JPH05201942A - ２−アミノ−３−クロロ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２−アミノ−３−クロロ安息香酸の製造方法Info
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- JPH05201942A JPH05201942A JP4216236A JP21623692A JPH05201942A JP H05201942 A JPH05201942 A JP H05201942A JP 4216236 A JP4216236 A JP 4216236A JP 21623692 A JP21623692 A JP 21623692A JP H05201942 A JPH05201942 A JP H05201942A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 容易に入手できるかつ工業的に利用できる出
発化合物を用いて、高い純度および高い収率で２−アミ
ノ−３−クロロ安息香酸を製造する。 【構成】 ２，３−ジクロロ安息香酸１モルを、少なく
とも等モル量のアルカリ金属水酸化物と共にまたは等モ
ル量のアルカリ金属水酸化物の水溶液と共に水約４００
〜約２０００部中に溶解し、次いで、それをアンモニア
約５００〜約２５００モル％と約１５０°〜約２２０℃
の温度で、青銅、銅（Ｉ）塩および／または銅（II）塩
の存在下に反応させる。
発化合物を用いて、高い純度および高い収率で２−アミ
ノ−３−クロロ安息香酸を製造する。 【構成】 ２，３−ジクロロ安息香酸１モルを、少なく
とも等モル量のアルカリ金属水酸化物と共にまたは等モ
ル量のアルカリ金属水酸化物の水溶液と共に水約４００
〜約２０００部中に溶解し、次いで、それをアンモニア
約５００〜約２５００モル％と約１５０°〜約２２０℃
の温度で、青銅、銅（Ｉ）塩および／または銅（II）塩
の存在下に反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅を含む触媒の存在下
におけるアンモニア水を用いた２，３−ジクロロ安息香
酸上の塩素／アンモニア交換反応（アンモノリシス反
応）による２−アミノ−３−クロロ安息香酸を製造する
ための改善された方法に関し、その際、当該反応は高め
れた温度でかつ圧力下に行われる。当該方法は高収率か
つ非常に高い工業純度で２−アミノ−３−クロロ安息香
酸を与える。
におけるアンモニア水を用いた２，３−ジクロロ安息香
酸上の塩素／アンモニア交換反応（アンモノリシス反
応）による２−アミノ−３−クロロ安息香酸を製造する
ための改善された方法に関し、その際、当該反応は高め
れた温度でかつ圧力下に行われる。当該方法は高収率か
つ非常に高い工業純度で２−アミノ−３−クロロ安息香
酸を与える。
【０００２】
【従来の技術】２−アミノ−３−クロロ安息香酸は、薬
学上の生成物の製造のためのおよび農業のための重要な
中間生成物である。２−アミノ−３−クロロ安息香酸
は、４−クロロ−１１−オキソ−１１Ｈ−ピリド−
［２，１−ｂ］キナゾリン−８−カルボン酸，抗アレル
ギー剤として薬学上使用されるキナゾリン誘導体のため
の前駆物質である（ドイツ国特許出願公開第２８１２５
８６号）。チアゾロ−［２，３−ｂ］キナゾロンのため
の前駆物質として、２−アミノ−３−クロロ安息香酸
は、植物生長のための調節剤中で使用される（ドイツ国
特許出願公開第３１４２７２７号）。
学上の生成物の製造のためのおよび農業のための重要な
中間生成物である。２−アミノ−３−クロロ安息香酸
は、４−クロロ−１１−オキソ−１１Ｈ−ピリド−
［２，１−ｂ］キナゾリン−８−カルボン酸，抗アレル
ギー剤として薬学上使用されるキナゾリン誘導体のため
の前駆物質である（ドイツ国特許出願公開第２８１２５
８６号）。チアゾロ−［２，３−ｂ］キナゾロンのため
の前駆物質として、２−アミノ−３−クロロ安息香酸
は、植物生長のための調節剤中で使用される（ドイツ国
特許出願公開第３１４２７２７号）。
【０００３】２−アミノ−３−クロロ安息香酸はこれま
で、例えば、３−クロロ−２−ニトロ安息香酸を亜ジチ
オン酸ナトリウムでアンモニア水中で還元することによ
り（米国特許第４３４７，２４６号）；３−クロロ−２
−ニトロ安息香酸を水素ガスで白金触媒を介して還元す
ることにより(D. Pressmanら, Am. Soc. 76 [1954] 633
6, 6337)、またはメタノール中でＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ
の存在下で水素化ホウ素ナトリウムで還元することによ
り（ＪＰ０１２９９２５９）製造されてきた。上記全て
の製造方法の欠点は、それらが全て、入手するのが非常
に困難である３−クロロ−２−ニトロ安息香酸に基づい
ていることである。
で、例えば、３−クロロ−２−ニトロ安息香酸を亜ジチ
オン酸ナトリウムでアンモニア水中で還元することによ
り（米国特許第４３４７，２４６号）；３−クロロ−２
−ニトロ安息香酸を水素ガスで白金触媒を介して還元す
ることにより(D. Pressmanら, Am. Soc. 76 [1954] 633
6, 6337)、またはメタノール中でＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ
の存在下で水素化ホウ素ナトリウムで還元することによ
り（ＪＰ０１２９９２５９）製造されてきた。上記全て
の製造方法の欠点は、それらが全て、入手するのが非常
に困難である３−クロロ−２−ニトロ安息香酸に基づい
ていることである。
【０００４】別の製造方法は、７−クロロ−インドリン
−２，３−ジオンから出発し、それと過酸化水素溶液と
の、水酸化ナトリウム水溶液中での反応は、３−クロロ
アントラニル酸に導く (B.R. Bakerら, J. org. Chem.
