枝鎖状でありそして
フッ素で完全にまたは部分的に置換されていてもよ
い）、ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ＣＯＯＣ6Ｈ5、
１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、１，１，
２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシまたは１，
１，２−トリフルオロ−２−クロロ−エトキシを表し、
そして Ｒ3は水素、ＣＯＣＨ3またはＣＯＣＦ3を表
し、さらにＲ1およびＲ2は一緒になって−Ｏ−ＣＦＣｌ
−ＣＦＣｌ−Ｏ−基を表すことができ、ただし欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５１，０１３号および欧州特
許出願（ＥＰ−Ａ）第４８７，２８６号に記載されてい
る化合物を除外する、のｏ−フェニレンジアミンに関す
る。
【０００５】フルオロアルキル（エン）基を含有する一
般式（Ｉ）の好ましいｏ−フェニレンジアミンは、各記
号が次の意味を有するものである：Ｒ3は水素を表し、
そして基Ｒ1およびＲ2は各場合において与えた位置に次
の意味を有する、
【０００６】
【表１】
【０００７】さらに式（Ｉ）の好ましい化合物は、式
（Ｉ′）
【０００８】
【化７】
【０００９】式中、Ｒ3は前述のの意味を有する、を有
する。
【００１０】基Ｒ1およびＲ2のタイプに依存して、式
（Ｉ）の化合物は、異なるルートにより製造することが
できる。
【００１１】Ｒ1ばかりでなく、かつまたＲ2がアミノ基
に関して４および５位置におけるドナー基である式
（Ｉ）の化合物、例えば、Ｒ1がポリフルオロアルコキ
シまたはポリフルオロアルキルチオを表し、そしてＲ1
および／またはＲ2がフッ素、塩素、臭素、アルキル、
アルコキシまたはビス（フルオロアルキル）アミノを製
造すべき場合、式（ＩＩ）
【００１２】
【化８】
【００１３】式中、Ｄ1はＣＦ3Ｏ、ＣＦ3Ｓ、ＣＨＦ2Ｃ
Ｆ2Ｏ、ＣＨＦＣｌ―ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏ、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｓまたは
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏを表し、そしてＤ2はＣＦ3Ｏ、ＣＦ
3Ｓ、ＣＨＦ2ＣＦ2Ｏ、ＣＨＦＣｌ―ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦ―ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2Ｓ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏ、フッ素、塩素、臭
素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ1−Ｃ6−アルコキシを
表す、のベンゼン誘導体をジニトロ化し、次いでニトロ
基を還元し、こうしてＲ1およびＲ2がアミノ基に関して
４および５位置に存在しそしてＤ1およびＤ2の前述の意
味を有する（参照、式（ＩＩ））式（Ｉ）の化合物を得
ることができる。ジニトロ化は、例えば、必要に応じて
発煙硫酸をまた含有することができるＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ
4混合物を使用して、例えば、０〜１００℃の温度にお
いて実施することができる。還元は、例えば、鉄を使用
して水性塩酸およびエタノールの存在下に５０〜１００
℃において実施するか、あるいは元素状水素を使用し
て、例えば、２５〜１００℃、例えば、１〜１００バー
ルにおいて周期表の亜族ＶＩＩＩの金属または金属化合
物、とくにニッケルまたはパラジウムを含有する触媒の
存在下に接触的に実施することができる。
【００１４】Ｒ1が式（Ｉ）に与えた意味を有しそして
アミノ基に関して４位置に存在し、Ｒ2がアミノ基に関
して５位置に存在するＣｌまたはＢｒを表し、そしてＲ
3が水素を表す、式（Ｉ）の化合物を製造すべき場合、
例えば、式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化９】
【００１６】式中、Ｒ1は式（Ｉ）に与えた意味を有
し、そしてＨａｌはフッ素、塩素または臭素を表す、の
ニトロベンゼンをアンモニアと反応させ、こうしてＨａ
ｌ基をアミノ基と交換し、そしてこうして得られたニト
ロアニリンを還元することができる。ハロゲンとアミノ
基との交換は、例えば、液体アンモニアを使用して水お
よびテトラアルキルアンモニウム塩の存在下に、例え
ば、８０〜２００℃の温度において圧力容器の中で実施
することができる。ニトロアニリンの還元は、例えば、
前述のジニトロ化合物の還元と同様に実施することがで
きる。
【００１７】Ｒ1が式（Ｉ）について与えた意味を有
し、Ｒ2がアミノ基に関して６位置に存在するＣｌまた
はＢｒを表し、そしてＲ3が水素を表す、式（Ｉ）の化
合物を製造すべき場合、式（ＩＶ）
【００１８】
【化１０】
【００１９】式中、Ｒ1は式（Ｉ）について与えた意味
を有する、のニトロアニリンを塩素化剤または臭素化剤
と反応させ、こうして塩素または臭素をニトロ基に関し
てオルト位置に導入し、次いでニトロ基を還元すること
