WO1999036388A1 - Katalytische synthese von n-alkylierten anilinen aus olefinen und anilinen - Google Patents

Katalytische synthese von n-alkylierten anilinen aus olefinen und anilinen Download PDF

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WO1999036388A1
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aniline
condensed
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mol
iii
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Jürgen HERWIG
Matthias Beller
Claudia Breindl
Harald Trauthwein
Martin Eichberger
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Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg
EICHBERGER, Elisabeth
EICHBERGER, Anton
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of N-alkylated anilines.
  • N-alkylated anilines are of industrial importance as precursors for dyes, fine chemicals, pharmaceuticals and agricultural products.
  • N-alkylated anilines are also technically important.
  • the production of substituted N-alkylated anilines is carried out industrially essentially by nit ⁇ ' eru ⁇ g of a corresponding aromatic, subsequent hydrogenation and alkylation using alkyl halides (for example methyl iodide) or alkyl sulfuric acid.
  • alkyl halides for example methyl iodide
  • alkyl sulfuric acid for example methyl iodide
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of substituted, N-alkylated anilines from simple starting materials under mild reaction conditions, which can be carried out on an industrial scale and in which no salt by-products are obtained.
  • Ar and Ar 'independently of one another represent an aryl radical, selected from the group of the condensed and uncondensed C 6 -C 22 aromatics and the condensed or uncondensed C 5 -C 22 heteroaromatic compounds which contain at least one nitrogen or oxygen in the ring - or have a sulfur atom;
  • R 2 and R 3 independently of one another represent a hydrogen atom, a dC 8 alkyl or an aryl radical Ar;
  • n represents the number 1 or 2.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the reaction of primary aromatic amines and secondary aliphatic and aromatic amines.
  • N-arylethylaniline of the formula (I) is possible for the N-arylethylaniline of the formula (I) to be produced in an extension of the intermolecular coupling between the aromatic olefin of the formula (II) and the aniline of the formula (III) by an intramolecular amination of a corresponding compound.
  • An essential property of the method according to the invention is that the
  • aryl radical Ar phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and biphenyl, pyridyl, furfuryl or pyrazolyl radicals.
  • the inert solvent can be selected from the group of aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes, anisole, tetralin and aliphatic ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydropyran, formaldehyde acetals.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes, anisole, tetralin and aliphatic ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydropyran, formaldehyde acetals.
  • the basic catalyst is selected from the group of tert-butanolates, methanolates, propanolates and 2-ethylhexanolates of alkali and alkaline earth metals, in particular from the corresponding potassium and sodium compounds.
  • these are potassium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propanolate, potassium isopropoxide, potassium 2-ethylhexoxide, potassium phenolate and 2-amino-1-potassium ethanolate.
  • Potassium tert-butoxide is particularly preferred.
  • the basic catalyst is selected from the amides, dimethylamides, diisopropylamides and anilides of the alkali and alkaline earth metals, in particular their potassium or sodium compounds.
  • examples include potassium amide, potassium dimethyl amide, potassium diisopropyl amide and potassium anilide.
  • the catalyst can be used directly in the form of one of the compounds mentioned or similar compounds. However, it is sometimes advantageous due to the stability of the basic catalyst to prepare the active compound in situ from suitable precursors.
  • the basic catalyst can be used in an amount of 0.01 to 20 mol%, in particular 0.1 to 5 mol%, based on the aniline of the formula (III).
  • the aryl radicals Ar or Ar 'in the formulas (I) to (III) can independently of one another have up to 8 substituents which, identically or differently, have a hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine atom or ad-C ⁇ -alkyl -, -C-C 8 alkoxy, -C-C 8 - acyloxy-, HO-, O 2 N-, CN-, HOC (O) -, HC (O) -, HOS (O) 2 -, R 4 S (O) 2 -, RS (O) -, H 2 N-, R 4 N (H) -, R 4 2 N-, R 4 C (O) N (H) -, R 4 C (O) -, (OCH) HN-, Ar "C (O)
  • the reaction takes place at temperatures from 0 to 200 ° C, in particular at 10 to 150 ° C and preferably at 20 to 120 ° C.
  • a polymerization inhibitor due to the tendency of oligomerization and polymerization side reactions.
  • the usual polymerization inhibitors can be used for this, e.g. p-quinone.
