HU206132B - Process for producing halogenated anilines and stable compositions comprising same - Google Patents

Process for producing halogenated anilines and stable compositions comprising same Download PDF

Info

Publication number
HU206132B
HU206132B HU903029A HU302990A HU206132B HU 206132 B HU206132 B HU 206132B HU 903029 A HU903029 A HU 903029A HU 302990 A HU302990 A HU 302990A HU 206132 B HU206132 B HU 206132B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrogen
ethanolamine
amino
amino compound
hydrogenation
Prior art date
Application number
HU903029A
Other languages
English (en)
Other versions
HU903029D0 (en
HUT55042A (en
Inventor
Robert Lee Seagraves
Yu-Wei Chang
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of HU903029D0 publication Critical patent/HU903029D0/hu
Publication of HUT55042A publication Critical patent/HUT55042A/hu
Publication of HU206132B publication Critical patent/HU206132B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/90—Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány egyrészt halogénezett anilineknek egy vagy két halogénatomot tartalmazó nitrobenzolokból hidrogénezéssel történő előállítási eljárására vonatkozik, ahol a hidrogénezést - a nemkívánatos melléktermékek keletkezésének visszaszorítására - a 0,1-2 t% mennyiségű
CH3
I
R1-(R2)-N-(CH2)n-(CH)m-O-R3 általános képletű képletben
R1, R2 azonos vagy különböző, jelentése hidrogén vagy hidroxi-etil-csoporí, n értéke 1,2 vagy 3, és ha n értéke 2 vagy 3, akkor m értéke 0, illetve ha n értéke 1, akkor m értéke is 1,
R3 vagy hidrogénatom vagy metilcsoport jelenlétében hajtják végre, továbbá olyan készítményekre vonatkozik, amelyekben halogénezett anilinek stabilizálására a fenti ismert aminokat alkalmazzák, szintén 0,1-2 t% koncentrációban.
A fenti ismert aminoknak a találmány szerinti alkalmazásai a vegyületek dehalogéneződést gátló hatásán alapulnak.
A szakterületen ismert, hogy a halogénezett nitroaromás vegyületek katalitikus hidrogénezése során nagymértékű dehalogéneződés mehet végbe. A dehalogéneződés nemcsak kevesebb tiszta termékhez vezet, de a savas melléktermékként jelentkező hidrogén-halogenidek korrodálják a hidrogénező készüléket. Az 1417236 sz. francia szabadalmi leírás szerint a probléma egyike megközelítési módja az, hogy speciális katalizátorokat használnak, de ezek előállítása drága, és némelykor kevésbé aktívak, mint a szokásosan alkalmazott katalizátorok. A másik megközelítési mód az, hogy a hidrogénezésnél dehalogénezési inhibitorokat alkalmaznak. Kosak a 3145231 számú USA-beli szabadalomban dehalogénezési inhibitorként cikloalifás aminok - mint pl. a piperazin, morfolin és ezek Nszubsztituált alkilszármazékai - előnyös alkalmazását írja le, melyeket halogénezett nitroaromás vegyületek platinakatalizátor jelenlétében végzett hidrogénezésénél használtak. Harai és mtsai a 4070401 sz. USA-beli szabadalomban 4,2-nél kisebb pKb értékű alkil-aminokat, aliciklusos aminokat és polialkilén-poliaminokat ismertet, melyek hasznos dehalogénezési inhibitorok hasonló halogénezett nitroaromás vegyületek platinakatalizált hidrogénezésénél. Bár ezek az adalékanyagok csak mérsékelten hatékony dehalogénezési inhibitorok, viszonylag magas fokú dehalogéneződést engednek meg, ugyanakkor a dihalogénezett nitroaromás vegyületek hidrogénezése tisztán - azaz oldószer nélkül végrehajtható. Mitsui Toatsu a JP 5235651 számú szabadalomban dehalogénezési inhibitorként ammóniát, alkanolamin- és piperidinszármazékokat ismertet, melyeket halogénezett nitroaromás vegyületek hidrogénezésénél alkalmaz palládiumkatalizátor jelenlétében. A szabadalom példáiban a dehalogéneződés mértéke 0,21,0 t% között változott vagy ennél magasabb volt. Mitsui Toatsu (JP 525487) halogénezett nitroaromás vegyületek hidrogénezését ismerteti, nikkelkatalizátor alkalmazásával, alkil-aminok, alkanol-aminok, heterociklusos bázisok vagy aliciklusos aminok jelenlétében. Oldószerként minden példában metanolt használtak. A dehalogéneződés mértéke viszonylag magas, 0,1-0,8% közötti tartományban volt. Bár a fenti dehalogénezési inhibitorok jól alkalmazhatók, még ezeknél is jobbakra lenne szükség.