ができる。適当な塩素化剤または臭素化剤は、元素状塩
素、元素状臭素および他の普通の塩素化剤または臭素化
剤である。適当な溶媒は、水、希鉱酸、酢酸、クロロア
ルカンおよびトリフルオロ酢酸であり、そして適当な温
度の例は−２０〜＋１５０℃からの温度である。還元
は、例えば、前述のジニトロ化合物の還元と同様に実施
することができる。
【００２０】Ｒ1が２つのアミノ基に関して４位置にお
けるドナー基であり、そしてＲ2がアクセプター基、例
えば、ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ＣＮ、ＣＦ3また
はＳＯ2−Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表し、そしてＲ3が水素
ではない、式（Ｉ）の化合物を生成すべき場合、例え
ば、式（Ｖ）
【００２１】
【化１１】
【００２２】式中、Ｄ1は式（ＩＩ）について与えた意
味を有し、そしてＡはＣＦ3、ＳＯ2−Ｃ1−Ｃ2−アルキ
ル（これは直鎖状もしくは分枝鎖状でありそしてフッ素
で完全にまたは部分的に置換されていてもよい）、ＣＯ
Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣＮである、ベンゼン誘
導体をモノニトロ化し、ＮＯ2基をＮＨ2基に還元し、Ｎ
Ｈ2基を、例えば、酢酸またはトリフルオロ酢酸でアシ
ル化し、生ずる化合物を再びモノニトロ化し（このＮＯ
2基はＮＨＣＯＲ基に関してオルト位置に行き、ここで
Ｒは、例えば、ＣＨ3またはＣＦ3である）、そしてこの
ＮＯ2基をまたＮＨ2基に還元し、そして、Ｒ3が水素で
ある式（Ｉ）の化合物を製造する場合、アシル基を加水
分解により除去することができる。
【００２３】ニトロ化は、例えば、硝酸を使用して適当
な有機溶媒中で、例えば、０〜５０℃の温度において実
施することができ、還元は、例えば、前述のジニトロ化
合物の還元と同様に実施することができ、そしてアシル
基の導入および排除は、実施すべき場合、アミノ基を保
護する普通の方法により実施することができる。
【００２４】ジニトロ化および還元を実施する方法にお
いて、２つのニトロ基を互いに関してオルト位置に高い
選択性で導入することができそして、ジニトロ化の間の
反応条件が比較的激烈であるにかかわらず、フルオロア
ルコキシおよびフルオロアルキルチオ基は加水分解また
は排除されないということは驚くべきことである。
【００２５】圧力下にアンモニアで処理することによっ
てハロゲンをＮＨ2で置換する方法において、選択的に
１つのハロゲンがＮＯ2基に関してオルト位置において
選択的に置換することができることは驚くべきことであ
る。
【００２６】Ｒ3がＣＯＣＨ3またはＣＯＣＦ3であるフ
ルオロアルキル（エン）基を含有する本発明によるｏ−
フェニレンジアミンは、加水分解により、Ｒ3が水素で
ある式（Ｉ）のｏ−フェニレンジアミンに転化すること
ができる。Ｒ3が水素またはＣＯＣＦ3である式（Ｉ）の
ｏ−フェニレンジアミンは、Ｒ3が水素またはＣＯＣＦ3
を表す式（Ｉ）の物質をまずトリフルオロ酢酸と反応さ
せて、式
【００２７】
【化１２】
【００２８】の２−トリフルオロメチルベンズイミダゾ
ールを生成し、次いでさらに式
【００２９】
【化１３】 の化合物との反応を実施することによって、反応させ
て、式
【００３０】
【化１４】
【００３１】ここで式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）および式
（ＶＩＩＩ）の中のＲ1およびＲ2は上の範囲の意味を有
し、Ｒ4は水素、アルキル、アルコキシまたは置換もし
くは非置換のアリールを表し、Ｒ5はヒドロキシル、シ
アノまたはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコ
キシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキル
チオ、アミノ、アミノカルボニル、アルキルカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキ
シ、ジアルコキシホスホニル、（ヘテロ）アリール、
（ヘテロ）アリールカルボニル、（ヘテロ）アリールオ
キシカルボニル、（ヘテロ）アリールカルボニルオキシ
または（ヘテロ）アリールアミノカルボニルアミノカル
ボニルオキシを表し、それらの各々は置換もしくは非置
換であり、そしてＡは適当な離脱基を表す、の置換ベン
ズイミダゾールを生成することができる。
【００３２】離脱基は当業者に知られており、そしてそ
れらの例はハロゲン、アルキルスルホニルオキシ、アル
コキシスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキ
シ、ヒドロキシルまたはアルコキシである。
【００３３】置換ベンズイミダゾールは、農業、森林、
貯蔵物質および材料の保護および衛生分野における、動
物の病害虫、節足動物および線虫類、とくに昆虫および
クモガタ綱を防除するための活性化合物である。
【００３４】
【実施例】
実施例１〜６（ジニトロ化および還元） 実施例１ ３２０ｇの１，２−ビス−（２−クロロ−１，１，２−
トリフルオロエトキシ）−ベンゼンを、５００ｇの３３
重量％のＨＮＯ3および６７重量％のＨ2ＳＯ4を含有す
る混合酸に滴々添加した。４０℃において１時間後、２