  • the product is isolated by column chromatography using ethyl acetate / n-hexane (1: 1) as the eluent, the product N- (2-phenylethyl) - (p-fluorine) aniline being obtained as a brown liquid.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines N-Arylethylanilins der Formel (I): Ar-N(R1)2-n(CHR?2CHR3Ar')¿n, durch Umsetzung eines aromatischen Olefins der Formel (II): Ar'CR3=CHR2, mit einem Anilin der Formel (III): Ar-N(R1)2-n(H)n, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalialkoholaten oder Alkali- und Erdalkaliamiden, wobei in den Formeln (I) bis (III) Ar und Ar' unabhängig voneinander einen Arylrest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe der kondensierten und nicht kondensierten C6-C22-Aromaten und der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen; R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C1-C8-Alkyl- oder einen Arylrest Ar darstellen; und n die Zahl 1 oder 2 darstellt.

Description

Katalytische Synthese von N-alkylierten Anilinen aus Olefinen und Anilinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung N-alkylierter Aniline.
Substituierte Aniline sind von industrieller Bedeutung als Vorprodukte für Farbstoffe, Feinchemikalien, Pharmazeutika und Agroprodukte. In diesem Zusammenhang sind auch N-alkylierte Aniline technisch bedeutsam. Die Herstellung von substituierten N-alkylierten Anilinen wird technisch im wesentlichen durch Nitπ'eruπg eines entsprechenden Aromaten, nachfolgender Hydrierung und Alkylierung mittels Alkyihalogeniden (z.B. Methyliodid) oder Schwefelsäurealkylestern durchgeführt. Bei allen bekannten Alkylierungen von Anilinen fallen daher stöchiometrische Mengen an Salznebenprodukten an, was ökologisch von Nachteil ist. Darüberhinaus verlaufen die Alkylierungen mit funktionalisierten Alkyihalogeniden wie z.B. Arylethy bromiden nur unzureichend selektiv, so daß weitere Nebenprodukte gebildet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung substituierter, N-alkylierter Aniline aus einfachen Edukten unter milden Reaktionsbedingungen, das in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann und bei dem keine Salznebenprodukte anfallen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines N- Arylethylanilins der Formel (I)
Ar-N(R1)2.n(CHR2CHR3Ar')n (I) durch Umsetzung eines aromatischen Olefins der Formel (II)
Ar'CR3=CHR2 (II) mit einem Anilin der Formel (lll)
Ar-N(R1)2.n(H)n (lll)
in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalialkoholaten oder Alkali- und Erdalkaliamiden, wobei in den Formeln (I) bis (lll)
• Ar und Ar' unabhängig voneinander einen Arylrest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe der kondensierten und nicht kondensierten C6-C22- Aromaten und der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22- Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen;
• Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, einen d-C8- Alkyl- oder einen Arylrest Ar darstellen; und
• n die Zahl 1 oder 2 darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Umsetzung von primären aromatischen Aminen und sekundären aliphatischen und aromatischen Aminen.
Des weiteren ist es möglich, daß das N-Arylethylanilin der Formel (I) in Erweiterung der intermolekularen Kupplung zwischen dem aromatischen Olefin der Formel (II) und dem Anilin der Formel (lll) durch eine intramolekulare Aminierungen einer entsprechenden Verbindung hergestellt wird.
Eine wesentliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die
Aniline erstmals mit Styrolen basenkatalysiert generell in guten bis sehr guten Ausbeuten von 70 bis 99 % reagieren. Salznebenprodukte entstehen hierbei nicht. Beispiele für den Arylrest Ar sind Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl- und Biphenyl-, Pyridyl-, Furfuryl- oder Pyrazolylreste.
Das inerte Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Anisol, Tetralin und aliphatischeπ Ethern wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydropyran, Formaldehydacetale.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der basische Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der tert.-Butanolate, Methanolate, Propanolate und 2-Ethyihexanolate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere aus den entsprechenden Kalium- und Natriumverbindungen. Beispiele hierfür sind Kalium-tert.-butanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat, Kaliumisopropanolat, Kalium-2-ethylhexanolat, Kaliumphenolat und 2-Amino-1 -Kaliumethanolat.
Besonders bevorzugt ist hierbei Kalium-tert.-butanolat.
Entsprechend einer weiteren, ebenfalls bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der basische Katalysator ausgewählt aus den Amiden, Dimethylamiden, Diisopropylamiden und Aniliden der Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere deren Kalium- oder Natriumverbindungen. Beispiele hierfür sind Kaliumamid, Kaliumdimethylamid, Kaliumdiisopropylamid, Kaliumanilid.