Jelen találmány egyrészt alkanol-aminok és azokból levezetett metil-éterek alkalmazására vonatkozik, dehalogénezési inhibitorokként halogénezett nitrobenzolvegyületek platinakatalizált hidrogénezési előállítási reakcióiban, másrészt a dehalogénezési inhibitorokat tartalmazó stabilizált halogénezett anilinkészítményekre vonatkozik.
Jelen találmány szerinti dehalogénezési inhibitorok, melyek raktározási stabilizátorokként is alkalmazhatóak, alacsony molekulatömegű alkanol-aminokból és rokon amino-éterekből állnak. Ezek a következőképpen definiálhatók: összesen 2-6 szénatomszámú (I)
CH3
I
R1-(R2)-N-(CH2)n-(CH)m-O-R3 képletű vegyületek, - ahol
R1 és R2 azonos vagy különböző, jelentése hidrogén vagy hidroxi-etil-csoport, n értéke 1,2 vagy 3, és ha n értéke 2 vagy 3, akkor m értéke 0, ha n értéke 1, akkor m értéke is 1,
R3 vagy hidrogénatom vagy metilcsoport.
A jellemző példák etanol-amint, l-amino-2-propanolt, 3-amino-l-propánok, 2-metoxi-etil-amint, 3-metoxi-l-propil-amint, di-etanol-amint és tri-etanol-amint tartalmaznak. Az etanol-amin és a 2-metoxi-etanolamin kiemelkedő dehalogénezést gátló sajátságaik miatt különösen előnyös inhibitorok. Az etanol-amin a legelőnyösebb, egyrészt az ára miatt, másrészt mert magasabb hőmérsékleten jobb hatékonyságot mutat.
A hidrogénezéshez beadagolt dehalogénezési inhibitor mennyisége függ a redukálandó nitroaromás vegyülettől és a reakciókörülményektől. A nitroaromás vegyületre számítva 0,1-2,0 tömegszázalék (t%) koncentrációban alkalmazhatjuk. Kisebb mennyiségben nem, vagy csak kis mértékben lenne hatékony, nagyobb mennyiségben bár hatékony, nem lenne gazdaságos. Az előnyös koncentrációtartomány 0,25-1,0 t% között van, a legelőnyösebb tartomány pedig 0,50,8 t% között.
Ha az analóg nitroaromás vegyületek kinyerhetők, a találmány szerinti eljárással bármely halogénezett aromás amin előállítható. Az előállítható anilinszármazékok közül az alábbiakat nevezzük meg: ο-, m- vagy p-klór-anilin, m-bróm-anilin, p-fluor-anilin, 2,3-, 2,4-,
2,5- és 3,4-diklór-anilinek.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor lehet bármely szokásosan használt platinahidrogénező katalizátor. Ez lényegében magából a fémből állhat, de előnyösebb, ha a fémet hordozóra visszük fel. A hordozók jól ismert példáiként említhetjük a különböző formájú szén, alumínium és kovaföld hordozókat. A katalizátort más fémekkel is aktiválhatjuk, ilyen pl. a vas, nikkel vagy króm. Találmányunk szerint előnyös
HU 206 132 Β katalizátor az oleofil korom hordozóra felvitt vassal aktivált platinakatalizátor, melyet Seagraves ismertet a 4212824 sz. USA-beli szabadalomban.