17 [1952] 141, 143; P.W. Sadler, R.L. Warren, Am.
Soc. 78 [1956] 1251, 1254)。この合成経路の特別な欠
点は、ｏ−クロロアニリン、クロラールおよびヒドロキ
シアミンの縮合が７−クロロ−インドリン−２，３−ジ
オン（７−クロロイサチン）を理論量の３５％に過ぎな
い収率で与え、そして７−クロロイサチンの加水分解は
３−クロロアントラニル酸を理論量の７８％に過ぎない
収率（両方の段階を介して２７．３％の通算収率）で与
える。代わりの方法、３−クロロフタルアミド酸のホフ
マン(Hoffmann)分解は、理論量の４７％の２−アミノ−
３−クロロ安息香酸を与える (G.S. Patelら、J. India
n Chem. Soc. 34 [1957] 373）。
−２，３−ジオンから出発し、それと過酸化水素溶液と
の、水酸化ナトリウム水溶液中での反応は、３−クロロ
アントラニル酸に導く (B.R. Bakerら, J. org. Chem.
17 [1952] 141, 143; P.W. Sadler, R.L. Warren, Am.
Soc. 78 [1956] 1251, 1254)。この合成経路の特別な欠
点は、ｏ−クロロアニリン、クロラールおよびヒドロキ
シアミンの縮合が７−クロロ−インドリン−２，３−ジ
オン（７−クロロイサチン）を理論量の３５％に過ぎな
い収率で与え、そして７−クロロイサチンの加水分解は
３−クロロアントラニル酸を理論量の７８％に過ぎない
収率（両方の段階を介して２７．３％の通算収率）で与
える。代わりの方法、３−クロロフタルアミド酸のホフ
マン(Hoffmann)分解は、理論量の４７％の２−アミノ−
３−クロロ安息香酸を与える (G.S. Patelら、J. India
n Chem. Soc. 34 [1957] 373）。
【０００５】例として上に挙げた公知の方法の低い収率
および同様に、入手し難い出発化合物の存在しない利用
可能性は、生態学的および経済的な見地から、工業的製
造を不可能にする。
および同様に、入手し難い出発化合物の存在しない利用
可能性は、生態学的および経済的な見地から、工業的製
造を不可能にする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、容易に入手で
きるかつ工業的に利用できる出発化合物を用いて、１つ
の方法段階において、高い純度および高い収率でそして
できるなら簡単な濾過によって単離され得る生成物を与
える、２−アミノ−３−クロロ安息香酸の製造のための
改善された工業的方法が必要であった。
きるかつ工業的に利用できる出発化合物を用いて、１つ
の方法段階において、高い純度および高い収率でそして
できるなら簡単な濾過によって単離され得る生成物を与
える、２−アミノ−３−クロロ安息香酸の製造のための
改善された工業的方法が必要であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】今や、驚くべきことに、
２−アミノ−３−クロロ安息香酸が、１モルの２，３−
ジクロロ安息香酸を約４００〜約２０００部の水の中に
少なくとも等モル量のアルカリ金属水酸化物と共に溶解
し、次いでそれを約５００〜約２５００モル％のアンモ
ニアと約１５０°〜約２５０℃、好ましくは約１６０°
〜約１９０℃、特に好ましくは約１６５°〜約１７５℃
の温度で反応させることにより高い収率および非常に高
い工業純度で製造され得ることが見出された。
２−アミノ−３−クロロ安息香酸が、１モルの２，３−
ジクロロ安息香酸を約４００〜約２０００部の水の中に
少なくとも等モル量のアルカリ金属水酸化物と共に溶解
し、次いでそれを約５００〜約２５００モル％のアンモ
ニアと約１５０°〜約２５０℃、好ましくは約１６０°
〜約１９０℃、特に好ましくは約１６５°〜約１７５℃
の温度で反応させることにより高い収率および非常に高
い工業純度で製造され得ることが見出された。
【０００８】アンモニア水溶液を使用する場合、例え
ば、市販の２５％濃度溶液を使用することができる。し
かしながら、所望であれば、アンモニアの付加的な量を
このような溶液に導入することができ、その際、上限は
約６０％濃度の水溶液である。アンモニアの含有率が２
５％よりかなり低いアンモニア水溶液の使用は、反応時
間の望ましくない長期化および減ぜられた空時収率がこ
れと関連するであろうから、得策でない。
ば、市販の２５％濃度溶液を使用することができる。し
かしながら、所望であれば、アンモニアの付加的な量を
このような溶液に導入することができ、その際、上限は
約６０％濃度の水溶液である。アンモニアの含有率が２
５％よりかなり低いアンモニア水溶液の使用は、反応時
間の望ましくない長期化および減ぜられた空時収率がこ
れと関連するであろうから、得策でない。
【０００９】可能なアルカリ金属水酸化物は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム
の水酸化物である。水酸化カリウムが好ましくは使用さ
