DE19801598A1 - Katalytische Synthese von N-alkylierten Anilinen aus Olefinen und Anilinen - Google Patents
Katalytische Synthese von N-alkylierten Anilinen aus Olefinen und AnilinenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung N-alkylierter
Aniline.
Substituierte Aniline sind von industrieller Bedeutung als Vorprodukte für Farbstoffe,
Feinchemikalien, Pharmazeutika und Agroprodukte. In diesem Zusammenhang sind
auch N-alkylierte Aniline technisch bedeutsam. Die Herstellung von substituierten
N-alkylierten Anilinen wird technisch im wesentlichen durch Nitrierung eines
entsprechenden Aromaten, nachfolgender Hydrierung und Alkylierung mittels
Alkylhalogeniden (z. B. Methyliodid) oder Schwefelsäurealkylestern durchgeführt.
Bei allen bekannten Alkylierungen von Anilinen fallen daher stöchiometrische
Mengen an Salznebenprodukten an, was ökologisch von Nachteil ist.
Darüberhinaus verlaufen die Alkylierungen mit funktionalisierten Alkylhalogeniden
wie z. B. Arylethylbromiden nur unzureichend selektiv, so daß weitere
Nebenprodukte gebildet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung substituierter, N-alkylierter Aniline aus einfachen Edukten unter milden
Reaktionsbedingungen, das in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann
und bei dem keine Salznebenprodukte anfallen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines N-
Arylethylanilins der Formel (I)
Ar-N(R1)2-n(CHR2CHR3Ar')n (I)
durch Umsetzung eines aromatischen Olefins der Formel (II)
Ar'CR3=CHR2 (II)
mit einem Anilin der Formel (III)
Ar-N(R1)2-n(H)n (III)
in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart mindestens eines basischen
Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalialkoholaten oder
Alkali- und Erdalkaliamiden, wobei in den Formeln (I) bis (III)
- - Ar und Ar' unabhängig voneinander einen Arylrest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe der kondensierten und nicht kondensierten C6-C22- Aromaten und der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22- Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen;
- - R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C1-C8- Alkyl- oder einen Arylrest Ar darstellen; und
- - n die Zahl 1 oder 2 darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Umsetzung von
primären aromatischen Aminen und sekundären aliphatischen und aromatischen
Aminen.
Des weiteren ist es möglich, daß das N-Arylethylanilin der Formel (I) in Erweiterung
der intermolekularen Kupplung zwischen dem aromatischen Olefin der Formel (II)
und dem Anilin der Formel (III) durch eine intramolekulare Aminierungen einer
entsprechenden Verbindung hergestellt wird.
Eine wesentliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die
Aniline erstmals mit Styrolen basenkatalysiert generell in guten bis sehr guten
Ausbeuten von 70 bis 99% reagieren. Salznebenprodukte entstehen hierbei nicht.
Beispiele für den Arylrest Ar sind Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl- und
Biphenyl-, Pyridyl-, Furfuryl- oder Pyrazolylreste.
Das inerte Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe aromatischer
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Anisol, Tetralin und aliphatischen Ethern wie
Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydropyran, Formaldehydacetale.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der basische
Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der tert.-Butanolate, Methanolate,
Propanolate und 2-Ethylhexanolate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere
aus den entsprechenden Kalium- und Natriumverbindungen.
Beispiele hierfür sind Kalium-tert.-butanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat,
Kaliumpropanolat, Kaliumisopropanolat, Kalium-2-ethylhexanolat, Kaliumphenolat
und 2-Amino-1-Kaliumethanolat.
Besonders bevorzugt ist hierbei Kalium-tert.-butanolat.
Entsprechend einer weiteren, ebenfalls bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform ist der basische Katalysator ausgewählt aus den Amiden,
Dimethylamiden, Diisopropylamiden und Aniliden der Alkali- und Erdalkalimetallen,
insbesondere deren Kalium- oder Natriumverbindungen.
Beispiele hierfür sind Kaliumamid, Kaliumdimethylamid, Kaliumdiisopropylamid,
Kaliumanilid.