Találmányunk szerinti hidrogénezéshez a katalizátort a szokásosan elegendő mennyiségben alkalmazzuk, hogy gyors ütemű hidrogénabszorpciót és ezt követő redukciót - a nitroaromás vegyületek redukcióját aminná - érjünk el. A katalizátorkoncentráció tehát az alábbi értékek közt változhat. 10000-150000 tömegrész nitroaromás vegyület platinára számítva. Az előnyös tartomány 50 és 125 között, a legelőnyösebb pedig 75 és 100 között van.
A találmány szerinti hidrogénezést 80-200 ’C, előnyösen 120-180 ’C, legelőnyösebben 135-160 °C hőmérséklet-tartományban végezhetjük. A nyomás 1,4x10® Pa-8,4x10® Pa, előnyösen 2,8-5,6x10® Pa, legelőnyösebben 3,5-4,2x10® közötti tartományban változhat.
A találmány szerinti dehalogénezési inhibitorok előnyös működését laboratóriumi félfolyamatos reaktorban szemléltetjük, amint ezt az 1-7. és a „Kontroll A” példákban leírjuk. Félfolyamatos reaktorba egyidejűleg betáplálunk halogénezett nitroaromás vegyületet, mint pl. 3,4-diklór-l-nitro-benzolt mért mennyiségben, és hidrogént kb. 135 °C és 160 ’C közötti hőmérsékleten, a berendezésbe korábban bevitt termék aminhoz, az inhibitornak szánt vegyülethez, a katalizátorhoz és a melléktermékként jelentkező vízben így szimulálva egy folyamatos reaktorban reagáló és onnan kifolyó reakcióelegyet.
1. példa
Egyliteres keverővei, hűtőkígyóval, hőforrással, elektromos fűtővel, hidrogénbevezető rendszerrel, nyomás alatt megolvasztott nitroaromás vegyületek bevezetésére alkalmas rendszerrel ellátott Parr titán autoklávba betöltünk 243 g 3,4-diklór-anílint, 54 g ionmentes vizet, 2 g etanol-amint (0,4 tömeg% és 1,2 mól% a későbbiekben adagolandó nitroaromás vegyületre számítva) és 18 mg - vas-oxid és/vagy -hidroxid formában alkalmazott vassal - aktivált 7,9 mg, szénhordozóra felvitt platinakatalizátort. Az autoklávot lezárjuk, a levegőt nitrogénnel kiszorítjuk, és az autoklávon nyomáspróbát végzünk. A nitrogént hidrogénnel helyettesítjük és az autokláv tartalmát 80 °C-ra melegítjük. Elindítjuk a keverést, és az autokláv tartalmát 100 ’Cra hevítjük. A hidrogénbetápláló rendszer nyomásszabályozóját 3,75x10® Pa-ra állítjuk és ezt a nyomást tartjuk az autoklávban a redukció teljes időtartama alatt. Megkezdjük 510 g nyers 3,4-diklór-l-nitro-benzol (111% 2,3- és 11% 2,5-izomertartalmú) beadagolását. A hidrogén és a nitroaromás vegyületek egyidejű betáplálása során a hőmérsékletet hagyjuk 135 °C-ig emelkedni, ezt automatikus hűtővízrendszerrel szabályozzuk. A nitroaromás vegyület beadagolását kb. 120 perc múlva fejezzük be, kb. 5 perccel a hidrogénabszorpció megszüntetése után. A reakciókörülményeknek megfelelő melegítést további 15 percig folytatjuk. Az autoklávot lehűtjük, a hidrogént nitrogénnel kiszorítjuk és a szerves fázist elkülönítjük. Gázkromatográfiával kimutattuk, hogy a dehalogéneződés, azaz a végtermékben az anilin és mono-klór-anilinek teljes mennyisége, p-klór-anilinként számítva kevesebb volt, mint 235 ppm, a kiindulási anyagok pedig szintén elhanyagolható mennyiségben voltak jelen, vagyis a megfelelő diklór-anilinek kitermelése kvantitatívnak tekinthető.