Es ist ebenfalls möglich, daß als basischer Katalysator ein Gemisch von mindestens zwei der zuvor beschriebenen basischen Katalysatoren verwendet wird.
Der Katalysator kann in Form einer der genannten Verbindungen oder ähnlicher Verbindungen direkt eingesetzt werden. Mitunter ist es jedoch von Vorteil aufgrund der Stabilität des basischen Katalysators die aktive Verbindung in situ aus geeigneten Vorstufen herzustellen.
Der basische Katalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Anilin der Formel (III), eingesetzt werden. Die Arylreste Ar oder Ar' in den Formeln (I) bis (lll) können unabhängig voneinander bis zu 8 Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom oder einen d-Cβ-Alkyl-, Cι-C8-Alkoxy-, Cι-C8- Acyloxy-, HO-, O2N-, CN-, HOC(O)-, HC(O)-, HOS(O)2-, R4S(O)2-, R S(O)-, H2N-, R4N(H)-, R4 2N-, R4C(O)N(H)-, R4C(O)-, (OCH)HN-, Ar"C(O)-, ArC(O)O-, CF3-, H2NC(O)-, R4OC(O)C(H)=C(H)-, Ar"2P(O)-, R 2P(O)-, R 3Si- oder einen Heteroarylrest mit 5 oder 6 Atomen im Arylring darstellen, wobei R4 einen C1-C12- Alkylrest darstellt und Ar" ausgewählt ist aus der Gruppe der kondensierten oder nicht kondensierten C6-C22-Aromaten und der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen.
Die Reaktion findet bei Temperaturen von 0 bis 200°C, insbesondere bei 10 bis 150°C und vorzugsweise bei 20 bis120°C statt. Bei einigen aromatischen Olefinen der Formel (II) kann es aufgrund der Neigung von Oligomerisations- und Polymerisationsnebenreaktionen vorteilhaft sein, einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen. Hierzu können die gängigen Polymerisationsinhibitoren verwendet werden, wie z.B. p-Chinon.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung des Verfahrens.
Beispiele
Allgemeines
Alle Reaktionen werden unter Ausschluß von Luft und Wasser unter Argon- Atmosphäre in einem 30 ml Druckrohr von Aldrich mit Teflondichtung durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach üblichen, literaturbekannten Methoden getrocknet und über 4 A Molsieb unter Argon-Atmosphäre gelagert. Alle Edukte wurden vor Verwendung getrocknet und ebenfalls über 4 A Molsieb und Schutzgas gelagert. 1H-NMR- (400 MHz) und die 13C-NMR-Spektren (100 MHz) werden mittels der Verschiebungen der verwendeten Lösungsmittel kalibriert.
Allgemeine Arbeitsvorschrift (im folgenden AAV): 1 ,1 mmol Kalium-tert.-butylat KO Bu (= 123 mg = 10 mol%) werden in einem ausgeheizten und mit Argon gespültem Druckrohr vorgelegt, mit 100 μl Hexadecan (interner Standard) versetzt und in 4 ml THF suspendiert. Unter Argonstrom werden nacheinander 0,011 mol Olefin und 0,011 mol Amin zugegeben, wobei eine starke Färbung der Lösung (gelb bis violett) auftritt. Bevor die Reaktionsmischung auf 120°C für 20 h im Ölbad erwärmt wird, läßt man noch für 15 min. bei
Umgebungstemperatur rühren. Während der Reaktion verstärkt sich die Farbe der Reaktionslösung weiter. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit 5 ml Wasser hydrolisiert, dabei tritt eine fast vollständige Entfärbung der Lösung auf. Anschließend wird das Gemisch mit 20 ml 1 M Salzsäure und 10 ml Methylenchlorid vermengt. Die saure, wäßrige Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt und die organische Phase drei weitere Male mit jeweils 15 ml 1 M Salzsäure extrahiert. Im Anschluß werden die vereinigten wäßrigen Phasen mit Natriumcarbonat neutralisiert, fünfmal mit je 15 ml Methylenchlorid extrahiert und die organischen Phasen mehrmals mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat, wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Isolierung der flüssigen Produkte erfolgt säulenchromatographisch.