Es ist ebenfalls möglich, daß als basischer Katalysator ein Gemisch von mindestens
zwei der zuvor beschriebenen basischen Katalysatoren verwendet wird.
Der Katalysator kann in Form einer der genannten Verbindungen oder ähnlicher
Verbindungen direkt eingesetzt werden. Mitunter ist es jedoch von Vorteil aufgrund
der Stabilität des basischen Katalysators die aktive Verbindung in situ aus
geeigneten Vorstufen herzustellen.
Der basische Katalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol-%, insbesondere
von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Anilin der Formel (III), eingesetzt werden.
Die Arylreste Ar oder Ar' in den Formeln (I) bis (III) können unabhängig voneinander
bis zu 8 Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden ein Wasserstoff-,
Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom oder einen C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy-, C1-C8-
Acyloxy-, HO-, O2N-, CN-, HOC(O)-, HC(O)-, HOS(O)2-, R4S(O)2-, R4S(O)-, H2N-,
R4N(H)-, R4 2N-, R4C(O)N(H)-, R4C(O)-, (OCH)HN-, Ar''C(O)-, ArC(O)O-, CF3-,
H2NC(O)-, R4OC(O)C(H)=C(H)-, Ar''2P(O)-, R4 2P(O)-, R4 3Si- oder einen
Heteroarylrest mit 5 oder 6 Atomen im Arylring darstellen, wobei R4 einen C1-C12-
Alkylrest darstellt und Ar'' ausgewählt ist aus der Gruppe der kondensierten oder
nicht kondensierten C6-C22-Aromaten und der kondensierten oder nicht
kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-
Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen.
Die Reaktion findet bei Temperaturen von 0 bis 200°C, insbesondere bei 10 bis
150°C und vorzugsweise bei 20 bis 120°C statt.
Bei einigen aromatischen Olefinen der Formel (II) kann es aufgrund der Neigung
von Oligomerisations- und Polymerisationsnebenreaktionen vorteilhaft sein, einen
Polymerisationsinhibitor zuzusetzen. Hierzu können die gängigen
Polymerisationsinhibitoren verwendet werden, wie z. B. p-Chinon.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung des Verfahrens.
Alle Reaktionen werden unter Ausschluß von Luft und Wasser unter Argon-
Atmosphäre in einem 30 ml Druckrohr von Aldrich mit Teflondichtung durchgeführt.
Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach üblichen, literaturbekannten Methoden
getrocknet und über 4 Å Molsieb unter Argon-Atmosphäre gelagert. Alle Edukte
wurden vor Verwendung getrocknet und ebenfalls über 4 Å Molsieb und Schutzgas
gelagert. 1H-NMR- (400 MHz) und die 13C-NMR-Spektren (100 MHz) werden mittels
der Verschiebungen der verwendeten Lösungsmittel kalibriert.
1,1 mmol Kalium-tert.-butylat KOtBu (= 123 mg = 10 mol%) werden in einem
ausgeheizten und mit Argon gespültem Druckrohr vorgelegt, mit 100 µl Hexadecan
(interner Standard) versetzt und in 4 ml THF suspendiert. Unter Argonstrom werden
nacheinander 0,011 mol Olefin und 0,011 mol Amin zugegeben, wobei eine starke
Färbung der Lösung (gelb bis violett) auftritt. Bevor die Reaktionsmischung auf
120°C für 20 h im Ölbad erwärmt wird, läßt man noch für 15 min. bei
Umgebungstemperatur rühren. Während der Reaktion verstärkt sich die Farbe der
Reaktionslösung weiter. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit 5 ml Wasser
hydrolisiert, dabei tritt eine fast vollständige Entfärbung der Lösung auf.
Anschließend wird das Gemisch mit 20 ml 1 M Salzsäure und 10 ml Methylenchlorid
vermengt. Die saure, wäßrige Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt und die
organische Phase drei weitere Male mit jeweils 15 ml 1 M Salzsäure extrahiert. Im
Anschluß werden die vereinigten wäßrigen Phasen mit Natriumcarbonat
neutralisiert, fünfmal mit je 15 ml Methylenchlorid extrahiert und die organischen
Phasen mehrmals mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen der
organischen Phase über Magnesiumsulfat, wird das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Die Isolierung der flüssigen Produkte erfolgt säulenchromatographisch.