2-7. és „Kontroll A példák A 2-7. példák, valamint az Akontrollpélda kivitelezése során az 1. példában leírtakhoz hasonló módon jártunk el. A „Kontroll A” jelzésnél azokat az eredményeket mutatjuk be, melyeket a morfolininhibitor alkalmazása során kaptunk. Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg:
1. táblázat
Példaszám Inhibitorvegyület Mó!%* Deklór ppm**
2 1 -amino-2-propanol 15 470
3 3-amino- 1-propanol 2,0 423
4 2-metoxi-etil-amin 2,0 282
5 3-metoxi-l-propil- amin 25 438
6 di-etanol-amin 2,1 344
7 tri-etanol-amin 25 423
Kontroll A morfolin 2,1 548
+ A nitroaromás vegyület egy móljára számítva. ** Az amintermék tömegére számítva.
A fenti hét példa eredményeiből látható, hogy a félfolyamatos kísérleti készülékben inhibitor- és katalizátortöltetként tesztelt találmány szerinti alkanol-aminok és rokon éterek dehalogénezési inhibitorként alkalmazva előnyösebbek a morfolinnál.
Az a kritérium, melyet a 4070401 sz. USA-beli szabadalomban megadtak az alkalmas dehalogénezési inhibitorok kiválasztására, nevezetesen, hogy a pKb értéke kisebb legyen, mint 4,2, nem ad megfelelő útmutatást. Valójában az instant dehalogénezési inhibitorok többségének pKb értéke (irodalmi adatok szerint) nagyobb, mint 4,2, amint ezt a 2, táblázat mutatja.
2. táblázat
Inhibitor pKb
etanol-amin 45
2-metoxi-etil-amin 4,6
tri-etanol-amin 6,1
di-etanol-amin 5,0
1 -amino-3-propanol 4,1
A dehalogénezési inhibitorokat többnyire szakaszos, nem pedig félfolyamatos kísérletekben értékelik. Amikor dehalogénezési inhibitorként etanol-amint vizsgál3
HU 206 132 Β tünk laboratóriumi szakaszos hidrogénező készülékben 96 °C-on olyan nitroaromás vegyület (inhibitor) katalizátorkoncentrációnál, mely közel áll a félfolyamatos készülékben végzett ugyanazon hidrogénezés optimumához, azt tapasztaltuk, hogy a hidrogénfelvétel lassú és szabálytalan volt, és a redukció nem ment végbe tökéletesen még ha a dehalogénezödés nagyon kis mértékű is volt. Ennek ellenére, amikor a 2-metoxi-etilamint vizsgáltuk hasonló körülmények között, azt találtuk, hogy nincs ellentétes hatással a redukció sebességére, és hogy közel olyan jó dehalogénezési inhibitor, mint a morfolin. Etanol-aminnal folytatott további kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az etanolamin koncentrációját csökkentjük, a katalizátor koncentrációját és a hőmérsékletet pedig növeljük, kedvező eredmények érhetők el laboratóriumi szakaszos hidrogénező készülékben.
A 8-10. példák laboratóriumi szakaszos redukciókat illusztrálnak.