れ、そして水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ
金属水酸化物は、固体の形でまたは水溶液の形で使用さ
れ得る。アルカリ金属水酸化物の溶液が使用される場
合、当該方法における水の量は適宜に減ぜられる。
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム
の水酸化物である。水酸化カリウムが好ましくは使用さ
れ、そして水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ
金属水酸化物は、固体の形でまたは水溶液の形で使用さ
れ得る。アルカリ金属水酸化物の溶液が使用される場
合、当該方法における水の量は適宜に減ぜられる。
【００１０】本発明による方法において、最初に生じる
２，３−ジクロロベンゾアート（１モル）を約４００〜
約２０００部の水の中で、好ましくは約４５０〜約１５
００部の水の中で、特に好ましくは約５００〜約６００
部の水の中で、約５００〜約２５００モル％のアンモニ
アと、好ましくは約７８０〜約１５５０モル％のアンモ
ニアと、特に好ましくは約１２００〜約１３００モル％
のアンモニアと反応させるのが有利であり、その際、
２，３−ジクロロベンゾアートは、方法の出発点で水中
に溶液またはサスペンションとして存在することができ
る。アンモニアは液体または気体の形であるいは濃縮し
た水溶液の形で添加され得る。濃縮されたアンモニア水
溶液が使用される場合、水の量は適宜に減ぜられる。
２，３−ジクロロベンゾアート（１モル）を約４００〜
約２０００部の水の中で、好ましくは約４５０〜約１５
００部の水の中で、特に好ましくは約５００〜約６００
部の水の中で、約５００〜約２５００モル％のアンモニ
アと、好ましくは約７８０〜約１５５０モル％のアンモ
ニアと、特に好ましくは約１２００〜約１３００モル％
のアンモニアと反応させるのが有利であり、その際、
２，３−ジクロロベンゾアートは、方法の出発点で水中
に溶液またはサスペンションとして存在することができ
る。アンモニアは液体または気体の形であるいは濃縮し
た水溶液の形で添加され得る。濃縮されたアンモニア水
溶液が使用される場合、水の量は適宜に減ぜられる。
【００１１】使用され得る銅触媒は、青銅、銅（Ｉ）お
よび／または銅（ＩＩ）塩、例えば、ハロゲン化物、例
えば、塩化物、あるいは１−または２−価の銅の酸化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または酢酸塩である。好ま
しくは塩化銅（Ｉ）が使用される。銅触媒は、２，３−
ジクロロ安息香酸に対して、約２０モル％、好ましくは
約５モル％の量で適当に使用される。塩化銅（Ｉ）は、
約２〜約２０モル％、特に好ましくは約１．８〜約５モ
ル％の割合で好ましくは使用される。
よび／または銅（ＩＩ）塩、例えば、ハロゲン化物、例
えば、塩化物、あるいは１−または２−価の銅の酸化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または酢酸塩である。好ま
しくは塩化銅（Ｉ）が使用される。銅触媒は、２，３−
ジクロロ安息香酸に対して、約２０モル％、好ましくは
約５モル％の量で適当に使用される。塩化銅（Ｉ）は、
約２〜約２０モル％、特に好ましくは約１．８〜約５モ
ル％の割合で好ましくは使用される。
【００１２】上記反応温度範囲内で、約２０〜約６０ｂ
ａｒの圧力が確立され、そして、このため、反応はオー
トクレーブ中で適当にまたは必然的に行われる。反応は
約３０分〜約１０時間、通常約１時間〜約３時間かか
る。反応が終わったら、過剰のアンモニアを蒸留により
回収しそして再利用する。底生成物を濃塩酸または硫酸
でｐＨ３〜４に酸性にすることによって生成物を晶出す
る。次いで生成物を集めそして水で洗浄する。
ａｒの圧力が確立され、そして、このため、反応はオー
トクレーブ中で適当にまたは必然的に行われる。反応は
約３０分〜約１０時間、通常約１時間〜約３時間かか
る。反応が終わったら、過剰のアンモニアを蒸留により
回収しそして再利用する。底生成物を濃塩酸または硫酸
でｐＨ３〜４に酸性にすることによって生成物を晶出す
る。次いで生成物を集めそして水で洗浄する。
【００１３】
【実施例】以下の例は本法を説明するために役立つが、
本発明を限定するものでない。部は重量部を意味する。
本発明を限定するものでない。部は重量部を意味する。
【００１４】例１ ２，３−ジクロロ安息香酸１９１部、５０％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液８０部、２５％濃度のＮＨ3 水溶液
１００４部およびＣｕＣｌ５部を２リットルのＶ４Ａオ
ートクレーブに先ず投入する。液体ＮＨ3 （ｄ20：０．
６１）８９部を押し入れて、そしてオートクレーブを１
７０℃で５時間加熱し、その際圧力は最初の２５ｂａｒ
から約２２ｂａｒに落ちる。反応が終わったら、オート
クレーブの内容物を２５℃に冷却しそしてオートクレー