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1,25 ml) Styrol
miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt
säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester/n-Hexan (1 : 3) als
Elutionsmittel, wobei das Produkt N-Phenylethylanilin als gelbe Flüssigkeit erhalten
wird.
Ausbeute: 78% d. Th.
Molgewicht: 197,28 g/mol
Rf-Wert: 0,71 (Hexan/Essigsäureethylester 3 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 2,93 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,42 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,69 (s, 1 H, -NH-), 6,62 (d, 2 H, J = 8,05 Hz, o- Anilin-H), 6,71 (t, 1 H, J = 7,03 Hz, p-Anilin-H), 7,15-7,35 (m, 7 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 35,5 (-NH-CH2-), 45,0 (-NH-CH2-CH2-), 113,0 (o-Anilin-C), 117,4 (p-Anilin-C), 126,4 (m-Anilin-C), 128,6 (o-Phenyl-C), 128,8 (p- Phenyl-C), 129,4 (m-Phenyl-C), 139,3 (quart. C-Phenyl), 148,0 (quart. C-Anilin).
GC-Ms: m/e = 197 [M⁺], 106 [M⁺- CH2-Phenyl], 91, 77, 65.
Ausbeute: 78% d. Th.
Molgewicht: 197,28 g/mol
Rf-Wert: 0,71 (Hexan/Essigsäureethylester 3 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 2,93 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,42 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,69 (s, 1 H, -NH-), 6,62 (d, 2 H, J = 8,05 Hz, o- Anilin-H), 6,71 (t, 1 H, J = 7,03 Hz, p-Anilin-H), 7,15-7,35 (m, 7 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 35,5 (-NH-CH2-), 45,0 (-NH-CH2-CH2-), 113,0 (o-Anilin-C), 117,4 (p-Anilin-C), 126,4 (m-Anilin-C), 128,6 (o-Phenyl-C), 128,8 (p- Phenyl-C), 129,4 (m-Phenyl-C), 139,3 (quart. C-Phenyl), 148,0 (quart. C-Anilin).
GC-Ms: m/e = 197 [M⁺], 106 [M⁺- CH2-Phenyl], 91, 77, 65.
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1,20 ml) N-Methylanilin und 0,011 mol (= 1,00 ml)
Styrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt
säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester/n-Hexan (1 : 3) als
Elutionsmittel, wobei das Produkt N-Methyl-N-phenylethylanilin als gelbe Flüssigkeit
erhalten wird.
Ausbeute: 53% d. Th.
Molgewicht: 211,31 g/mol
GC-MS: m/e = 211[M⁺], 120 [M⁺ - CH2-Phenyl], 104, 91, 77, 51, 28.
Ausbeute: 53% d. Th.
Molgewicht: 211,31 g/mol
GC-MS: m/e = 211[M⁺], 120 [M⁺ - CH2-Phenyl], 104, 91, 77, 51, 28.
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1,45 ml)
3-Methylstyrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt
säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester/n-Hexan (1 : 5) als
Elutionsmittel, wobei das Produkte N-2-[(3-Tolyl)ethyl]anilin als hellgelbe Flüssigkeit
erhalten wird.
Ausbeute: 90% d. Th.
Molgewicht: 211,31 g/mol
Rf-Wert: 0,51 (Hexan/Essigsäureethylester 5 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 2,39 (s, 3 H, -CH3), 2,92 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,44 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,69 (s, 1 H, -NH-), 6,64 (d, 2 H, J = 8,05 Hz, o-Anilin-H), 6,75 (t, 1 H, J = 7,50 Hz, p-Anilin-H), 7,04-7,12 (m, 3 H), 7,17-7,31 (m, 3 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 21,4 (-CH3), 35,4 (-NH-CH2-), 45,0 (-NH- CH2-CH2-), 112,9 (o-Anilin-C), 117,4 (p-Anilin-C), 125,7 (m-Anilin-C), 127,1, 128,4, 129,2, 129,5, 138,2 (quart. C-CH3), 139,2 (quart. C-Phenyl), 148,0 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 211 [M⁺], 106 [M⁺ - CH2-m-Tolyl], 77, 51, 28.