8. példa
Egyliteres keverővei, hűtőkígyóval, hőforrással, elektromos fűtőberendezéssel, hidrogénbevezetésére alkalmas rendszerrel ellátott Parr titán autoklávba betöltünk 400 g nyers 3,4-diklór-l-nitro-benzolt, 2 g etanol-amint (0,5 tömeg% a nitroaromás vegyületre számítva) és 18 mg vassal - vas-oxid és/vagy -hidroxid formában - aktivált 7,9 mg, szén hordozóra felvitt platinakatalizátort. Az autoklávot lezárjuk, a levegőt nitrogénnel helyettesítjük és az autoklávon nyomáspróbát végzünk, majd a nitrogént hidrogénnel helyettesítjük, és az autokláv tartalmát 75 °C-ra fűtjük. A keverést elindítjuk és a hidrogénbetápláló rendszer nyomásszabályozóját 3,5x1ο6 Pa maximális értékre állítjuk. Ahogy a hidrogén abszorbeálódik, a redukciós tömeg hőmérséklete 96 °C-ig emelkedik, ahol automatikus hűtőrendszer szabályozza. 188 perc elteltével a hidrogén még mindig abszorbeálódik, de már nagyon kis sebességgel. A redukció befejeződik. Az autoklávot lehűtjük, a hidrogént nitrogénnel helyettesítjük és a szerves fázist elkülönítjük.
Gázkromatográfiás analízissel kimutattuk, hogy a redukálatlan nitroaromás vegyületek mennyisége 8,8 t% volt (vagyis a 3,4-diklór-anilint kb. 91,2%-os kitermeléssel kaptuk), amely elfogadhatatlan mennyiség. Viszont a dehalogénezödés, azaz a termékben talált anilin és mono-klór-anilin teljes mennyisége mindössze 0,03 t% volt p-klór-anilinre számítva.
9, példa
A 8. példa szerint jártunk el, 0,375 t% etanol-amint (a nitroaromás vegyületre számítva) és 36 mg vassal aktivált 15,8 mg platinatartalmú katalizátort használtunk. A hidrogénezés hőmérsékletét 96 °C helyett 110 °C-nál szabályoztuk. A hidrogénfelvétel gyorsabb volt, mint a 8. példában és lényegében 100 perc alatt befejeződött. Az amintermék csupán 0,003 t% deklórozott származékot és 0,38 t% nitroaromás vegyületet tartalmazott, vagyis a terméket 99,4%-os kitermeléssel sikerült előállítani.
\ Y
10. példa
A 8. példában leírtak szerint jártunk el, az etanol-amin helyett 4 g (1 tömeg% a nitroaromás vegyületre számítva) 2-metoxi-etil-amint használtunk. A hidrogénabszorpció gyorsan végbement, a redukció időtartama 148 perc volt. A termék amin 0,05 t% deklórozott származékot és 0,021% maradék nitroaromás vegyületet tartalmazott.
11. példa
A találmány szerinti dehalogénezési inhibitorok halogénezett aromás aminok tárolásánál stabilizátorként is hatékonyak. A fentiek szerinti hasznosságukat ebben a példában mutatjuk be.
Kerek talpú 20 ml-es szárító ampullákat melegítéssel szárítottuk, és ezután nitrogénatmoszférában lehűtöttük. Az ampullákba 10 ml tesztmintát pipettáztunk, amely stabilizátomak szánt vegyületet tartalmazó 3,4diklór-anil inbői állt. Az ampullákat nitrogénatmoszférában 110 °C-os kemencében tartottuk. Időnként mindegyik mintából elvettünk egy ampullát és megvizsgáltuk. Az eredményeket a 3. táblázatban jegyeztük fel.
3. táblázat
Adalékanyag Nt% Idő, na- pok Szín Maximális bomlástermék tömeg%
Nincs - 3 piros 0,04
Nincs - 60 fekete 0,19
Etanol-amin 0,35 3 világossárga 0,02
etanol-amin 0,35 60 sárga 0,07
2-metoxi-etil-amin 0,43 7 világossárga 0,05
2-metoxi-etil-amin 0,43 60 sárga 0,07
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (10)

1. Stabilizált halogénezett anilint tartalmazó készítmény, azzal jellemezve, hogy a halogénezett anilinen kívül 0,1-2 t%
CH,
I
RI-(R2)-N-(CH2)n-(CH)m-O-R3 általános képletű, összesen 2-6 szénatomos aminovegyületet - ahol R1 R2 azonos vagy különböző, jelentése hidrogén vagy hidroxi-etil-csoport, n értéke 1,2 vagy 3, és ha n értéke 2 vagy 3, akkor m értéke 0, illetve ha n értéke 1, akkor m értéke is 1,
R3 vagy hidrogénatom vagy metilcsoporttartalmaz ismert segédanyagok mellett.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott aminovegyületet etanolamin, l-amino-2-propanol, 3-amino-l-propanol, 2-metoxi-etil-anhn, 3-metoxi-l-propil-amin, dietanol-amin vagy trietanol-amin.