５０ｍｌの２０重量％強度の発煙硫酸を滴々添加した。
次いでこの混合物を８０℃に加熱し、そして１５時間撹
拌した。次いで、さらに１２０ｍｌの２０重量％強度の
発煙硫酸および２５０ｇの前述の混合酸を滴々添加し
た。８０〜８２℃において６時間後、この混合物を冷却
し、そして氷上に注いだ。有機相を分離し、そして水で
洗浄した。１，２−ジクロロエタンで共沸的に乾燥する
と、３５０ｇの９８重量％の純度の１，２−ジクロロ−
４，５−ビス−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオ
ロエトキシ）−ベンゼンが得られた（油、ｎD 20：１．
４８３２、ガスクロマトグラフィー：９９．１％）。
【００３５】３５０ｇのこのジニトロ化合物を１．５リ
ットルのエタノール、５０ｍｌの水、３０ｍｌの濃水性
塩酸および４７０ｇの鉄充填物の混合物に滴々添加し、
そしてこの混合物を合計１５時間撹拌した。次いで冷却
した溶液を濾過し、濃縮し、そして残留物をシクロヘキ
サンから再結晶化すると、１，２−ジアミノ−４，５−
ビス−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキ
シ）−ベンゼンが得られた、融点５８〜６０℃。
【００３６】実施例２ 実施例１におけるようにして、１，２−ビス−（１，
１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ベ
ンゼンを反応させて、対応する４，５−ジニトロ化合物
（油、ｎD 20：１．４８５２）および対応する４，５−
ジアミノ化合物（油、８７重量％の純度）が得られた。
【００３７】実施例３ 実施例１におけるようにして、１，２−ビス−（１，
１，２−トリフルオロ−２−クロロ−エトキシシ）−ベ
ンゼンを反応させて、対応する４，５−ジニトロ化合物
（融点５６〜５７℃）および対応する４，５−ジアミノ
化合物（融点６７〜６８℃）が得られた。
【００３８】実施例４ 実施例１におけるようにして、１−トリフルオロメトキ
シ−２−ブロモ−ベンゼンを反応させて、対応する４，
５−ジニトロ化合物（融点７３〜７５℃）および対応す
る４，５−ジアミノ化合物（油、９８重量％の純度、ｎ
D 20：１．５４８５）が得られた。
【００３９】実施例５ 実施例１におけるようにして、１−トリフルオロメトキ
シ−２−クロロ−ベンゼンを反応させて、対応する４，
５−ジニトロ化合物（融点５５〜５６℃）および対応す
る４，５−ジアミノ化合物（融点５６〜５７℃）が得ら
れた。
【００４０】実施例６ １−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポ
キシ）−２−クロロ−ベンゼンを反応させて、対応する
４，５−ジニトロ化合物（油）および対応する４，５−
ジアミノ化合物（油）が得られた。
【００４１】実施例７〜１２ 圧力下のアンモニアによる処理および還元 実施例７ ２６０ｇの３−ニトロ−２，５−ジニトロ−２，５−ジ
クロロベンゾトリフルオライド、１３０ｍｌの水および
１０ｇのテトラエチルアンモニウムクロライドを最初の
供給物としてオートクレーブの中に導入し、そして１２
０ｍｌの液体アンモニアを注入した。次いでこの混合物
を１３０℃に加熱し、そしてこの温度において１０時間
撹拌した。冷却後、このバッチを濾過し、し、取り出し
た沈澱を水で洗浄し、そして乾燥すると、１９４ｇの２
−アミノ−３−ニトロ−５−クロロ−ベンゾトリフルオ
ライドが得られた、融点６７℃。
【００４２】１３４ｇの前述したように得られたニトロ
アニリンを８００ｍｌのエタノールおよび２０ｍｌの水
中に溶解し、次いで１０ｍｌの濃水性塩酸および１６０
ｇの鉄充填物を添加した。この混合物を１５時間還流
し、次いで冷却し、吸引濾過し、濾過残留物をジクロロ
メタンで洗浄し、次いで有機相から溶媒を減圧下に除去
すると、１７１ｇの５−クロロ−３−トリフルオロメチ
ル−１，２−ジアミノベンゼンが得られた、融点５３
℃。
【００４３】実施例８ 実施例７におけるようにして、３−ニトロ−４，６−ジ
クロロ−ジフルオロクロロメトキシベンゼンを反応させ
ると、３−ニトロ−４−アミノ−６−クロロ−ジフルオ
ロクロロメトキシベンゼン（融点７３℃）が得られ、こ
れから３，４−ジアミノ−６−クロロ−ジフルオロクロ
ロメトキシベンゼン（油）が得られた。 実施例９ 実施例７におけるようにして、３−ブロモ−５−ニトロ
−６−ベンゾトリフルオライドを反応させると、３−ブ
ロモ−５−ニトロ−６−アミノ−ベンゾトリフルオライ
ド（融点８０〜８２℃）が得られ、これから３−ブロモ
−５，６−ジアミノ−ベンゾトリフルオライド（融点５
２〜５４℃）が得られた。
【００４４】実施例１０ 実施例７におけるようにして、３−シアノ−４−クロロ
−５−ニトロ−ベンゾトリフルオライドを反応させる
と、まず３−シアノ−４−アミノ−５−ニトロ−ベンゾ
トリフルオライド（融点９９〜１００℃）が得られ、こ
れから３−シアノ−４，５−ジアミノ−ベンゾトリフル
オライド製造した。
【００４５】実施例１１ 実施例７におけるようにして、３，６−ジクロロ−５−
ニトロ−ベンゾトリフルオライドをまず反応させると、
まず３−クロロ−５−ニトロ−６−アミノ−ベンゾトリ
フルオライド（融点５３〜５４℃）が得られ、これから
３−クロロ−５，６−ジアミノ−ベンゾトリフルオライ
ド製造した。
【００４６】実施例１２ ２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロ−（１，１，２