Ausbeute: 90% d. Th.
Molgewicht: 211,31 g/mol
Rf-Wert: 0,51 (Hexan/Essigsäureethylester 5 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 2,39 (s, 3 H, -CH3), 2,92 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,44 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,69 (s, 1 H, -NH-), 6,64 (d, 2 H, J = 8,05 Hz, o-Anilin-H), 6,75 (t, 1 H, J = 7,50 Hz, p-Anilin-H), 7,04-7,12 (m, 3 H), 7,17-7,31 (m, 3 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 21,4 (-CH3), 35,4 (-NH-CH2-), 45,0 (-NH- CH2-CH2-), 112,9 (o-Anilin-C), 117,4 (p-Anilin-C), 125,7 (m-Anilin-C), 127,1, 128,4, 129,2, 129,5, 138,2 (quart. C-CH3), 139,2 (quart. C-Phenyl), 148,0 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 211 [M⁺], 106 [M⁺ - CH2-m-Tolyl], 77, 51, 28.
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1,40 ml) 4-
Chlorstyrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt
säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester/ n-Hexan (1 : 5) als Elutions
mittel, wobei das Produkt N-2-[(4-Chlorphenyl)ethyl]anilin als gelblich braune
Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 72% d. Th.
Molgewicht: 231,73 g/mol
Rf-Wert: 0,48 (Hexan/Essigsäureethylester 5 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 2,84 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,34 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,61 (s, 1 H, -NH-), 6,57 (d, 2 H, J = 7,50 Hz, o- Anilin-H), 6,69 (t, 1 H, J = 7,50 Hz, p-Anilin-H), 7,05-7,27 (m, 6 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): 8 = 34,7 (-NH-CH2-), 44,8 (-NH-CH2-CH2-), 112,9 (o-Anilin-C), 117,5 (p-Anilin-C), 128,6, 129,2, 130,0, 132,1 (quart. C-Cl), 137,7 (quart. C-Phenyl), 147,7 (quart. C-Anilin).
GC-Ms: m/e = 231 [M⁺], 125 (M⁺ - CH2-NH-Phenyl], 106 [M⁺ - CH2-Chlorphenyl], 89, 77, 63, 51, 28.
Ausbeute: 72% d. Th.
Molgewicht: 231,73 g/mol
Rf-Wert: 0,48 (Hexan/Essigsäureethylester 5 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 2,84 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,34 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,61 (s, 1 H, -NH-), 6,57 (d, 2 H, J = 7,50 Hz, o- Anilin-H), 6,69 (t, 1 H, J = 7,50 Hz, p-Anilin-H), 7,05-7,27 (m, 6 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): 8 = 34,7 (-NH-CH2-), 44,8 (-NH-CH2-CH2-), 112,9 (o-Anilin-C), 117,5 (p-Anilin-C), 128,6, 129,2, 130,0, 132,1 (quart. C-Cl), 137,7 (quart. C-Phenyl), 147,7 (quart. C-Anilin).
GC-Ms: m/e = 231 [M⁺], 125 (M⁺ - CH2-NH-Phenyl], 106 [M⁺ - CH2-Chlorphenyl], 89, 77, 63, 51, 28.
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1,10 ml) p-Fluoranilin und 0,011 mol (= 1,25 ml)
Styrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt
säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester/n-Hexan (1 : 1) als Elutions
mittel, wobei das Produkt N-(2-Phenylethyl)-(p-fluor)anilin als braune Flüssigkeit
erhalten wird.
Ausbeute: 84% d. Th.