HU 206 132 Β
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott aromás amin 3,4-diklór-anilin.
4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott aminovegyület etanol-amin.
5. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott aminovegyület 2-metoxi-etilamin.
6. Eljárás halogénezett anilinek egy vagy két halogénatomot tartalmazó nitrobenzol-vegyületek platinakatalizált hidrogénezésével történő előállítására, azzaljellemezve, hogy a hidrogénezést a 0,1-21% mennyiségű
CH3
I
R‘-(R2)-N-(CH2)n-(CH)m-O-R3 általános képletű, összesen 2-6 szénatomszámú aminovegyület - ahol R* R2 azonos vagy különböző, jelentése hidrogén vagy hidroxi-etil-csoport, n értéke 1,2 vagy 3, és ha n értéke 2 vagy 3, akkor m értéke 0, illetve ha n értéke 1, akkor m értéke is 1,
R3 vagy hidrogénatom vagy metilcsoport 5 jelenlétében végezzük.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott aminovegyület etanol-amin, 1-amino-2-propanol, 3-amino-l-propanol, 2-metoxi-etilamin, 3-metoxi-l-propil-amin, dietanol-amin vagy tri10 etanol-amin.
8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott nitro-benzol-vegyület 3,4-diklór-lnitro-benzol.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 15 hogy az alkalmazott aminovegyület etanol-amin.
10. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett aminovegyület 2-metoxi-etil-amin.
HU903029A 1989-05-15 1990-05-14 Process for producing halogenated anilines and stable compositions comprising same HU206132B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/351,696 US4990663A (en) 1989-05-15 1989-05-15 Process for preparing halogenated aromatic amines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU903029D0 HU903029D0 (en) 1990-09-28
HUT55042A HUT55042A (en) 1991-04-29
HU206132B true HU206132B (en) 1992-08-28

Family

ID=23381978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU903029A HU206132B (en) 1989-05-15 1990-05-14 Process for producing halogenated anilines and stable compositions comprising same

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4990663A (hu)
EP (1) EP0398542B1 (hu)
JP (1) JPH035442A (hu)
BR (1) BR9002219A (hu)
CA (1) CA2016581A1 (hu)
DE (1) DE69006911T2 (hu)
HU (1) HU206132B (hu)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237086A (en) * 1989-09-02 1993-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal derivatives of carbocyclic anilides
JP2801381B2 (ja) * 1990-09-18 1998-09-21 三井化学株式会社 高純度アニリンの製造法
JPH05201942A (ja) * 1991-08-16 1993-08-10 Hoechst Ag ２−アミノ−３−クロロ安息香酸の製造方法
JPH0641027A (ja) * 1992-05-05 1994-02-15 Hoechst Ag 安定化されたアミノベンゾトリフロライド組成物
DE4218866C1 (de) * 1992-06-09 1994-01-20 Degussa Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung
CN100418943C (zh) * 2005-07-06 2008-09-17 浙江工业大学 一种3,4-二氯苯胺的生产方法
CN103694124B (zh) * 2012-09-28 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种高选择性制备3，4-二氯苯胺的方法
CN103242168A (zh) * 2013-04-02 2013-08-14 淮安嘉诚高新化工股份有限公司 脱卤抑制剂
CN109070062A (zh) * 2016-03-23 2018-12-21 恩亿凯嘉股份有限公司 催化剂混合物
US20200299239A1 (en) * 2016-03-23 2020-09-24 N.E. Chemcat Corporation Reaction composition and reaction system using this