ブを上昇ラインを介してからにする。反応溶液を、１０
０℃の底温度に達するまで、還流下に沸騰させ、そして
追い出されたＮＨ3 ガスを廃ガスワッシャー中に集め
る。２５℃に冷却後、反応溶液を１２２部の３０％濃度
の塩酸を用いてｐＨ３にする。沈澱した２−アミノ−３
−クロロ安息香酸を吸引濾過し、３００部の水で洗浄し
そして減圧下に８０℃で乾燥する。融点１８５°〜１８
７℃の２−アミノ−３−クロロ安息香酸１４５部（理論
量の８５％）が得られる。
化ナトリウム水溶液８０部、２５％濃度のＮＨ3 水溶液
１００４部およびＣｕＣｌ５部を２リットルのＶ４Ａオ
ートクレーブに先ず投入する。液体ＮＨ3 （ｄ20：０．
６１）８９部を押し入れて、そしてオートクレーブを１
７０℃で５時間加熱し、その際圧力は最初の２５ｂａｒ
から約２２ｂａｒに落ちる。反応が終わったら、オート
クレーブの内容物を２５℃に冷却しそしてオートクレー
ブを上昇ラインを介してからにする。反応溶液を、１０
０℃の底温度に達するまで、還流下に沸騰させ、そして
追い出されたＮＨ3 ガスを廃ガスワッシャー中に集め
る。２５℃に冷却後、反応溶液を１２２部の３０％濃度
の塩酸を用いてｐＨ３にする。沈澱した２−アミノ−３
−クロロ安息香酸を吸引濾過し、３００部の水で洗浄し
そして減圧下に８０℃で乾燥する。融点１８５°〜１８
７℃の２−アミノ−３−クロロ安息香酸１４５部（理論
量の８５％）が得られる。
【００１５】もし、ＣｕＣｌ５部の代わりに、Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）2 ・２Ｈ2 Ｏ１０部またはＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ８
部が使用されそしてその他の点で手順は上述した通りで
あるならば、事実上同一の結果が得られる。
Ｈ）2 ・２Ｈ2 Ｏ１０部またはＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ８
部が使用されそしてその他の点で手順は上述した通りで
あるならば、事実上同一の結果が得られる。
【００１６】例２ 水５００部中２，３−ジクロロ安息香酸１９１部および
ＮａＯＨプリル(prills)４０部を含む溶液およびＣｕＣ
ｌ３部を、先ず、２リットルのＶ４Ａオートクレーブに
投入する。液体ＮＨ3 （ｄ20：０．６１）４２５部を押
し入れて、そしてオートクレーブを１６５〜１７５℃で
３時間加熱し、その際圧力は最初の５０ｂａｒから約４
６ｂａｒに低下する。反応が終わったら、オートクレー
ブの内容物を２５℃に冷却しそして上昇ラインを介して
排出させる。反応溶液を、１００℃の底温度に達するま
で、還流下に沸騰させ、そして追い出されたＮＨ3 ガス
を廃ガスワッシャー中に集める。例１に従った仕上げ処
理により融点１８５°〜約１８７℃の２−アミノ−３−
クロロ安息香酸１６８部（理論量の９８％）が得られ
る。
ＮａＯＨプリル(prills)４０部を含む溶液およびＣｕＣ
ｌ３部を、先ず、２リットルのＶ４Ａオートクレーブに
投入する。液体ＮＨ3 （ｄ20：０．６１）４２５部を押
し入れて、そしてオートクレーブを１６５〜１７５℃で
３時間加熱し、その際圧力は最初の５０ｂａｒから約４
６ｂａｒに低下する。反応が終わったら、オートクレー
ブの内容物を２５℃に冷却しそして上昇ラインを介して
排出させる。反応溶液を、１００℃の底温度に達するま
で、還流下に沸騰させ、そして追い出されたＮＨ3 ガス
を廃ガスワッシャー中に集める。例１に従った仕上げ処
理により融点１８５°〜約１８７℃の２−アミノ−３−
クロロ安息香酸１６８部（理論量の９８％）が得られ
る。
【００１７】ＣｕＣｌ３部の代わりに、青銅６部または
ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ５部が使用されそしてその他の点
では手順は上述した通りであるならば、事実上同一の結
果が得られる。
ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ５部が使用されそしてその他の点
では手順は上述した通りであるならば、事実上同一の結
果が得られる。
Claims (12)
- 【請求項１】 ２，３−ジクロロ安息香酸１モルを、少
なくとも等モル量のアルカリ金属水酸化物と共にまたは
等モル量のアルカリ金属水酸化物の水溶液と共に水約４
００〜約２０００部中に溶解し、次いで、それをアンモ
ニア約５００〜約２５００モル％と約１５０°〜約２２
０℃の温度で、青銅、銅（Ｉ）塩および／または銅（I
I）塩の存在下に反応させることを特徴とする２−アミ
ノ−３−クロロ安息香酸の製造方法。 - 【請求項２】 反応が約１６０°〜約１９０℃の温度で
行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応が約１６５°〜約１７５℃の温度で
行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応が、触媒としての１−または２−価
の銅のハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩
または酢酸塩あるいはそれらの混合物の存在下に行われ
る、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項５】 反応が触媒としての塩化銅（Ｉ）の存在
下に行われる、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の
方法。 - 【請求項６】 反応が約７８０〜約１５５０モル％のア
ンモニアを用いて行われる、請求項１〜５の少なくとも
１項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応が約１２００〜約１３００モル％の
アンモニアを用いて行われる、請求項１〜６の少なくと
も１項に記載の方法。 - 【請求項８】 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
がアルカリ金属水酸化物として使用される、請求項１〜
７の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項９】 ２，３−ジクロロ安息香酸がアルカリ金
属水酸化物と共に水約４５０〜約１５００部中に溶解さ
れる、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 ２，３−ジクロロ安息香酸がアルカリ
金属水酸化物と共に水約５００〜約６００部中に溶解さ
れる、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 アンモニアが、液体または気体の形で
あるいは濃縮された水溶液の形で使用される、請求項１
〜１０の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 反応が終わった時、過剰のアンモニア
が蒸留により回収されそして新たなバッチのために使用
される、請求項１〜１１の少なくとも１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4127150 | 1991-08-16 | ||
| DE4127150:5 | 1991-08-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201942A true JPH05201942A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=6438463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4216236A Pending JPH05201942A (ja) | 1991-08-16 | 1992-08-13 | ２−アミノ−３−クロロ安息香酸の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5233083A (ja) |
| EP (1) | EP0528375B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05201942A (ja) |
| AU (1) | AU648923B2 (ja) |
| CA (1) | CA2076142A1 (ja) |
| DE (1) | DE59206094D1 (ja) |
| ES (1) | ES2087369T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA926129B (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE244207C (ja) * | ||||
| DE3631906A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von benzoesaeure-derivaten |
| US4990663A (en) * | 1989-05-15 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing halogenated aromatic amines |
| US5068392A (en) * | 1991-01-24 | 1991-11-26 | Dowelanco | Process for the preparation of 2-chloro and 2,6-dichloroanilines |
| JP2541882B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1996-10-09 | ケイ・アイ化成株式会社 | アントラニル酸類の製造法 |
-
1992
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