Molgewicht: 215,27 g/mol
Rf-Wert: 0,90 (Hexan/Essigsäureethylester 1 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 2,79 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,23 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,42 (s, 1 H, -NH-), 6,45-6,50 (m, 2 H, o-Anilin-H), 6,72-6,83 (m, 2 H, m-Anilin-H), 7,07-7,29 (m, 5 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 35,4 (-NH-CH2-), 45,6 (-NH-CH2-CH2-), 113,7-113,8 (d, J = 8 Hz, o-Anilin-C), 115,5-115,7 (d, J = 22 Hz, m-Anilin-C), 126,1, 128,4, 128,8, 139,1 (quart. C-Phenyl), 144,3 (quart. C-Anilin), 154,6-156,9 (d, J = 235 Hz, quart. C-F).
GC-MS: m/e = 215 [M⁺], 124 [M⁺- CH2-Phenyl], 95, 75, 28.
Ausbeute: 84% d. Th.
Molgewicht: 215,27 g/mol
Rf-Wert: 0,90 (Hexan/Essigsäureethylester 1 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 2,79 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,23 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,42 (s, 1 H, -NH-), 6,45-6,50 (m, 2 H, o-Anilin-H), 6,72-6,83 (m, 2 H, m-Anilin-H), 7,07-7,29 (m, 5 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 35,4 (-NH-CH2-), 45,6 (-NH-CH2-CH2-), 113,7-113,8 (d, J = 8 Hz, o-Anilin-C), 115,5-115,7 (d, J = 22 Hz, m-Anilin-C), 126,1, 128,4, 128,8, 139,1 (quart. C-Phenyl), 144,3 (quart. C-Anilin), 154,6-156,9 (d, J = 235 Hz, quart. C-F).
GC-MS: m/e = 215 [M⁺], 124 [M⁺- CH2-Phenyl], 95, 75, 28.
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1,25 ml) o-Anisidin und 0,011 mol (= 1,25 ml)
Styrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt
säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester/n-Hexan (1 : 5) als Elutions
mittel, wobei das Produkt N-(2-Phenylethyl)-(o-methoxy)anilin als leicht rosagefärbte
Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 85% d. Th.
Molgewicht: 227,31 g/mol
Rf-Wert: 0,48 (Hexan/Essigsäureethylester 5 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 2,92 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,40 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,80 (s, 3 H, -O-CH3), 4,33 (s, 1 H, -NH-), 6,68 (t, 2 H, J = 7,50 Hz), 6,79 (d, 1 H, J = 6,03 Hz), 6,89 (t, 1 H, J = 7,50 Hz), 7,18-7,33 (m, 5 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 35,6 (-NH-CH2-), 45,0 (-NH-CH2-CH2-), 55,4 (-CH3), 109,5, 109,9, 116,4, 121,3, 126,3, 128,5, 128,7, 138,0 (quart. C-OCH3), 139,5 (quart. C-Phenyl), 146,9 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 227 [M⁺], 136 [M⁺- CH2-Phenyl], 121 [M⁺ - CH3, - CH2-Phenyl], 91, 77, 51, 28.
Ausbeute: 85% d. Th.
Molgewicht: 227,31 g/mol
Rf-Wert: 0,48 (Hexan/Essigsäureethylester 5 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 2,92 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,40 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,80 (s, 3 H, -O-CH3), 4,33 (s, 1 H, -NH-), 6,68 (t, 2 H, J = 7,50 Hz), 6,79 (d, 1 H, J = 6,03 Hz), 6,89 (t, 1 H, J = 7,50 Hz), 7,18-7,33 (m, 5 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 35,6 (-NH-CH2-), 45,0 (-NH-CH2-CH2-), 55,4 (-CH3), 109,5, 109,9, 116,4, 121,3, 126,3, 128,5, 128,7, 138,0 (quart. C-OCH3), 139,5 (quart. C-Phenyl), 146,9 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 227 [M⁺], 136 [M⁺- CH2-Phenyl], 121 [M⁺ - CH3, - CH2-Phenyl], 91, 77, 51, 28.
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1,43 ml)
α-Methylstyrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt
säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester/n-Hexan (1 : 5) als Elutions
mittel, wobei das Produkt (±)-N-1-(2-Phenylpropyl)anilin als leicht rosagefärbte
Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 34% d. Th.
Molgewicht: 211,31 g/mol
Rf-Wert: 0,63 (Hexan/Essigsäureethylester 5 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 1,30 (d, 3 H, J = 7,03 Hz, -CH3), 3,05 (sextett, 1 H, J = 7,03 Hz, -CH2-CH-CH3), 3,23 (dd, 1 H, J = 12,00 Hz, J = 8,04 Hz, -CH2-CH- CH3), 3,31 (dd, 1 H, J = 12,00 Hz, J = 8,03 Hz, -CH2-CH-CH3), 3,50 (s, 1H, -NH-); 6,55 (d, 2 H, J = 8,04 Hz, o-Anilin-H), 6,67 (t, 1 H, J = 7,03 Hz, p-Anilin-H), 7,09- 7,33 (m, 7 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 19,7 (-CH3), 39,2 (-NH-CH2-), 50,9 (-NH- CH2-CH-), 112,9 (o-Anilin-C), 117,3 (p-Anilin-C), 126,6 (m-Anilin-C), 127,2, 128,6, 129,2, 144,5 (quart. C-Phenyl), 148,1 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 211 [M⁺], 106 [M⁺ - CH(CH3)-Phenyl], 79, 77, 51, 28.
Ausbeute: 34% d. Th.
Molgewicht: 211,31 g/mol
Rf-Wert: 0,63 (Hexan/Essigsäureethylester 5 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 1,30 (d, 3 H, J = 7,03 Hz, -CH3), 3,05 (sextett, 1 H, J = 7,03 Hz, -CH2-CH-CH3), 3,23 (dd, 1 H, J = 12,00 Hz, J = 8,04 Hz, -CH2-CH- CH3), 3,31 (dd, 1 H, J = 12,00 Hz, J = 8,03 Hz, -CH2-CH-CH3), 3,50 (s, 1H, -NH-); 6,55 (d, 2 H, J = 8,04 Hz, o-Anilin-H), 6,67 (t, 1 H, J = 7,03 Hz, p-Anilin-H), 7,09- 7,33 (m, 7 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 19,7 (-CH3), 39,2 (-NH-CH2-), 50,9 (-NH- CH2-CH-), 112,9 (o-Anilin-C), 117,3 (p-Anilin-C), 126,6 (m-Anilin-C), 127,2, 128,6, 129,2, 144,5 (quart. C-Phenyl), 148,1 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 211 [M⁺], 106 [M⁺ - CH(CH3)-Phenyl], 79, 77, 51, 28.
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1,43 ml) β-
Methylstyrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt
säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester/n-Hexan (1 : 10) als
Elutionsmittel, wobei das Produkt (±)-N-(1-Methyl-2-phenylethyl)anilin als leicht
rosagefärbte Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 50% d. Th.
Molgewicht: 211,31 g/mol
Rf-Wert: 0,37 (Hexan/Essigsäureethylester 10 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 1,06 (d, 3 H, J = 6,50 Hz, -CH3), 2,60 (dd, 1 H, J = 13,50 Hz, J = 7,50 Hz, -NH-CH-CH2-), 2,86 (dd, 1 H, J = 13,50 Hz, J = 5,00 Hz, -NH-CH-CH2-), 3,42 (s, 1 H, -NH-); 3,68 (sextett, 1 H, J = 6,50 Hz, -NH-CH-), 6,55 (d, 2 H, J = 8,02 Hz, o-Anilin-H), 6,62 (t, 1 H, J = 7,03 Hz, p-Anilin-H), 7,06- 7,25 (m, 7 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 20,2 (-CH3), 42,3 (-NH-CH-), 49,3 (-NH-CH- CH2-), 113,3 (o-Anilin-C), 117,2 (p-Anilin-C), 126,2 (m-Anilin-C), 128,3, 129,3, 129,5, 138,5 (quart. C-Phenyl), 147,2 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 211 [M⁺], 120 (M⁺ - CH2-Phenyl], 91, 77, 28.