JPWO2017163681A1 (ja) * 2016-03-23 2019-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 反応組成物及びこれを用いた反応システム
JP6879823B2 (ja) * 2017-05-18 2021-06-02 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素化反応用触媒
CN109225258A (zh) * 2018-10-19 2019-01-18 郴州高鑫铂业有限公司 一种Pt-Fe/C催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2509891A (en) * 1945-12-11 1950-05-30 Standard Oil Dev Co Method of stabilizing xylidene
US3145231A (en) * 1962-04-09 1964-08-18 Du Pont Process for the reduction of halo nitro aromatic compounds
FR1417236A (fr) * 1963-08-12 1965-11-12 Us Rubber Co Procédé d'hydrogénation d'un composé nitré aromatique bromé ou chloré
US4070401A (en) * 1972-02-19 1978-01-24 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for the preparation of a halogenated aromatic amine
JPS525487A (en) * 1975-07-01 1977-01-17 Sumitomo Electric Ind Ltd Conjunction process of the anode oxidized cable and the electric
JPS5235651A (en) * 1975-09-13 1977-03-18 Sumitomo Electric Ind Ltd Light transmitting cable
EP0000805A1 (en) * 1977-08-13 1979-02-21 The Clayton Aniline Company Limited Catalytic hydrogenation process for the manufacture of chlorinated aromatic amines
US4212824A (en) * 1978-07-11 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0398542A2 (en) 1990-11-22
BR9002219A (pt) 1991-08-13
EP0398542B1 (en) 1994-03-02
HU903029D0 (en) 1990-09-28
DE69006911T2 (de) 1994-09-15
EP0398542A3 (en) 1991-04-17
CA2016581A1 (en) 1990-11-15
JPH035442A (ja) 1991-01-11
DE69006911D1 (de) 1994-04-07
US4990663A (en) 1991-02-05
HUT55042A (en) 1991-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU206132B (en) Process for producing halogenated anilines and stable compositions comprising same
EP0598769B1 (en) Process for preparing n-alkyl polyhydroxyalkyl amines in aqueous/hydroxy solvents
JP4294875B2 (ja) トリエタノールアミンを精製する方法
HUT70869A (en) Process for preparing substituted aromatic amines
McKay The Preparation of N-Substituted-N1-nitroguanidines by the Reaction of Primary Amines with N-Alkyl-N-nitroso-N1-nitroguanidines
CN108752308B (zh) 一种盐酸兰地洛尔的制备方法
US3359315A (en) Reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amines
KR0130195B1 (ko) 에틸아민의 합성 방법
US3088978A (en) Catalytic hydrogenation of 2, 4-dinitrophenylamines
JPH0782222A (ja) ルテニウムを用いるポリエチレンポリアミンの脱色法
JPS6058959A (ja) メルカプタン類の製造方法
EP0245797A2 (en) Alkylation of aromatic amines in the presence of non-zeolitic molecular sieves
US6198001B1 (en) Manufacturing method for 4-nitrosoaniline from urea and nitrobenzene
JPS6247A (ja) Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法
JPH03258773A (ja) Ｎ‐置換環状アミンの製法
US4029707A (en) Preparation of n-alkylated aromatic amines
JP2002226440A (ja) 第１級アミン混合物の製法
JPH07145083A (ja) 脱炭酸法
KR810001701B1 (ko) N-알킬아릴아민류의 제조방법
CA1059534A (en) Process for preparing n', n'-disubstituted acid hydrazides
US3532754A (en) Catalytic deamination of alkyl diaminobenzenes to alkyl aminobenzenes
US3895025A (en) 2-Benzimidazolethiol preparation
GB1575860A (en) Process for the manufacture of m-aminophenols
JP7146756B2 (ja) 少なくともモノアルキル置換されたジアミノシクロヘキサンを安定化する方法
JPS59199655A (ja) メチル化アミン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee