JPH035442A - ハロゲン化芳香族アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ある種アミノアルキルエーテルまたはアル
カノールアミンの存在下で白金触媒を用いてハロゲン化
芳香族ニトロ化合物を水素化して対応するハロゲン化芳
香族アミンを製造するための方法に関する。また、この
発明は、そのようなアミノアルキルエーテルまたはアル
カノールアミンを、上記ハロゲン化芳香族アミンを安定
化させるに有効な全含有するハロゲン化芳香族アミンに
も関する。

［従来の技術および課題］ ハロゲン化ニトロ芳香族化合物の接触水素化において、
広く脱ハロゲン化が生じ得ることが当該分野において認
識されている。脱ハロゲン化は、より純粋でない生成物
をもたらすばかりでなく、酸性副生成物であるハロゲン
化水素が水素化装置を腐食する。この問題に対する１つ
の方策は、特殊な触媒を用いることであったが、そのよ
うな触媒は、その製造が高価であり、普通に用いられて
いる触媒よりも時に活性が少ない（フランス特許節１，
４１７．２３６号）。他の方策は、水素化反応に脱ハロ
ゲン化禁止剤（ｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｌｏｎ　１ｎｈ
ｌｂｉｔｏｒ）を添加するものである。コザク（にｏｓ
ａｋ　）は、米国特許第３．１４５．２３１号において
、白金触媒を用いたハロゲン化ニトロ芳・香族化合物の
水素化における脱ハロゲン化禁止剤としてのシクロ脂肪
族アミン例えばピペラジン、モルホリン、およびそれら
のＮ−置換アルキル誘導体の有利な使用を記載している
。　ハライ（Ｈａｒａｌ　）他は、米国特許第４．０７
０゜４０１号において、同様のハロゲン化ニトロ芳香族
化合物の白金接触水素化におけ□る有用な脱ハロゲン化
禁止剤として、いずれも４．２未満のｐＫｂを有するア
ルキルアミン、脂環式アミンおよびポリアルキレンポリ
アミンを使用□することを記載している。これら添加剤
は、穏やかに効果的な脱ハロゲン化禁止剤ではあるが、
ジハロゲン化ニトロ芳香族化合物の水素化が生のままで
、すなわち溶媒を使用しないで行なわれた場合、比較的
高い脱ハロゲン化率をもたらす。三井東圧のＪＰ　５２
−３５８５１は、パラジウム触媒を用いたハロゲン化ニ
トロ芳香族化合物の水素化における脱ハロゲン化禁止剤
としてアンモニア、アルカノールアミンおよびピペリジ
ンを使用することを開示している。その実施例において
、脱ハロゲン化のレベルは、０゜２から１．０％あるい
はそれ以上に渡っている。

三井東圧のＪＰ　５２−５４８７は、アルキルアミン、
アルカノールアミン、複素環塩基または脂環式アミンの
存在下で、ニッケル触媒を用いてノ１０ゲン化ニトロ芳
香族化合物を水素化することを開示している。その全て
の実施例において、メタノールが使用されている。脱ハ
ロゲン化は、比較的高い範囲の０．１ないし０．８％で
あったことが報告されている。上記脱ハロゲン化禁止剤
は、有用なものではあるが、さらに優れたものが望まれ
ている。

［課題を解決するための手段］ この発明は、白金を用いたハロゲン化ニトロ芳香族化合
物の水素化における優れた脱ハロゲン化禁止剤であるあ
る種のアルカノールアミンおよびそのメチルエーテルに
関するものである。この脱ハロゲン化禁止剤は、また、
生成物であるハロゲン化芳蕃族アミン用の効果的な貯蔵
安定化剤でもある。

この発明の脱ハロゲン化禁止剤および貯蔵安定化剤は、
低分子量アルカノールアミンおよび関連アミノエーテル
を包含する。それらは、合計２個ないし６個の炭素原子
を含有し、式 ％式％ （ここで　Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、−Ｈ
または−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈであり、ｎは、２ないし３の
整数であり、およびＲ３は、−Ｈまたは−ＣＨ３のいず
れかである）を有する化合物として規定することができ
る。

典型的な例を挙げると、エタノールアミン、１−アミノ
化合物が、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパ
ノール、エタノールアミン、３−メトキシ−１−プロピ
ル−アミン、ジェタノールアミンおよびトリエタノール
アミンである。エタノールアミンおよびエタノールアミ
ンが、その脱ハロゲン化禁止効率故に好ましい禁止剤で
ある。エタノールアミンが、その価格および高温下での
よりよい効率故に、最も好ましい。

水素化に仕込まれる脱ハロゲン化禁止剤の量は、還元す
べきニトロ芳香族化合物（芳香族ニトロ化合物）および
反応条件に依存する。ニトロ芳香族化合物に基づいて０
．１ないし２．０重量％の濃度が使用し得る。より少な
い割合は、効果的でないか、非常に効果が低く、より高
い割合は、効果的ではあるが、経済的でない。好ましい
濃度範囲は、０．２５ないし１．０％である。最も好ま
しい範囲は、０．５ないし０．８％である。

対応するニトロ芳香族化合物を得ることができるならば
、この発明の方法により、殆どいずれのハロゲン化芳香
族アミンをも製造することができる。製造できるハロゲ
ン化芳香族アミンは、０−ｍ−またはｐ−クロロアニリ
ン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−フルオロアニリン、２．
３−２．４２．５−および３．４−ジクロロアニリンの
ようなハロゲン化アニリン；３−ブロモ−３−クロロ−
および３−フルオロ−４−アミノフェノール、および２
．３−ジクロロ−４−アミノフェノールのよ・うなハロ
ゲン化アミノフェノール；４−フルオロ−４−クロロ−
もしくは４−ブロモ−３″　−ビフェニリルアミンのよ
うなハロゲン化ビフェニルアミン；４−クロロ−２−ア
ミノトルエンのようなアルキルハロゲン化アニリン；お
よび６−クロロ−２−アミノ安息香酸のようなハロゲン
化アミノフェニルカルボン酸を含むが、それらに限定さ
れるものではない。

この発明の方法に使用される触媒は、普通に用いられて
いる白金水素化触媒のいずれでもよい。

それは、該金属それ自体から実質的になるものでもよい
が、好ましくは担体上にあるものである。

担体のよく知られた例は、種々の形態のカーボン、アル
ミナおよび珪藻土である。また、触媒は、鉄、ニッケル
またはクロムのような他の金属によって促進され得る。

この発明の好ましい触媒は、シーグレープスによって米
国特許箱４，２１２，８２４号に記載されている親油性
カーボンブラックに担持された鉄促進化白金触媒である
。

通常、この発明の水素化には、水素吸収とその後のニト
ロ芳香族化合物のアミンへの還元との速い速度を提供す
るために充分な触媒が添加される。

従って、触媒濃度は、白金に対して１０，０００から１
５０，０００重量部までのニトロ芳香族化合物の割合に
渡り得る。好ましい範囲は、５０゜０００ないし１２５
，０００であり、７５，０００ないし１００，０００が
最も好ましい。

この発明の水素化は、８０ないし２００℃の温度、好ま
しくは１２０ないし１８０℃、最も好ましくは１３５な
いし１６０℃の温度で行なうことができる。。圧力は、
２００ないし６００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ。

好ましくは４００ないし８００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ、最も好
ましくは５００ないし６００ｐｓ　ｉｇの範囲であり得
る。

［実施例］ この発明の脱ハロゲン化禁止剤の優れた性能は、実施例
１〜７および比較例Ａに記載したように、実験室規模の
半連続式反応装置中において実証された。半連続式反応
装置において、測定された量のハロゲン化ニトロ芳香族
化合物例えば３．４−ジクロロ−１−ニトロベンゼン、
および水素は、連続式反応装置からの反応塊および流出
物をシミュレートするところの、少量（ｈｅｅｌ）の生
成物アミン、票止剤、触媒および副生物水に、約１３５
ないし１６０℃で同時に供給した。

実施例　１ 撹拌機、冷却コイル、サーモウェル、電気加熱機、水素
供給システム、および溶融ニトロ芳香族化合物を加圧下
に導入するためのシステムを備工た１リツトルバール（
Ｐａｒｒ）チタン製オートクレーブに、３．４−ジクロ
ロ−アニリン２４３ｇ。

脱イオン化水５４ｇ１エタノールアミン２ｇにトロ芳香
族化合物に基づいて０．４重量％および１．２モル％）
、および鉄酸化物および／または水酸化物としての鉄１
８ｍｇで変性されたカーボン上の白金７．９ｍｇを含有
する触媒を仕込んだ。

このオートクレーブを密封し、空気を窒素で置換し、オ
ートクレーブを圧力試験した。窒素を水素で置換し、オ
ートクレーブの内容物を８０℃に熱した。撹拌を開始し
、オートクレーブの内容物を１００°Ｃに熱した。水素
供給に対する圧力制御調節器を５４０ｐｓｉｇに設定し
、還元中この圧力をオートクレーブ内に維持した。３．
４−ジクロロ−１−ニトロベンゼン粗製物（２，３−お
よび２．５−異性体をそれぞれ１１％および１％含有）
５１０ｇの添加を開始した。水素およびニトロ芳香族化
合物の同時供給中、温度は１３５℃に上昇し、そこで温
度を自動冷却水システムにより制御した。ニトロ芳香族
化合物の添加は、約１２０分で完了した。その後５分し
て、水素吸収が停止した。反応条件での加熱をさらに１
５分間続けた。

オートクレーブを冷却し、水素を窒素で置換し、有機相
を分離した。気相クロマトグラフィーによる分桁は、脱
塩素化、すなわち生成物中のアニリンおよびｐ−クロロ
アニリンとして計算されたモノクロロアニリンの合計が
２３５ｐｐｍ未満であることを示した。

実施例　２〜７および比較例　Ａ 実施例２〜７および比較例Ａは、実施例１と同様の手法
により行なった。比較例Ａは、従来の禁止剤モルホリン
を用いて得た結果を示している。

結果を表１に示す。

表　　１ 実施例　　　　禁　　止　　剤　　　　脱塩素化番号　
　　化合物　　　　　　モル％＊　　　ｐｐＩＩＨ２１
−アミノ−２− プロパツール　　１．５　　　４７０ ３　３−アミノ−１− プロパツール　　２．０　　　４２３ ４　２−メトキシエチル アミン　　　　　２．０　　２８２ ５　３−メトキシ−１− プロピルアミン　　２．５　　　４３８６　　ジェタノ
ールアミン　　２．１　　　３４４７　　トリエタノー
ルアミン　２．５　　　４２３比較例Ａ　モルホリン　
　　　　２．１　　　５４８＊　ニトロ芳香族化合物の
モルに基づく。

木本　生成物アミンの重量に基づく。

上記７つの実施例からの結果は、この発明のアルカノー
ルアミンおよび関連エーテルが、上記半連続式パイロッ
ト装置において試験した禁止剤および触媒量のレベルで
、脱ハロゲン化禁止剤としてモルホリンよりも優れてい
ることを示している。

米国特許第４．０７０，４０１に示されている、好適な
脱ハロゲン化禁止剤の選定についての基準、すなわちｐ
Ｋｂが４．２未満であることは、不適切なガイダンスで
ある。実は、本発明の脱ハロゲン化禁止剤の大部分は、
表２に示すように、４．２よりも大きいｐＫｂ　（文献
データによる）を有するのである。

表　　２ 禁　　止　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＫ
ｂエタノールアミン　　　　　　　４．５エタノールア
ミン　　　４．６ トリエタノールアミン　　　　　　６．１ジエタノール
アミン　　　　　　５．０１−アミノ−３−プロパノー
ル　４．１脱ハロゲン化禁止剤の評価は、半連続式実験
におけるよりもバッチにおいてより典型的に行なわれる
。半連続式装置における同じ水素化に対して最適に近い
と考えられるニトロ芳香族化合物／禁止剤／触媒の濃度
で、実験室バッチ水素化装置において９６℃でエタノー
ルアミンを脱ハロゲン化開止剤として評価したとき、水
素吸収は遅く、不規則であり、脱ハロゲン化は非常に遅
かったが還元は完結しなかった。これに対し、同様の条
件でエタノールアミンを評価したとき、還元に悪影響が
なく、モルホリンとほぼ同等の良好な脱ハロゲン禁止剤
であることがわかった。エタノールアミンを用いてさら
に実験したところ、その濃度を低下させ、触媒の濃度と
温度を高めれば、実験室バッチ水素化装置において良好
な結果が得られることが示された。

実施例８〜１０は、実験室バッチ式還元の例示である。

実施例　８ 撹拌機、冷却コイル、サーモウェル、電気加熱機、およ
び水素供給システムを備えた１リツトルバール（Ｐａｒ
ｒ）チタン製オートクレーブに、３゜４−ジクロロ−１
−ニトロベンゼン粗製物４００ｇ１エタノールアミン２
ｇにトロ芳香族化合物に基づいて０．５重ｆｆ１ｐ６）
、および鉄酸化物および／または水酸化物としての鉄１
８ｍｇで変性されたカーボン上の白金７．９ｍｇを含有
する触媒を仕込んだ。このオートクレーブを密封し、空
気を窒素で置換し、オートクレーブを圧力試験した。

窒素を水素で置換し、オートクレーブの内容物を７５℃
に熱した。撹拌を開始し、水素供給に対する圧力制御調
節器を最大５００ｐｓｉｇに設定した。水素が吸収され
るにつれ、反応塊の温度は９６℃に上昇し、そこで温度
を自動冷却システムにより制御した。１８８分経過後、
水素はなお吸収されていたが、非常に遅い速度であった
。還元を停止した。オートクレーブを冷却し、水素を窒
素で置換し、有機相を分離した。気相クロマトグラフィ
ーによる分析は、未反応ニトロ芳香族化合物が８．８％
という受は入れられない量であることを示した。しかし
ながら、脱塩素化、すなわち生成物中のアニリンおよび
ｐ−クロロアニリンとして計算されたモノクロロアニリ
ンの合計は、わずか０．０３％であった。

実施例　９ ニトロ芳香族化合物に基づいて０．３７５重量％のエタ
ノールアミン、および鉄３６ｍｇで変性された白金１５
．８ｍｇを含有する触媒を用いて実施例８を繰り返した
。水素化温度は、９６℃ではなく、１１０℃に制御した
。水素吸収は、実施例８の場合よりも速く、１００分で
実質的に停止した。生成物アミンは、わずか０．００３
％の脱塩素化誘導体と０．３８％のニトロ芳香族化合物
を含んでいた。

実施例　１０ エタノールアミンの代わりに、エタノールアミン４ｇに
トロ芳香族化合物に基づいて１．０重量％）を用いて実
施例８を繰り返した。

水素吸収は迅速であり、還元時間は１４８分であった。

生成物アミンは、０．０５％の脱塩素化誘導体、および
０．０２％の残存ニトロ芳香族化合物を含有していた。

実施例　１１ この発明の脱ハロゲン化禁止剤は、ハロゲン化芳香族ア
ミンに対する効果的な貯蔵安定化剤でもある。これに関
するその有用性をこの実施例で実証した。

容量２０ｍ１の丸底乾燥用アンプルを加熱乾燥し、窒素
下に冷却した。試験すべき安定化剤を含有する溶融３，
４−ジクロロアニリンからなる試験試料１０ｍ１をアン
プルにピペットで入れ、これを窒素下に密封し、１１０
℃のオーブン中で貯蔵した。周期的に各試料のアンプル
をオーブンから取り出し、評価した。結果を表３に示す
。

添加剤 無し 無し エタノール アミン エタノール アミン ２−メトキシ エチルアミン ２−メトキシ エチルアミン 表　　３ 時間 重量％　日 ０ 色 赤色 黒色 高沸点物 重量％ ０．０４ ０．１９ ０．３５ 淡黄色　０．０２ ０．３５ ０ 黄色 ０．０７ ０．４３ 淡黄色　０．０５ ０．４３ ０ 黄色 ０．０７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化芳香族アミン、および該アミンを安定
   化するために有効な量の、全部で２個ないし６個の炭素
   原子を含有し、式 Ｒ＾１−（Ｒ＾２）−Ｎ−（ＣＨ＿２）ｎ−Ｏ−Ｒ＾３
   （ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なり、
   −Ｈまたは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、 ｎは、２ないし３の整数、および Ｒ＾３は、−Ｈまたは−ＣＨ＿３のいずれ かである）で示されるアミノ化合物を包含する組成物。
2. （２）アミノ化合物が、エタノールアミン、１−アミノ
   −２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、
   ２−メトキシエチルアミン、３−メトキシ−１−プロピ
   ル−アミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノール
   アミンである請求項１記載の組成物。
3. （３）芳香族アミンが、３，４−ジクロロアニリンであ
   る請求項１記載の組成物。
4. （４）アミノ化合物が、エタノールアミンである請求項
   ３記載の組成物。
5. （５）アミノ化合物が、２−メトキシエチルアミンであ
   る請求項３記載の組成物。
6. （６）芳香族ニトロ化合物の白金接触水素化によるハロ
   ゲン化芳香族アミンの製造中における脱ハロゲン化生成
   物の生成を最小限にするための方法において、１個また
   は２個のハロゲン原子を含有する芳香族ニトロ化合物を
   、全部で２個ないし６個の炭素原子を含有し、式 Ｒ＾１−（Ｒ＾２）−Ｎ−（ＣＨ＿２）ｎ−Ｏ−Ｒ＾３
   （ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なり、
   −Ｈまたは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、 ｎは、２ないし３の整数、および Ｒ＾３は、−Ｈまたは−ＣＨ＿３のいずれ かである）で示されるアミノ化合物の存在下で水素化す
   ることを特徴とする方法。
7. （７）アミノ化合物が、エタノールアミン、１−アミノ
   −２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、
   ２−メトキシエチルアミン、３−メトキシ−１−プロピ
   ル−アミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノール
   アミンである請求項６記載の方法。
8. （８）芳香族ニトロ化合物が、３，４−ジクロロ−１−
   ニトロベンゼンである請求項６記載の方法。
9. （９）アミノ化合物が、エタノールアミンである請求項
   ８記載の方法。
10. （１０）アミノ化合物が、２−メトキシエチルアミンで
    ある請求項８記載の方法。