Ausbeute: 50% d. Th.
Molgewicht: 211,31 g/mol
Rf-Wert: 0,37 (Hexan/Essigsäureethylester 10 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 1,06 (d, 3 H, J = 6,50 Hz, -CH3), 2,60 (dd, 1 H, J = 13,50 Hz, J = 7,50 Hz, -NH-CH-CH2-), 2,86 (dd, 1 H, J = 13,50 Hz, J = 5,00 Hz, -NH-CH-CH2-), 3,42 (s, 1 H, -NH-); 3,68 (sextett, 1 H, J = 6,50 Hz, -NH-CH-), 6,55 (d, 2 H, J = 8,02 Hz, o-Anilin-H), 6,62 (t, 1 H, J = 7,03 Hz, p-Anilin-H), 7,06- 7,25 (m, 7 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 20,2 (-CH3), 42,3 (-NH-CH-), 49,3 (-NH-CH- CH2-), 113,3 (o-Anilin-C), 117,2 (p-Anilin-C), 126,2 (m-Anilin-C), 128,3, 129,3, 129,5, 138,5 (quart. C-Phenyl), 147,2 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 211 [M⁺], 120 (M⁺ - CH2-Phenyl], 91, 77, 28.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines N-Arylethylanilins der Formel (I)
Ar-N(R1)2-n(CHR2CHR3Ar')n (I)
dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalialkoholaten oder Alkali- und Erdalkaliamiden, ein aromatisches Olefins der Formel (II)
Ar'CR3=CHR2 (II)
mit einem Anilin der Formel (III)
Ar-N(R1)2-n(H)n (III)
umsetzt, wobei in den Formeln (I) bis (III)
Ar-N(R1)2-n(CHR2CHR3Ar')n (I)
dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalialkoholaten oder Alkali- und Erdalkaliamiden, ein aromatisches Olefins der Formel (II)
Ar'CR3=CHR2 (II)
mit einem Anilin der Formel (III)
Ar-N(R1)2-n(H)n (III)
umsetzt, wobei in den Formeln (I) bis (III)
- - Ar und Ar' unabhängig voneinander einen Arylrest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe der kondensierten und nicht kondensierten C6- C22-Aromaten und der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22- Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen;
- - R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C1- C8-Alkyl- oder einen Arylrest Ar darstellen; und
- - n die Zahl 1 oder 2 darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
basische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der tert.-Butanolate,
Methanolate, Propanolate und 2-Ethylhexanolate der Alkali- und
Erdalkalimetalle, insbesondere aus den entsprechenden Kalium- und
Natriumverbindungen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
basische Katalysator Kalium-tert.-butanolat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
basische Katalysator ausgewählt ist aus den Amiden, Dimethylamiden,
Diisopropylamiden und Aniliden der Alkali- und Erdalkalimetallen,
insbesondere deren Kalium- oder Natriumverbindungen.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Gemisch von mindestens zwei basischen
Katalysatoren verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der basische Katalysator in einer Menge von 0,01 bis
20 Mol-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Anilin der
Formel (III), eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Arylreste Ar oder Ar' unabhängig voneinander bis zu
8 Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden ein Wasserstoff-,
Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom oder einen C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy-, C1-
C8-Acyloxy-, HO-, O2N-, CN-, HOC(O)-, HC(O)-, HOS(O)2-, R4S(O)2-, R4S(O)-,
H2N-, R4N(H)-, R4 2N-, R4C(O)N(H)-, R4C(O)-, (OCH)HN-, Ar''C(O)-, ArC(O)O-,
CF3-, H2NC(O)-, R4OC(O)C(H)=C(H)-, Ar''2P(O)-, R4 2P(O)-, R4 3Si- oder einen
Heteroarylrest mit 5 oder 6 Atomen im Arylring darstellen, wobei R4 einen C1-
C12-Alkylrest darstellt und Ar'' ausgewählt ist aus der Gruppe der
kondensierten oder nicht kondensierten C6-C22-Aromaten und der
kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring
mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen.
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