KR100353329B1 - 플루오로알킬또는플루오로알킬렌그룹을함유하는o-페닐렌디아민및이의제조방법 - Google Patents

플루오로알킬또는플루오로알킬렌그룹을함유하는o-페닐렌디아민및이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오로알킬(렌) 그룹을 함유하는 일반식(I)의 신규한 o-페닐렌디아민, 이의 제조방법 멎 중간체로서의 이의 용도에 관한 것이다.
상기식에서, 사용된 기호는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 o-페닐렌디아민 및 이의 제조방법
문헌[참조: EP-A2-251,013 및 EP-A1-487,286)]에는 본 발명의 범위 내에 포함되는 화합물과는 상이한 o-페닐렌디아민이 기술되어 있다.
본 발명은 EP-A제251,013호 및 EP-A제487,286호에 기술된 화합물을 제외한, 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 일반식(I)의 o-페닐렌디아민에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 CF3; OCF3; SCF3; 불소에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 SO2-Cl-C6-알킬; N(CF3)2; 4 위치에 CF3또는 CN을 함유하는 페닐 또는 페녹시 라디칼: 경우에 따라, 독립적으로 추가의 치환체인 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시, 1,l,2-트리플루오로-2-클로로-에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 1,1,2-트리플루오로-2-클로로-에틸티오 또는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필티오이고,
R2는 F; Cl; Br; CN; CH3; OCF3; 불소에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 SO2-C1-C6-알킬; COO-C1-C6-알킬; COOC6H5; 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시; 또는 1,1,2-트리플루오로-2-클로로-에톡시이며,
R3은 수소, COCH3또는 COCF3이거나,
R1과 R2는 함께 -O-CFCl-CFCl-O- 라디칼을 형성한다.
플루오로알킬 그룹을 함유하는 바람직한 일반식(I)의 o-페닐렌디아민은 각각의 경우 소정의 위치에서 다음의 라디칼 R1및 R2를 함유하며 R3은 항상 수소를 나타낸다:
추가로 바람직한 일반식(I)의 화합물은 일반식(I')를 갖는다.
상기 식에서,
R3는 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
라디칼 R1및 R2의 유형에 따라, 일반식(I)의 화합물을 상이한 경로로 제조할 수 있다.
아미노 그룹에 대해 4 위치 및 5 위치에 존재하는 R1뿐만 아니라 R2가 공여체 그룹인 일반식(I)의 화합물, 예를 들어, R1이 폴리플루오로알콕시 또는 폴리플루오로알킬티오이고 R1및/또는 R2가 불소, 염소, 브롬, 알킬, 알콕시 또는 비스(플루오로알킬)아미노인 화합물을 제조하고자 한다면, 다음 일반식(II)의 벤젠 유도체를 디니트로화시키고 니트로 그룹을 환원시켜, R1과 R2가 아미노 그룹에 대해 4 위치 및 5 위치에 존재하는 일반식(I)의 화합물을 수득할 수 있다.
상기 식에서,
D1은 CF3O, CF3S, CHF2CF2O, CHFCl-CF2O, CF3CHFCF2O, CF3CF2O, CF3CF2CF2O, CF3CF2S 또는 CF3CHFCF2O이고,
D2는 CF3O, CF3S, CHF2CF2O, CHFCl-CF2O, CF3CHF-CF2O, CF3CF2O, CF3CF2CF2O,CF3CF2S, CF3CHFCF2O, 불소, 염소, 브롬, C1-C6-알킬 또는 Cl-C6-알콕시이다.
디니트로화는 예를 들어 HNO3/H2SO4혼합물(이는, 필요한 경우, 올레움을 함유할 수도 있다)을 사용하여, 예를 들어, 0 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 환원 반응은, 예를들어, 수성 염산 및 에탄올의 존재하에, 예를들어, 50 내지 100℃의 온도에서 철을 사용하여 수행하거나, 주기율표의 VIII 아족으로부터의 금속 또는 금속 화합물, 특히 니겔 또는 팔라듐을 함유하는 촉매의 존재하에 예를 들어, 25 내지 100℃ 온도 및 1 내지 100bar의 압력에서 수소원소를 사용하여 촉매적으로 수행할 수 있다.
Rl이 일반식(I)에서 정의한 바와 같고 아미노 그룹에 대해 4 위치에 존재하며, R2가 아미노 그룹에 대해 5 위치에 존재하는 Cl 또는 Br인 일반식(I)의 화합물을 제조하고자 한다면, 예를 들어, 일반식(III)의 니트로벤젠 유도체를 암모니아와 반응시켜 Hal 그룹을 아미노 그룹으로 치환시키고, 이렇게 하여 수득된 니트로아닐린을 환원시킬 수 있다.