−トリフルオロ−２−クロロ）−エトキシベンゼンを応
させると、まず２−ブロモ−４−アミノ−５−ニトロ−
（１，１，２−トリフルオロ−２−クロロ−エトキシ）
−ベンゼン（融点９０℃）が得られ、これから２−ブロ
モ−４，５−ジアミノ−（１，１，２−トリフルオロ−
２−クロロ）−エトキシベンゼンを製造した。
【００４７】実施例１３ （ニトロアニリンのハロゲン化および還元）２４ｇの微
細粉末の２−ニトロ−４−トリフルオロメチルメルカプ
ト−アニリンを５０ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解
し、そして２０℃において１８ｇの臭素を計量して入れ
た。次いで２０℃において３時間撹拌し、そして４０℃
においてさらに３０分間撹拌し、この混合物を水中に注
ぎ、そして生成物をジクロロメタンの中に取り、溶媒の
除去後、３１ｇの６−ブロモ−２−ニトロ−４−トリフ
ルオロメチルメルカプト−アニリンが得られた。
【００４８】１５５ｇのこうして製造したニトロアニリ
ンを、１５ｍｌの水、１０ｍｌの濃水性塩酸および７０
ｇの鉄充填物を含有する７００ｍｌのエタノールの中で
還流させ、次いでこの混合物を濾過し、濾液から溶媒を
減圧下に除去し、そして固体粗生成物をシクロヘキサン
から再結晶化すると、１１２ｇの６−ブロモ−４−トリ
フルオロメチルメルカプト−１，２−ジアミノベンゼン
が得られた、融点６０〜６１℃。
【００４９】実施例１４ 実施例１３におけるようにして、２７ｇの２−ニトロ−
４−トリフルオロメチルスルホニルアニリンを１００ｍ
ｌの酢酸中において１８ｇの臭素で臭素化した。
【００５０】仕上げると、３２ｇの２−ニトロ−６−ブ
ロモ−４−トリフルオロメチルスルホニル−アニリンが
得られた、融点１４７℃。
【００５１】３２ｇのこうして製造したニトロアミンを
アルコールおよび水性塩酸中で鉄充填物で還元すると、
２４ｇの３−ブロモ−５−トリフルオロメチルスルホニ
ルフェニレン−１，２−ジアミンが得られた、融点１５
５−１５７℃。
【００５２】実施例１５ 実施例１４におけるようにして、２７ｇの２−ニトロ−
４−トリフルオロメチルスルホニル−アニリンを、１０
０ｍｌの酢酸中で１０ｇの塩素で塩素化した。これによ
り、３−クロロ−５−トリフルオロメチルスルホニル−
１，２−フェニレンジアミン（融点：１４３−１４５
℃）が得られた。
【００５３】実施例１６〜２０ （２工程のニトロ化および還元） 実施例１６ ２６３ｇの４−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチル−フェノキシ）−アセトアニリドを１１００ｍｌ
のジクロロメタン中に溶解し、そして溶媒を最初の供給
物として１０℃において導入した。８８ｇの９８重量％
強度の硝酸をこの温度において滴々添加した。１０℃に
おいて１時間撹拌し、そして３０℃においてさらに２時
間撹拌した。３００ｍｌの水の添加後、相を分離し、そ
して有機相からジクロロメタンを減圧下に除去した。２
５３ｇの２−ニトロ−４−（２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチル−フェノキシ）−アセトアニリドが残
った、融点１３８−１４０℃。
【００５４】９１ｇのこうして製造したアセトアニリド
を８００ｍｌのジオキサン中に溶解し、１０ｇのラネー
ニッケルを添加し、そしてこの混合物を２５〜４５℃に
おいて水素化装置の中で５０バールの最大水素圧力にお
いて水素化した。圧力を解放しそして濾過した後、ジオ
キサンをわずかの真空の中で蒸留した。６５ｇの２−ア
ミノ−４−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ル−フェノキシ）−アセトアニリドが残った、融点２２
２−２２３℃。
【００５５】実施例１７ 実施例１６におけるようにして、３−トリフルオロメチ
ル−４−メトキシ−アセトアニリドを反応させると、３
−トリフルオロメチル−４−メトキシ−６−ニトロ−ア
セトアニリド（融点１４３〜１４４℃）、これから３−
トリフルオロメチル−４−メトキシ−６−アミノ−アセ
トアニリド（融点１６４−１６５℃）を製造した。
【００５６】実施例１８ 実施例１６におけるようにして、３−トリフルオロメチ
ル−４−フルオロ−トリフルオロアセトアニリドを反応
させると、まず３−トリフルオロメチル−４−フルオロ
−６−ニトロ−トリフルオロアセトアニリド（融点７８
℃）、これから３−トリフルオロメチル−４−フルオロ
−６−アミノ−トリフルオロアセトアニリド（融点９２
−９３℃）を製造した。
【００５７】実施例１９ 実施例１６におけるようにして、３−トリフルオロメチ
ル−４−ブロモ−トリフルオロアセトアニリドを反応さ
せると、まず３−トリフルオロメチル−４−ブロモ−６
−ニトロ−トリフルオロアセトアニリド（融点１１０−
１１２℃）、これから３−トリフルオロメチル−４−ブ
ロモ−６−アミノ−トリフルオロアセトアニリド（融点
６３−６５℃）を製造した。
【００５８】実施例２０ 実施例１６におけるようにして、３−トリフルオロメチ
ル−４−クロロ−トリフルオロアセトアニリドを反応さ
せると、まず３−トリフルオロメチル−４−クロロ−６
−ニトロ−トリフルオロアセトアニリド（融点９９〜１
００℃）、これから３−トリフルオロメチル−４−クロ
ロ−６−アミノ−トリフルオロアセトアニリド（融点８
０−９０℃）を製造した。
【００５９】実施例２１ ０．２モルの３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−フ
ェニレン−１，２−ジアミンを１５０ｍｌのトリフルオ
ロ酢酸と一緒に３時間還流した。仕上げのために、過剰
量のトリフルオロ酢酸を蒸留除去し、そして残留物を１
００ｍｌの水と３００ｍｌの酢酸エチルとの間に分配し
た。有機相を分離し、順次に各１００ｍｌの水性重炭酸
ナトリウム溶液および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、そして真空濃縮した。残留物をシリカゲルのクロ
マトグラフィー（抽出液：１：１シクロヘキサン／酢酸
エチル）により精製した。
【００６０】これにより、４−ブロモ−６−トリフルオ
ロメチル−２−トリフルオロメチル−１Ｈ−ベンズイミ
ダゾールが得られた、融点１４９−１５１℃。
【００６１】実施例２２ ０．０３モルの４−ブロモ−６−トリフルオロメチル−
２−トリフルオロメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールお
よび０．０６モルの粉末状炭酸カリウムを７０ｍｌの酢
酸エチルの中で１５分間還流させ、次いで２０ｍｌの酢
酸エチル中の３．９ｇ（０．０４モル）のクロロメチル
チオエーテルを添加し、そしてこの混合物を撹拌しなが
らさらに４時間還流させた。仕上げのために、冷却した
反応混合物を各４０ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、真空濃縮し、そして残留物をシリカゲル
のクロマトグラフィー（抽出液：ジクロロメタン）によ
り精製した。
【００６２】これにより、１−メチルチオメチル−４−
ブロモ−６−トリフルオロメチル−２−トリフルオロメ
チル−ベンズイミダゾールが得られた、融点５６−６０
℃。 実施例２３ ａ）１２５ｇの混合酸（３３％の硝酸、６７％の硫酸）
を２０℃において１５７ｇの２−（２Ｈ−ヘキサフルオ
ロプロポキシ）イソプロピルベンゼンに滴々添加した。
２０〜２５℃において２時間撹拌した後、バッチを氷上
に注ぎ、次いで有機相をメチルｔ−ブチルエーテルで抽
出した。抽出した有機相を精留すると、８９ｇの２−
（２Ｈ−ヘキサフルオロプロポキシ）−５−ニトロ−イ
ソプロピルベンゼン（沸点：１４２−１４５℃／２０ミ
リバール；ｎD 20：１．４５６２）が得られた。
【００６３】ｂ）８９ｇの２−（２Ｈ−ヘキサフルオロ
プロポキシ）−５−ニトロ−イソプロピルベンゼン、５
ｍｌの３５％強度の水性塩酸、３ｍｌの水、８０ｇの鉄
粉末および４２０ｍｌのエタノールの混合物を１５時間
還流させ、次いで４ｇの水酸化ナトリウムを添加し、そ
して反応混合物を熱時濾過した。濾過残留物をエタノー
ルで洗浄し、次いで濾液をエタノール性抽出液と一緒に
蒸留すると、５３ｇの３−イソプロピル−４−（２Ｈ−
ヘキサフルオロプロポキシ）−Ｎ−トリフルオロアセト
アニリド（沸点：１１０−１１５℃／１２ミリバール）
が得られた。
【００６４】ｃ）３０ｇの３−イソプロピル−４−（２
Ｈ−ヘキサフルオロプロポキシ）−アニリンを最初の供
給物として１５０ｍｌのトルエンの中に導入し、次いで
４０ｇのトリフルオロ酢酸無水物および５０ｍｌのトリ
フルオロ酢酸の混合物を滴々添加した。次いでこの混合
物を６時間還流し、冷却し、そしてわずかに揮発性の成
分を１５ミリバールにおいて蒸留した。残留する残留物
を高い真空において蒸留した。収量：２８ｇの３−イソ
プロピル−４−（２Ｈ−ヘキサフルオロプロポキシ）−
アニリン（沸点：１１０−１２０℃／０．１５ミリバー
ル）。
【００６５】ｄ）１８ｇの３−イソプロピル−４−（２
Ｈ−ヘキサフルオロプロポキシ）−アニリンおよび５０
ｍｌのジクロロメタンを最初の供給物として導入し、次
いで２６ｇの混合酸（３３％の硝酸、６７％の硫酸）を
２０℃において滴々添加した。２０〜２５℃において５
時間撹拌した後、６０ｇの氷を添加し、相を分離し、そ
して有機相を濃縮した。１９ｇの固体が残留し、これを
それ以上精製しないで反応させた。
【００６６】ｅ）１９ｇのｄ）に従い得られた２−ニト
ロ−３−イソプロピル−４−（２Ｈ−ヘキサフルオロプ
ロポキシ）−トリフルオロアセトアニリドを７ｇの鉄粉
末、７ｇの鉄充填物、１．５ｍｌの塩酸および７０ｍｌ
のエタノールと一緒に２０時間還流した。次いでこの混
合物を熱時濾過し、濾過残留物をエタノールで洗浄し、
次いで濾液およびエタノール性溶液を一緒にし、そして
溶媒を除去した。冷却後、生ずる残留物をｎ−ヘキサン
の層で回収し、そして粉砕した。一夜放置後、液体をデ
カンテーションし、そして残留する固体生成物を分析し
た。それは１１ｇの２−アミノ−３−イソプロピル−４
−（２Ｈ−ヘキサフルオロプロポキシ）−トリフルオロ
アセトアニリド（融点：１６７−１６８℃）が得られ、
これはガスクロマトグラフィーにより９５．５％の純度
であると決定された。
【００６７】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
【００６８】１、フルオロアルキル（エン）基を含有す
る式（Ｉ）
【００６９】
【化１５】
【００７０】式中、Ｒ1はＣＦ3、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、Ｓ
Ｏ2−Ｃ1−Ｃ6−アルキル（アルキルは直鎖状もしくは
分枝鎖状でありそしてフッ素で完全にまたは部分的に置
換されていてもよい）、Ｎ（ＣＦ3）2、フェニルまたは
フェノキシ基（フェニルまたはフェノキシ基は４位置に
ＣＦ3またはＣＮを含有しそして、必要に応じて、それ
以上の置換基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロポキシ、１，１，２−トリフルオロ−２−クロロ
−エトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ、１，１，２−トリフルオロ−２−クロロ−エチルチ
オまたは１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
ピルチオを独立にを含有する）を表し、Ｒ2はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ3、ＯＣＦ3、ＳＯ2−Ｃ1−Ｃ6−
アルキル（これは直鎖状もしくは分枝鎖状でありそして
フッ素で完全にまたは部分的に置換されていてもよ
い）、ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ＣＯＯＣ6Ｈ5、
１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、１，１，
２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシまたは１，
１，２−トリフルオロ−２−クロロ−エトキシを表し、
そして Ｒ3は水素、ＣＯＣＨ3またはＣＯＣＦ3を表
し、さらにＲ1およびＲ2は一緒になって−Ｏ−ＣＦＣｌ
−ＣＦＣｌ−Ｏ−基を表すことができ、ただし欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５１，０１３号および欧州特
許出願（ＥＰ−Ａ）第４８７，２８６号に記載されてい
る化合物を除外する、のｏ−フェニレンジアミン。
【００７１】２、Ｒ3は水素を表し、そして基Ｒ1および
Ｒ2は各場合において与えた位置に次の意味を有する、
【００７２】
【表２】
【００７３】ことを特徴とする、フルオロアルキル（エ
ン）基を含有する上記第１項記載のｏ−フェニレンジア
ミン。
【００７４】３、フルオロアルキル（エン）基を含有す
る、式（Ｉ′）
【００７５】
【化１６】
【００７６】式中、Ｒ3は上記第１項記載の意味を有す
る、のｏ−フェニレンジアミン。
【００７７】４、式（ＩＩ）
【００７８】
【化１７】
【００７９】式中、Ｄ1はＣＦ3Ｏ、ＣＦ3Ｓ、ＣＨＦ2Ｃ
Ｆ2Ｏ、ＣＨＦＣｌ―ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏ、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｓまたは
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏを表し、そしてＤ2はＣＦ3Ｏ、ＣＦ
3Ｓ、ＣＨＦ2ＣＦ2Ｏ、ＣＨＦＣｌ―ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦ―ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2Ｓ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏ、フッ素、塩素、臭
素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ1−Ｃ6−アルコキシを
表す、のベンゼン誘導体をジニトロ化し、次いでニトロ
基を還元し、こうしてＲ1およびＲ2がアミノ基に関して
４および５位置に存在しそしてＤ1およびＤ2の前述の意
味を有する、式（Ｉ）の化合物を得る、ことを特徴とす
る、Ｒ1およびＲ2の各々がアミノ基に関して４および５
位置におけるドナー基を表し、そしてＲ3が水素を表
す、フルオロアルキル（エン）基を含有する上記第１項
記載のｏ−フェニレンジアミンを製造する方法。
【００８０】５、必要に応じて発煙硫酸を含有するＨＮ
Ｏ3／Ｈ2ＳＯ4混合物でジニトロ化を０〜１００℃の温
度において実施し、そして鉄を使用して水性塩酸および
エタノールの存在下に５０〜１００℃において、あるい
は元素状水素を使用して２５〜１００℃、１〜５０バー
ルにおいて周期表の亜族ＶＩＩＩの金属または金属化合
物の存在下に接触的に還元を実施することを特徴とす
る、上記第４項記載の方法。
【００８１】６、式（ＩＩＩ）
【００８２】
【化１８】
【００８３】式中、Ｒ1は式（Ｉ）に与えた意味を有
し、そしてＨａｌはフッ素、塩素または臭素を表す、の
ニトロベンゼンをアンモニアと反応させ、こうしてＨａ
ｌ基をアミノ基と交換し、そしてこうして得られたニト
ロアニリンを還元する、ことを特徴とする、Ｒ 1が上記
第１項記載の意味を有しそしてアミノ基に関して４位置
に存在し、Ｒ2がアミノ基に関して５位置に存在するＣ
ｌまたはＢｒを表し、そしてＲ3が水素を表す、フルオ
ロアルキル（エン）基を含有する上記第１項記載のｏ−
フェニレンジアミンを製造する方法。
【００８４】７、液体アンモニアを使用して水およびテ
トラアルキルアンモニウム塩の存在下に８０〜２００℃
の温度において圧力容器の中でアンモニアとの反応を実
施し、そして還元を上記第５項記載のように実施するこ
とを特徴とする、上記第６項記載の方法。
【００８５】８、式（ＩＶ）
【００８６】
【化１９】
【００８７】式中、Ｒ1は上記第１項記載の意味を有す
る、ニトロアニリンを塩素化剤または臭素化剤と反応さ
せ、次いでニトロ基を還元する、ことを特徴とする、Ｒ
1が上記第１項記載の意味を有し、Ｒ2がアミノ基に関し
て６位置に存在するＣｌまたはＢｒを表し、そしてＲ3
が水素を表す、フルオロアルキル（エン）基を含有する
上記第１項記載のｏ−フェニレンジアミンを製造する方
法。
【００８８】９、式（Ｖ）
【００８９】
【化２０】
【００９０】式中、Ｄ1は上記第４項記載の意味を有
し、そしてＡはＣＦ3、ＳＯ2−Ｃ1−Ｃ2−アルキル（こ
れは直鎖状もしくは分枝鎖状でありそしてフッ素で完全
にまたは部分的に置換されていてもよい）、ＣＯＯ−Ｃ
1−Ｃ6−アルキルまたはＣＮである、のベンゼン誘導体
をモノニトロ化し、ＮＯ2基をＮＨ2基に還元し、ＮＨ2
基をアシル化し、生ずる化合物を再びモノニトロ化し、
そしてこのＮＯ2基をまたＮＨ2基に還元する、ことを特
徴とする、Ｒ1が２つのアミノ基に関して４位置におけ
るドナー基であり、そしてＲ2がアクセプター基を表
し、そしてＲ3が水素と異なる、フルオロアルキル（エ
ン）基を含有する上記第１項記載のｏ−フェニレンジア
ミンを製造する方法。
【００９１】１０、Ｒ3が水素を表すか、あるいは加水
分解により水素に転化されている、フルオロアルキル
（エン）基を含有する式（Ｉ）の物質をまずトリフルオ
ロ酢酸と反応させて、式
【００９２】
【化２１】
【００９３】の２−トリフルオロメチルベンズイミダゾ
ールを生成し、次いでこれをさらに式
【００９４】
【化２２】 の化合物と反応させる、ことを特徴とする、式
【００９５】
【化２３】
【００９６】ここで式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）および式
（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は上記第１項記載
の意味を有し、Ｒ4は水素、アルキル、アルコキシまた
は置換もしくは非置換のアリールを表し、Ｒ5はヒドロ
キシル、シアノまたはアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキ
シ、アルキルチオ、アミノ、アミノカルボニル、アルキ
ルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボ
ニルオキシ、ジアルコキシホスホニル、（ヘテロ）アリ
ール、（ヘテロ）アリールカルボニル、（ヘテロ）アリ
ールオキシカルボニル、（ヘテロ）アリールカルボニル
オキシまたは（ヘテロ）アリールアミノカルボニルアミ
ノカルボニルオキシを表し、それらの各々は置換もしく
は非置換であり、そしてＡは適当な離脱基を表す、の置
換ベンズイミダゾールを製造するための、Ｒ3が水素を
表すか、あるいは加水分解により水素に転化されてい
る、フルオロアルキル（エン）基を含有する式（Ｉ）の
化合物使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 229/54 231/12 233/43 7106−4Ｈ 233/54 7106−4Ｈ 253/30 255/58 9357−4Ｈ 315/04 317/36 7419−4Ｈ 317/38 7419−4Ｈ 319/20 323/37 7419−4Ｈ 323/41 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 235/10 319/20 521/00 // Ａ０１Ｎ 43/52 (72)発明者 ベルント・バースナー ドイツ連邦共和国デー51467ベルギツシユ グラートバツハ・バグナーシユトラーセ83 (72)発明者 フオルカー・リープ ドイツ連邦共和国デー51375レーフエルク ーゼン・アルフレート−クビン−シユトラ ーセ１

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フルオロアルキル（エン）基を含有する
    式（Ｉ） 【化１】 式中、 Ｒ1はＣＦ3、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2−Ｃ1−Ｃ6−ア
    ルキル（アルキルは直鎖状もしくは分枝鎖状でありそし
    てフッ素で完全にまたは部分的に置換されていてもよ
    い）、Ｎ（ＣＦ3）2、フェニルまたはフェノキシ基（フ
    ェニルまたはフェノキシ基は４位置にＣＦ3またはＣＮ
    を含有しそして、必要に応じて、それ以上の置換基、
    １，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ、
    １，１，２−トリフルオロ−２−クロロ−エトキシ、
    １，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、１，１，２
    −トリフルオロ−２−クロロ−エチルチオまたは１，
    １，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルチオを独
    立にを含有する）を表し、 Ｒ2はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ3、ＯＣＦ3、ＳＯ2−
    Ｃ1−Ｃ6−アルキル（これは直鎖状もしくは分枝鎖状で
    ありそしてフッ素で完全にまたは部分的に置換されてい
    てもよい）、ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ＣＯＯＣ6
    Ｈ5、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、１，
    １，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシまたは
    １，１，２−トリフルオロ−２−クロロ−エトキシを表
    し、そして Ｒ3は水素、ＣＯＣＨ3またはＣＯＣＦ3を
    表し、 さらにＲ1およびＲ2は一緒になって−Ｏ−ＣＦＣｌ−Ｃ
    ＦＣｌ−Ｏ−基を表すことができ、 ただし欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５１，０１３
    号および欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第４８７，２８６号
    に記載されている化合物を除外する、のｏ−フェニレン
    ジアミン。
  2. 【請求項２】 式（ＩＩ） 【化２】 式中、 Ｄ1はＣＦ3Ｏ、ＣＦ3Ｓ、ＣＨＦ2ＣＦ2Ｏ、ＣＨＦＣｌ
    ―ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3
    ＣＦ2ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2ＳまたはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏ
    を表し、そしてＤ2はＣＦ3Ｏ、ＣＦ3Ｓ、ＣＨＦ2ＣＦ2
    Ｏ、ＣＨＦＣｌ―ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＨＦ―ＣＦ2Ｏ、Ｃ
    Ｆ3ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｓ、ＣＦ3
    ＣＨＦＣＦ2Ｏ、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ6−アル
    キルまたはＣ1−Ｃ6−アルコキシを表す、のベンゼン誘
    導体をジニトロ化し、次いでニトロ基を還元し、こうし
    てＲ1およびＲ2がアミノ基に関して４および５位置に存
    在しそしてＤ1およびＤ2の前述の意味を有する、式
    （Ｉ）の化合物を得る、ことを特徴とする、Ｒ1および
    Ｒ2の各々がアミノ基に関して４および５位置における
    ドナー基を表し、そしてＲ3が水素を表す、フルオロア
    ルキル（エン）基を含有する請求項１のｏ−フェニレン
    ジアミンを製造する方法。
  3. 【請求項３】 式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、 Ｒ1は式（Ｉ）に与えた意味を有し、そしてＨａｌはフ
    ッ素、塩素または臭素を表す、のニトロベンゼンをアン
    モニアと反応させ、こうしてＨａｌ基をアミノ基と交換
    し、そしてこうして得られたニトロアニリンを還元す
    る、ことを特徴とする、Ｒ1が請求項１の意味を有しそ
    してアミノ基に関して４位置に存在し、Ｒ2がアミノ基
    に関して５位置に存在するＣｌまたはＢｒを表し、そし
    てＲ3が水素を表す、フルオロアルキル（エン）基を含
    有する請求項１のｏ−フェニレンジアミンを製造する方
    法。
  4. 【請求項４】 式（ＩＶ） 【化４】 式中、 Ｒ1は請求項１の意味を有する、のニトロアニリンを塩
    素化剤または臭素化剤と反応させ、次いでニトロ基を還
    元する、ことを特徴とする、Ｒ1が請求項１の意味を有
    し、Ｒ2がアミノ基に関して６位置に存在するＣｌまた
    はＢｒを表し、そしてＲ3が水素を表す、フルオロアル
    キル（エン）基を含有する請求項１のｏ−フェニレンジ
    アミンを製造する方法。
  5. 【請求項５】 式（Ｖ） 【化５】 式中、 Ｄ1は請求項２の意味を有し、そしてＡはＣＦ3、ＳＯ2
    −Ｃ1−Ｃ2−アルキル（これは直鎖状もしくは分枝鎖状
    でありそしてフッ素で完全にまたは部分的に置換されて
    いてもよい）、ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣＮ
    である、のベンゼン誘導体をモノニトロ化し、ＮＯ2基
    をＮＨ2基に還元し、ＮＨ2基をアシル化し、生ずる化合
    物を再びモノニトロ化し、そしてこのＮＯ2基をまたＮ
    Ｈ2基に還元する、ことを特徴とする、Ｒ1が２つのアミ
    ノ基に関して４位置におけるドナー基であり、そしてＲ
    2がアクセプター基を表し、そしてＲ3が水素と異なる、
    フルオロアルキル（エン）基を含有する請求項１のｏ−
    フェニレンジアミンを製造する方法。
JP5293792A 1992-11-06 1993-11-01 フルオロアルキル（エン）基を含有するｏ−フエニレンジアミン Pending JPH0770002A (ja)

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