상기 식에서,
R1은 일반식(I)에서 정의한 바와 같고,
Hal은 불소, 염소 또는 브롬이다.
할로겐을 아미노 그룹으로 치환하는 반응은, 예를 들어, 가압 용기 내에서, 물과 테트라알킬암모늄 염의 존재하에 예를 들어, 80 내지 200℃의 온도에서 액체암모니아를 사용하여 수행할 수 있다. 니트로아닐린의 환원은, 예를 들어, 상기한 바와 같은 디니트로 화합물의 환원과 유사하게 수행할 수 있다.
R1이 일반식(I)에서 정의한 바와 같으며 아미노 그룹에 대해 4 위치에 존재하고, R2가 염소 또는 브롬이며 아미노 그룹에 대해 6 위치에 존재하고, R3이 수소인 일반식(I)의 화합물을 제조하고자 한다면, 예를 들어 일반식(IV)의 니트로아닐린을 염소화제 또는 브롬화제와 반응시켜, 니트로 그룹에 대해 메타 위치에 염소원자와 브롬원자를 도입한 후 니트로 그룹을 환원시킬 수 있다.
상기 식에서,
R1은 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
적합한 염소화제 또는 브롬화제는 염소원소, 브롬원소 및 기타 통상적인 염소화제 및 브롬화제이다. 적합한 용매의 예로는 물, 희석 무기산, 아세트산, 클로로알칸 및 트리플루오로아세트산을 들 수 있으며, 적합한 온도는 -20 내지 +50℃이다. 환원 반응은 예를 들어 상기한 디니트로 화합물의 환원과 유사하게 수행할 수있다.
R1이 2개의 아미노 그룹에 대해 4 위치에 존재하는 공여체 그룹이고, R2가 수용체 그룹, 예를 들어, COO-C1-C6-알킬, CN, CF3또는 SO2-Cl-C6-알킬이며, R3이 수소가 아닌 일반식(I)의 화합물을 제조하고자 한다면, 일반식(V)의 벤젠 유도체를 모노니트로화(여기서, NO2그룹은 Dl에 대해 파라 위치에 위치하게 된다)시키고, NO2그룹을 NH2그룹으로 환원시킨 다음, 예를 들어 아세트산 또는 트리플루오로아세트산을 사용하여 NH2그룹을 아실화시키고, 다시 모노니트로화(여기서, 이들 NO2그룹은, R이 예를 들어 CH3또는 CF3인 NHCOR 그룹에 대해 오르토 위치로 가게 된다)시킨 다음, NO2그룹을 NH2그룹으로 환원시키는 것이 가능하며, 경우에 따라, R3이 수소인 일반식(I)의 화합물을 제조하고자 한다면, 가수분해시켜 아실 그룹을 제거하는 것이 가능하다.
상기 식에서,
D1은 일반식(II)에서 정의한 바와 같고,
A는 CF3; 불소에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는측쇄 SO2-C1-C6-알킬; COO-C1-C6-알킬; 또는 CN이다.
니트로화는, 적합한 유기 용매 속에서, 예를 들어, 0 내지 50℃의 온도에서 예를 들어, 질산을 사용하여 수행할 수 있으며, 환원 반응은, 예를 들어, 상기한 바와 같은 디니트로 화합물을 환원시키는 것과 유사하게 수행할 수 있으며, 아실 그룹의 도입과 제거를 수행하고자 한다면, 아미노 그룹을 보호하는 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
디니트로화 및 환원 반응을 수행하는 방법에서, 두개의 니트로 그룹은 고도로 선택적으로 서로에 대해 오르토 위치로 도입되며, 디니트로화 반응 도중의 비교적 격렬한 반응 조건에도 불구하고, 플루오로알콕시 및 플루오로알킬티오 그룹은 가수분해되거나 제거되지 않는다는 사실은 놀라운 것이다.
가압하에 암모니아로 처리하여 할로겐이 NH2로 치환되는 방법에서, 선택적으로 하나의 할로겐이 NO2그룹에 대해 오르트 위치에서 선택적으로 치환될 수 있다는 것은 놀라운 사실이다.
R3이 COCH3또는 COCF3인 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 본 발명에 따르는 o-페닐렌디아민은 가수분해에 의해 R3이 수소인 일반식(I)의 o-페닐렌디아민으로 전환시킬 수 있다. 먼저 R3이 H 또는 COCF3인 일반식(I)의 o-페닐렌디아민을 트리플루오로아세트산과 반응시켜 일반식(VII)의 2-트리플루오로메틸벤즈이미다졸을 수득한 다음 일반식(VIII)의 화합물과 추가 반응을 수행하여, 일반식(VI)의 치환된 벤즈이미다졸을 수득한다.
상기 식에서,
R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고,
R4는 수소, 알킬, 알콕시 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴이며,
R5는 하이드록실, 시아노, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬티오, 아미노, 아미노카보닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 디알콕시포스포닐, (헤테로)아릴, (헤테로)아릴카보닐, (헤테로)아릴옥시카보닐, (헤테로)아릴카보닐옥시 또는 (헤테로)아릴아미노카보닐아미노카보닐옥시이고,
A는 적합한 이탈 그룹이다.
이탈 그룹은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 이의 예는 할로겐, 알킬-, 알콕시- 또는 아릴-설포닐옥시, 하이드록실 또는 알콕시이다.
치환된 벤즈이미다졸은 동물 해충, 절지동물 및 선충류, 특히, 농작물, 산림, 저장과 재료 보호 및 위생 분야에서 발생하는 곤충과 거미류 절지동물의 구제용 활성 화합물이다.
실시예
실시예 1 내지 6(디니트로화 및 환원 반응)
실시예 1
320g의 1,2-비스-(2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시)벤젠을 33중량%의 HNO3와 67중량%의 H2SO4를 함유하는 50Og의 혼합된 산에 적가한다. 4O℃에서 1시간후, 250ml의 20중량% 농도의 올레움을 적가한다. 이어서, 이들 혼합물을 80℃까지 가열하고, 15시간 동안 교반시킨다. 추가로 120ml의 20중량% 농도의 올레움과 250g의 상기 언급한 혼합된 산을 적가한다. 80 내지 82℃에서 6시가 후. 혼합물을 냉각시키고 얼음에 붓는다. 유기 상을 분리하여 물로 세척한다. 1,2-디클로로에탄으로 공비증류 건조시켜 순도 98중량%의 1,2-디니트로-4,5-비스-(2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시)벤젠 350g을 수득한다(오일, n20 D: 1.4832, GC 99.1%).
350g의 디니트로 화합물을, 1.5ℓ의 에탄올, 50ml의 물, 30ml의 진한 수성염산과 470g의 철 가루의 혼합물에 적가하고, 이 혼합물을 총 15시간 동안 환류시킨다. 그후, 냉각시긴 용액을 여과제거하고 농축시킨 다음, 잔사를 사이클로헥산으로부터 재결정화하여 216g의 1,2-디아미노-4,5-비스-(2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시)-벤젠(융점 58 내지 60℃)을 수득한다.
실시예 2
실시예 1에서와 유사하게, 1,2-비스-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-벤젠을 반응시켜 상응하는 4,5-디니트로 화합물(오일, n2O D: 1.4852) 및 상응하는 4,5-디아미노 화합물(오일, 87중량% 순도)을 수득한다.
실시예 3
실시예 1에서와 유사하게, 1-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로에톡시)-2-클로로벤젠을 반응시켜 상응하는 4,5-디니트로 화합물(융점 56 내지 57℃) 및 상응하는 4,5-디아미노 화합물(융점 67 내지 68℃)을 수득한다.
실시예 4
실시예 1에서와 유사하게, 1-트리플루오로메톡시-2-브로모벤젠을 반응시켜 상응하는 4,5-디니트로 화합물(융점 73 내지 75℃) 및 상응하는 4,5-디아미노 화합물(오일, 98중량%의 순도, n2O D: 1.5485)을 수득한다.
실시예 5
실시예 1에서와 유사하게, 1-트리플루오로메톡시-2-클로로벤젠을 반응시켜 상응하는 4,5-디니트로 화합물(융점 55 내지 56℃) 및 상응하는 4,5-디아미노 화합물(융점 56-57℃)을 수득한다.
실시예 6
1-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-2-클로로벤젠을 반응시켜 상응하는 4,5-디니트로 화합물(오일) 및 상응하는 4,5-디아미노 화합물(오일)을 수득한다.
실시예 7 내지 12
가압하의 암모니아 처리 및 환원.
실시예 7
초기 충전물로서 260g의 3-니트로-2,5-디클로로벤조트리플루오라이드, 130ml의 물 및 10g의 테트라에틸암모늄 클로라이드를 오토클레이브 내에 도입하고 120ml의 액체 암모니아를 주입한다. 그후, 이 혼합물을 130℃까지 가열하고 이 온도에서 1O시간 동안 교반시킨다. 냉각시킨 후, 배치(batch)를 여과제거하고 제거시킨 침전물을 물로 세척하고 건조시켜 융점이 67℃인 194g의 2-아미노-3-니트로-5-클로로-벤조트리플루오라이드를 수득한다.
상기한 바와 같이 수득한 134g의 니트로아닐린을 800ml의 에탄올과 20ml의 물에 용해시킨 다음 10ml의 진한 수성 염산과 160g의 철 가루를 가한다. 이 혼합물을 15시간 동안 환류시기고, 냉각시킨 다음, 흡인 여과하고, 필터 잔사를 디클로로메탄으로 세척한 다음 감압하에 용매로부터 유기 상을 분리시켜 융점 53℃인 171g의 5-클로로-3-트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠을 수득한다.
실시예 8
실시예 7에서와 유사하게, 3-니트로-4,6-디클로로-디플루오로클로로메톡시벤젠을 반응시켜 먼저 3-니트로-4-아미노-6-클로로-디플루오로클로로메톡시벤젠(융점 73℃)을 수득하고, 이로부터 3,4-디아미노-6-클로로-디플루오로-클로로메톡시벤젠(오일)을 수득한다.
실시예 9
실시예 7에서와 유사하게, 3-브로모-5-니트로-6-클로로-벤조트리플루오라이드를 반응시켜 먼저 3-브로모-5-니트로-6-아미노-벤조트리플루오라이드(융점 80 내지 82℃)를 수득하고, 이로부터 3-브로모-5,6-디아미노-벤조트리플루오라이드(융점 52 내지 54℃)를 제조한다.
실시예 10
실시예 7에서와 유사하게, 3-시아노-4-클로로-5-니트로-벤조트리플루오라이드를 반응시켜 먼저 3-시아노-4-아미노-5-니트로-벤조트리플루오라이드(융점 99 내지 100℃)를 수득하고, 이로부터 3-시아노-4,5-디아미노-벤조트리플루오라이드를 제조한다.
실시예 11
실시예 7에서와 유사하게, 3,6-디클로로-5-니트로-벤조트리플루오라이드를 반응시켜 먼저 3-클로로-5-니트로-6-아미노-벤조트리플루오라이드(융점 53 내지 54℃)를 수득하고, 이로부터 3-클로로-5,6-디아미노-벤조트리플루오라이드를 제조한다.
실시예 12
2-브로모-4-플루오로-5-니트로-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로)-에톡시벤젠을반응시켜 먼저 2-브로모-4-아미노-5-니트로-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로-에톡시)-벤젠(융점 90℃)을 수득하고, 이로부터 2-브로모-4,5-디아미노-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로)-에톡시벤젠을 제조한다.
실시예 13
(니트로아닐린의 할로겐화 및 환원)
24g의 미분된 2-니트로-4-트리플루오로메틸머캅토-아닐린을 50ml의 트리플루오로아세트산에 용해시키고, 20℃에서 18g의 브롬을 칭량하여 넣는다. 그후, 20℃에서 3시간 동안 교반시키고, 40℃에서 추가로 30분 교반시기며, 혼합물을 물에 붓고 디클로로메탄에 생성물을 용해시킨 다음 용매를 제거하여 31g의 6-브로모-2-니트로-4-트리플루오로메틸머캅토-아닐린을 수득한다.
이렇게 하여 제조한 155g의 니트로아닐린을, 15ml의 물, 10ml의 진한 수성 염산 및 70g의 철 가루를 함유하는 700ml의 에탄올 속에서 15시간 동안 환류시킨다음, 이 혼합물을 여과제거하고, 감압하에 용매로부터 여액을 분리시키고, 사이클로헥산으로부터 고체 조 생성물을 재결정화하여 융점이 60 내지 61℃인 6-브로모-4-트리플루오로메틸머캅토-1,2-디아미노벤젠 112g을 수득한다.
실시예 14
실시예 13에서와 유사하게, 27g의 2-니트로-4-트리플루오로메틸설포닐아닐린을 100ml의 아세트산 중에서 18g의 브롬을 사용하여 브롬화시킨다.
후처리하여, 융점이 147℃인 2-니트로-6-브로모-4-트리플루오로메릴-설포닐-아닐린 32g을 수득한다.
이렇게 하여 제조한 32g의 니트로아민을 알콜 및 수성 염산 속에서 철 가루를 사용하여 환원시켜, 융점이 155-157℃인 3-브로모-5-트리플루오로메틸설포닐페닐렌-1,2-디아민 24g을 수득한다.
실시예 15
실시예 14에서와 유사하게, 27g의 2-니트로-4-트리플루오로메틸설포닐-아닐린을 1OOml의 아세트산 속에서 1Og의 염소로 염소화시킨다. 이로써, 융점이 138-139℃인 2-니트로-4-트리플루오로메틸설포닐-6-클로로-아닐린 29g을 수득한다.
환원시켜 13g의 3-클로로-5-트리플루오로메틸-설포닐-1,2-페닐렌디아민(융점 143-145℃)을 수득한다.
실시예 16 내지 20
(2단계의 니트로화 반응 및 환원 반응)
실시예 16
263g의 4-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-아세트아닐리드를 1,100ml의 디클로로메탄에 용해시키고 이 용액을 1O℃에서 초기 충전물로서 도입한다. 이 온도에서 98중량% 농도의 질산 88g을 적가한다. 10℃에서 1시간 및 30℃에서 추가로 2시간 동안 교반을 지속한다. 300ml의 물을 가한 후, 상을 분리시키고, 유기 상을 감압하에 디클로로메탄으로부터 분리시킨다. 253g의 2-니트로-4-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페녹시)-아세트아닐리드(융점 138 내지 140℃)를 수득한다.
이렇게 하여 제조한 91g의 아세트아닐리드를 800ml의 디옥산에 용해시키고, 10g의 라니 니켈을 가한 다음, 이 혼합물을, 50bar의 최대 수소압하에 수소화 장치내에서, 25 내지 45℃에서 수소화시킨다. 정치 및 여과 후, 약한 진공하에서 디옥산을 증류제거한다. 융점이 222 내지 223℃인 2-아미노-4-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페녹시)-아세트아닐리드 65g을 수득한다.
실시예 17
실시예 16에서와 유사하게, 3-트리플루오로메틸-4-메톡시-아세트아닐리드를반응시켜 먼저 3-트리플루오로메틸-4-메톡시-6-니트로-아세트아닐리드(융점 143 내지 144℃)를 수득하고, 이로부터 3-트리플루오로메틸-4-메톡시-6-아미노-아세트아닐리드(융점 164 내지 165℃)를 수득한다.
실시예 18
실시예 16에서와 유사하게, 3-트리플루오로메틸-4-플루오로-트리플루오로아세트아닐리드를 반응시켜 먼저 3-트리플루오로메틸-4-플루오로-6-니트로-트리플루오로아세트아닐리드(융점 78℃)를 제조하고 이로부터 3-트리플루오로메틸-4-플루오로-6-아미노-트리플루오로아세트아닐리드(융점 92 내지 93℃)를 수득한다.
실시예 19
실시예 16에서와 유사하게, 3-트리플루오로메틸-4-브로모-트리플루오로아세트아닐리드를 반응시켜 먼저 3-트리플루오로메틸-4-브로모-6-니트로-트리플루오로아세트아닐리드(융점 110 내지 112℃)를 제조하고 이로부터 3-트리플루오로메틸-4-브로모-6-아미노-트리플루오로아세트아닐리드(융점 63 내지 65℃)를 수득한다.
실시예 20
실시예 16에서와 유사하게, 3-트리플루오로메틸티오-4-클로로-트리플루오로아세트아닐리드를 반응시켜 먼저 3-트리플루오로메틸티오-4-클로로-6-니트로-트리플루오로-아세트아닐리드(융점 99 내지 100℃)를 수득하고, 이로부터 3-트리플루오로메틸티오-4-클로로-6-아미노트리플루오로아세트아닐리드(융점 88-90℃)를 제조한다.
실시예 21
0.2mol의 3-브로모-5-트리플루오로메틸-페닐렌-1,2-디아민을 150ml의 트리플루오로아세트산과 함께 3시간 동안 환류시킨다. 후처리를 위해. 과량의 트리플루오로아세트산을 증류제거하고, 잔사를 100ml의 물과 300ml의 에틸 아세테이트 사이에 분배시킨다. 유기 상을 분리시켜 제거하고 각각 100ml의 중탄산나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하여 황산나트륨으로 건조시킨 다음 진공하에서 농축한다. 잔사를 실리카겔(용출제: 사이클로헥산/에틸 아세테이트 = 1:1)에서 크로마토그래피로 정제한다.
이로부터 융점이 149-151℃인 4-브로모-6-트리플루오로메틸-2-트리플루오로메틸-1H-벤즈이미다졸을 수득한다.
실시예 22
0.03mol의 4-브로모-6-트리플루오로메틸-2-트리플루오로메틸-1H-벤즈이미다졸 및 0.06mol의 탄산칼륨 분말을 70ml의 에틸 아세테이트 속에서 15분간 환류시킨 다음 20ml의 에틸 아세테이트 중의 3.9g(0.04mol)의 클로로메틸 메틸 티오에테르를가하고 이 혼합믈을 교반하면서 추가로 4시간 동안 환류시킨다. 후처리를 위해, 냉각시킨 반응 혼합물을 각각 40ml의 물로 2회 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음 진공하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 상에서(용출제: 디클로로메탄) 크로마토그래피로 정제한다.
이로부터, 융점이 56-60℃인 1-메틸티오메틸-4-브로모-6-트리플루오로메틸-2-트리플루오로메틸-벤즈이미다졸을 수득한다.
실시예 23
a) l25g의 혼합된 산(33%의 질산,67%의 황산)을 20℃에서 157g의 2-(2H-헥사플루오로프로폭시)이소프로필벤젠에 적가한다. 20 내지 25℃에서 2시간 동안 교반한 후, 배치를 얼음에 붓고, 이어서 유기 상을 메틸 3급-부틸 에테르로 추출한다. 추출된 유기 상을 정밀 증류하여 89g의 2-(2H-헥사플루오로프로폭시)-5-니트로-이소프로필벤젠(비점: 142-145℃/20mbar; n20 D: 1.4562)을 수득한다.
b) 89g의 2-(2H-헥사플루오로프로폭시)-5-니트로-이소프로필벤젠, 5ml의 35%농도의 수성 염산, 3ml의 물, 80g의 철 분말 및 420ml 에탄올의 혼합물을 15시간동안 환류시켜 4g의 수산화나트륨을 가한 다음 반응 혼합물을 뜨거운 상태로 여과한다. 여과 잔사를 에탄올로 세척한 다음 여액을 에탄올 추출물과 함께 증류시켜 53g의 3-이소프로필-4-(2H-헥사플루오로프로폭시)-아닐린(비점: 110-115℃/12mbar)을 수득한다.
c) 초기 충전물로서 30g의 3-이소프로필-4-(2H-헥사플루오로프로폭시)-아닐린을 150ml의 톨루엔에 도입하고, 40g의 트리플루오로아세트산 무수물과 50ml의 트리플루오로아세트산의 혼합물을 적가한다. 그후, 이 혼합물을 6시간 동안 환류시키고, 냉각시키며, 약간 휘발성인 성분을 15mbar의 압력에서 증류제거한다. 잔류 잔사를 고진공에서 증류시킨다. 28g의 3-이소프로필-4-(2H-헥사플루오로프로폭시)-N-트리플루오로아세트아닐리드(비점:110-120℃/0.15mbar)를 수득한다.
d) 초기 충전물로서 18g의 3-이소프로필-4-(2H-헥사플루오로프로폭시)-트리플루오로아세트아닐리드와 50ml의 디클로로메탄을 도입하고 20℃에서 26g의 혼합산(질산33%, 황산67%)을 적가한다. 20 내지 25℃에서 5시간 동안 교반한 후, 60g의 얼음을 가하고, 상을 분리시킨 다음, 유기 상을 농축시킨다. 잔류하는 19g의 고체를 추가 정제 없이 반응시킨다.
e) d)에 따라 수득한 19g의 2-니트로-3-이소프로필-4-(2H-헥사플루오로프로폭시)-트리플루오로아세트아닐리드를 7g의 철 분말, 7g의 철 가루, 1.5ml의 염산 및 70ml의 에탄올과 함께 20시간 동안 환류시킨다. 그후, 혼합물을 뜨거운 상태로여과하고 필터 잔사를 에탄올로 세척하며, 여액과 에탄올성 용액을 합하여 용매로부터 분리시킨다. 냉각시킨 후, 생성된 잔사를 n-헥산 층으로 덮고 연마시킨다. 밤새 정치시킨 후, 액체를 경사여과시키고 잔류하는 고체 생성물을 분석한다. 이는 11g의 2-아미노-3-이소프로필-4-(2H-헥사플루오로프로폭시)-트리플루오로아세트아닐리드(융점 167 내지 168℃)로 구성되어 있으며 가스 크로마토그래피로 측정한 순도가 95.5%이다.

Claims (9)

  1. 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 일반식(I)의 o-페닐렌디아민.
    상기 식에서,
    R1은 CF3; OCF3; SCF3; 불소에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 SO2-Cl-C6-알킬; 4위치에 CF3또는 CN을 함유하는 페녹시 라디칼; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시, 1,1,2-트리플루오로-2-클로로-에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 1,l,2-트리플루오로-2-클로로-에틸티오 또는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필티오이고,
    R2는 F; Cl; Br; CN; CH3; OCF3; 불소에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 SO2-C1-C6-알킬; 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시; l,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시; 또는 1,1,2-트리플루오로-2-클로로-에톡시이며,
    R3은 수소 또는 COCF3이거나,
    R1과 R2는 함께 -O-CFCl-CFCl-O-라디칼을 형성하고,
    단, R1이 CF3O, CF3, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시 또는 1,1,2-트리플루오로-2-클로로에톡시이고 R2가 CF3O, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시 또는 1,1,2-트리플루오로-2-클로로에톡시, CH3또는 Cl이거나 R1이 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시이고 R2가 Cl 또는 Br이거나, R1이 CF3또는 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시이고 R2가 CF3, OCF3, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시 또는 1,1,2-트리플루오로-2-클로로에톡시이며 Rl, R2및 R3라디칼 중의 하나 이상이 R1내지 R3에서 정의한 라디칼 중에서 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌을 함유하는 그룹에 속하는 라디칼을 나타내는 화합물은 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, R3이 수소이고, 라디칼 R1및 R2가, 각각의 경우, 소정의 위치에서 다음에서 정의한 바와 같음을 특징으로 하는, 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 일반식(I)의 o-페닐롄디아민.
  3. 일반식(II)의 벤젠 유도체를 디니트로화시키고, 니트로 그룹을 환원시켜 R1및 R2가 아미노 그룹에 대해 4 및 5위치에 존재하는 일반식(I)의 화합물을 수득함을특징으로 하는, R1및 R2가 각각 아미노 그룹에 대해 4 및 5위치에 존재하는 공여체 그룹이고 R3이 수소인, 제1항에 따르는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 일반식(I)의 o-페닐렌디아민의 제조방법.
    상기 식에서,
    D1은 CF3O, CF3S, CHF2CF2O, CHFCl-CF2O, CF3CHFCF2O, CF3CF2O, CF3CF2CF2O, CF3CF2S 또는 CF3CHFCF2O이고,
    D2는 CF3O, CF3S, CHF2CF2O, CHFCl-CF2O, CF3CHF-CF2O, CF3CF2O, CF3CF2CF2O, CF3CF2S, CF3CHFCF2O, 불소, 염소, 브롬, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이다.
  4. 제3항에 있어서, 디니트로화 반응을, 올레움을 함유하거나 함유하지 않는 HNO3/H2SO4혼합물을 사용하여 O 내지 1OO℃의 온도에서 수행하고, 환원반응을 수성염산 및 에탄올의 존새하에 철을 사용하여 50 내지 100℃에서 수행하거나, 주기율 표의 VIII 아족 금속 또는 금속 화합물의 존재하에 25 내지 100℃ 및 1 내지 50bar에서 수소 원소를 사용하여 촉매적으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 일반식(III)의 니트로벤젠 유도체를 암모니아와 반응시켜 Hal 그룹을 아미노그룹으로 치환시키고, 이렇게 하여 수득한 니트로아닐린을 환원시킴을 특징으로 하는, R1이 제1항에서 정의한 바와 같고 아미노 그룹에 대해 4위치에 존재하며 R2가 아미노 그룹에 대해 5위치에 존재하는 Cl 또는 Br이고 R3이 수소인, 제1항에 따르는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 일반식(I)의 o-페닐렌디아민의 제조방법.
    상기 식에서,
    R1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Hal은 불소, 염소 또는 브롬이다.
  6. 제5항에 있어서, 암모니아와의 반응이 가압 용기 내에서 물과 테트라알킬암모늄 염의 존재하에 80 내지 200℃의 온도에서 액체 암모니아를 사용하여 수행되고, 환원반응을 수성 염산 및 에탄올의 존재하에 철을 사용하 50 내지 100℃에서 수행하거나, 주기율표의 VIII 아족 금속 또는 금속 화합물의 존재하에 25 내지 100℃ 및 1 내지 50bar에서 수소 원소를 사용하여 촉매적으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  7. 일반식(IV)의 니트로아닐린을 염소화제 또는 브롬화제와 반응시키고, 이어서니트로 그룹을 환원시킴을 특징으로 하는, R1이 제1항에서 정의한 바와 같고 R2가 아미노 그룹에 대해 6위치에 존재하는 Cl 또는 Br이고 R3이 수소인, 제1항에 따르는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 일반식(I)의 o-페닐렌디아민의 제조방법.
    상기 식에서,
    R1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 일반식(V)의 벤젠 유도체를 모노니트로화시키고, NO2그룹을 NH2그룹으로 환원시킨 다음, NH2그룹을 아실화시키고, 생성된 화합물을 다시 모노니트로화시킨다음, NO2그룹을 NH2그룹으로 환원시킴을 특징으로 하는, R1이 두 아미노 그룹에 대해 4위치에 존재하는 공여체 그룹이고 R2가 수용체 그룹이며 R3이 수소가 아닌, 제1항에 따르는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 일반식(I)의 o-페닐렌디아민의 제조방법.
    상기 식에서,
    D1은 CF3O, CF3S, CHF2CF2O, CHFCl-CF2O, CF3CHFCF2O, CF3CF2O, CF3CF2CF2O, CF3CF2S 또는 CF3CHFCF2O이고,
    A는 CF3; 불소에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 SO2-C1-C6-알킬; COO-C1-C6-알킬; 또는 CN이다.
  9. 제1항에 따르는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 그룹을 함유하는 일반식(I)의 o-페닐렌디아민(여기서, R3은 수소이거나 가수분해에 의해 수소로 전환 가능하다)을 트리플루오로아세트산과 반응시켜 일반식(VII)의 2-트리플루오로메틸벤즈이미다졸을 수득하고, 이를 일반식(VIII)의 화합물과 추가로 반응시킴을 포함하는, 일반식(VI)의 치환된 벤즈이미다졸의 제조방법.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제1항에 정의한 바와 같고,
    R3은 수소이거나 가수분해에 의해 수소로 전환 가능하며,
    R4는 수소, 알킬, 알콕시 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴이고,
    R5는 하이드록실, 시아노, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬티오, 아미노, 아미노카보닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 디알콕시포스프닐, (헤데로)아릴, (헤테로)아릴카보닐, (헤테로)아릴옥시카보닐, (헤테로)아릴카보닐옥시 또는 (헤테로)아릴 아미노카보닐아미노카보닐옥시이며,
    A는 적합한 이탈 그룹이다.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4415435A1 (de) * 1994-05-03 1995-11-09 Bayer Ag Benzimidazol-Derivate
US7531700B2 (en) * 2003-09-24 2009-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated arylethers and methods for use thereof
JP2006290883A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 Nippon Nohyaku Co Ltd 置換ヘテロ環カルボン酸アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法
CN103012171B (zh) * 2012-12-13 2015-07-22 上海北卡医药技术有限公司 一种4-氯-5-(三氟甲氧基)-1,2-苯二胺的制备方法
DE102016013066A1 (de) 2016-11-03 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Fluortenside

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS635061A (ja) * 1986-06-25 1988-01-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト フツ素含有↓０−フエニレンジアミン及び↓０−アミノフエノ−ル

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1163262A (en) * 1966-01-13 1969-09-04 Fisons Pest Control Ltd Substituted Benzimidazoles and Biocidally Active Compositions
DE3412079A1 (de) * 1984-03-31 1985-10-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von benzokondensierten, tetrachlorierten, heterocyclischen verbindungen
DE3430513A1 (de) * 1984-08-18 1986-02-27 Wella Ag, 6100 Darmstadt Haarfaerbemittel mit diamino-tetrafluorethoxybenzolen sowie neue diamino-tetrafluorethoxybenzole
FR2594437A1 (fr) * 1986-02-19 1987-08-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation, les compositions les contenant et leur utilisation comme fongicide
DE3621301A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag 2-trifluormethyl-benzimidazole
DE3621265A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag N-sulfenylierte 2-trifluormethyl-benzimidazole
AU638614B2 (en) * 1990-11-20 1993-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivative, a method for producing the same, its intermediate compounds and an agricultural and horticultural fungicide containing the benzimidazole derivative as an active ingredient
JPH04308580A (ja) * 1991-04-05 1992-10-30 Sumitomo Chem Co Ltd ベンズイミダゾール誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS635061A (ja) * 1986-06-25 1988-01-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト フツ素含有↓０−フエニレンジアミン及び↓０−アミノフエノ−ル

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