Beispiel 1:
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1 ,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1 ,25 ml) Styrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester / π-Hexan (1 :3) als
Elutionsmittel, wobei das Produkt N-Phenylethylanilin als gelbe Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 78 % d. Th. Molgewicht: 197,28 g/mol
RrWert: 0,71 (Hexan/Essigsäureethylester 3: 1 ) 1H-NMR (400 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 2,93 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,42 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-). 3,69 (s, 1 H, -NH-), 6,62 (d, 2 H, J = 8,05 Hz, 0- Anilin-H), 6,71 (t, 1 H, J = 7,03 Hz, p-Aπiliπ-H), 7,15-7,35 (m, 7 H). 13C-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 35,5 (-NH-CH2-), 45,0 (-NH-CH2-CH2-), 113,0 (o-Anilin-C), 117,4 (p-Aniiin-C), 126,4 (tπ-Aniliπ-C), 128,6 (o-Phenyl-C), 128,8 (p- Phenyl-C), 129,4 (m-Phenyl-C), 139,3 (quart. C-Phenyl), 148,0 (quart. C-Anilin). GC-Ms: m/e = 197 [M+], 106 [M+ - CH2-Phenyl], 91 , 77, 65.
Beispiel 2:
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1 ,20 ml) N-Methylanilin und 0,011 mol (= 1 ,00 ml) Styrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester / n-Hexan (1 :3) als Elutionsmittel, wobei das Produkt N-Methyl-N-phenylethylanilin als gelbe Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 53 % d. Th.
Molgewicht: 211 ,31 g/mol
GC-MS: m/e = 211 [M+], 120 [M+- CH2-Phenyl], 104, 91 , 77, 51 , 28.
Beispiel 3:
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1 ,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1 ,45 ml)
3-Methylstyrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester / π-Hexaπ (1 :5) als
Elutionsmittel, wobei das Produkte N-2-[(3-Tolyl)ethyl]anilin als hellgelbe Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 90 % d. Th.
Molgewicht: 211 ,31 g/mol Rf-Wert: 0,51 (Hexan/Essigsäureethylester 5:1 ) 1H-NMR (400 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 2,39 (s, 3 H, -CH3), 2,92 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, - NH-CH2-CH2-), 3,44 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,69 (s, 1 H, -NH-), 6,64 (d, 2 H, J = 8,05 Hz, o-Anilin-H), 6,75 (t, 1 H, J = 7,50 Hz, p-Aπilin-H), 7,04-7,12 (m, 3 H), 7,17-7,31 (m, 3 H). 13C-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 21 ,4 (-CH3), 35,4 (-NH-CH2-), 45,0 (-NH- CH2-CH2-), 112,9 (o-Anilin-C), 117,4 (p-Aniiin-C), 125,7 (m-Anilin-C), 127,1 , 128,4, 129,2, 129,5, 138,2 (quart. C-CH3), 139,2 (quart. C-Phenyl), 148,0 (quart. C-Anilin). GC-MS: m/e = 211 [M+], 106 [M+- CH2-t77-Tolyl], 77, 51 , 28.
Beispiel 4
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1 ,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1 ,40 ml) 4-
Chlorstyrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester / n-Hexan (1 :5) als Elutions- mittel, wobei das Produkt N-2-[(4-Chlorphenyl)ethyl]aniiin als gelblich braune
Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 72 % d. Th.
Molgewicht: 231 ,73 g/mol
RrWert: 0,48 (Hexan/Essigsäureethylester 5:1 )
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 2,84 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,34
(t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,61 (s, 1 H, -NH-), 6,57 (d, 2 H, J = 7,50 Hz, 0-
Anilin-H), 6,69 (t, 1 H, J = 7,50 Hz, p-Anilin-H), 7,05-7,27 (m, 6 H).
"C-NMR (400 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 34,7 (-NH-CH2-), 44,8 (-NH-CH2-CH2-), 112,9 (o-Anilin-C), 117,5 (p-Anilin-C), 128,6, 129,2, 130,0, 132,1 (quart. C-Cl), 137,7
(quart. C-Phenyl), 147,7 (quart. C-Anilin).
GC-Ms: m/e = 231 [M+], 125 [M+ - CH2-NH-Phenyl], 106 [M+ - CH2-Chlorphenyl], 89,
77, 63, 51 , 28. Beispiel 5:
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1 ,10 ml) p-Fluoraniiin und 0,011 mol (= 1 ,25 ml) Styrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester / n-Hexan (1 :1 ) als Elutions- mittel, wobei das Produkt N-(2-Phenylethyl)-(p-fluor)anilin als braune Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 84 % d. Th.
Molgewicht: 215,27 g/mol Rf-Wert: 0,90 (Hexan/Essigsäureethylester 1 :1 )
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 2,79 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,23 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CHa-), 3,42 (s, 1 H, -NH-), 6,45-6,50 (m, 2 H, o-Anilin-H), 6,72-6,83 (m, 2 H, m-Anilin-H), 7,07-7,29 (m, 5 H). 13C-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 35,4 (-NH-CH2-), 45,6 (-NH-CH2-CH2-),
113,7-113,8 (d, J = 8 Hz, o-Anilin-C), 115,5-115,7 (d, J = 22 Hz, m-Anilin-C), 126,1 , 128,4, 128,8, 139,1 (quart. C-Pheπyi), 144,3 (quart. C-Anilin), 154,6-156,9 (d, J = 235 Hz, quart. C-F). GC-MS: m/e = 215 [M+], 124 [M+ - CH2-Phenyl], 95, 75, 28.
Beispiel 6:
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1 ,25 ml) o-Anisidin und 0,011 mol (= 1 ,25 ml) Styrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester / n-Hexan (1 :5) als Elutionsmittel, wobei das Produkt N-(2-Phenylethyl)-(o-methoxy)anilin als leicht rosagefärbte Flüssigkeit erhalten wird. Ausbeute: 85 % d. Th.
Molgewicht: 227,31 g/mol RrWert: 0,48 (Hexan/Essigsäureethylester 5:1 ) 1H-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 2,92 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-CH2-), 3,40 (t, 2 H, J = 7,03 Hz, -NH-CH2-), 3,80 (s, 3 H, -O-CH3), 4,33 (s, 1 H, -NH-), 6,68 (t, 2 H, J = 7,50 Hz), 6,79 (d, 1 H, J = 6,03 Hz), 6,89 (t, 1 H, J = 7,50 Hz), 7,18-7,33 (m, 5 H). 13C-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 35,6 (-NH-CH2-), 45,0 (-NH-CH2-CH2-), 55,4 (-CH3), 109,5, 109,9, 116,4, 121 ,3, 126,3, 128,5, 128,7, 138,0 (quart. C-OCH3), 139,5 (quart. C-Phenyl), 146,9 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 227 [M+], 136 [M+ - CH2-Phenyl], 121 [M+ - CH3, - CH2-Phenyl], 91 , 77, 51 , 28. Beispiel 7:
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1 ,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1 ,43 ml) α-Methyistyrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester / n-Hexan (1 :5) als Elutionsmittel, wobei das Produkt (±)-N-1-(2-Phenylpropyl)anilin als leicht rosagefärbte Flüssigkeit erhalten wird.
Ausbeute: 34 % d. Th.
Molgewicht: 211 ,31 g/mol
RrWert: 0,63 (Hexan/Essigsäureethylester 5:1 )
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 1 ,30 (d, 3 H, J = 7,03 Hz, -CH3), 3,05 (sextett,
1 H, J = 7,03 Hz, -CH2-CH-CH3), 3,23 (dd, 1 H, J = 12,00 Hz, J = 8,04 Hz, -CH2-CH-
CH3), 3,31 (dd, 1 H, J = 12,00 Hz, J = 8,03 Hz, -CH2-CH-CH3), 3,50 (s, 1 H, -NH-);
6,55 (d, 2 H, J = 8,04 Hz, o-Anilin-H), 6,67 (t, 1 H, J = 7,03 Hz, p-Aniiin-H), 7,09-
7,33 (m, 7 H). 13C-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 19,7 (-CH3), 39,2 (-NH-CH2-), 50,9 (-NH-
CH2-CH-), 112,9 (o-Anilin-C), 117,3 (p-Anilin-C), 126,6 (m-Anilin-C), 127,2, 128,6,
129,2, 144,5 (quart. C-Phenyl), 148,1 (quart. C-Anilin).
GC-MS: m/e = 211 [M+], 106 [M+- CH(CH3)-Phenyl], 79, 77, 51 , 28. Beispiel 8:
Gemäß AAV werden 0,011 mol (= 1 ,00 ml) Anilin und 0,011 mol (= 1 ,43 ml) ß- Methylstyrol miteinander umgesetzt. Die Isolierung des Produktes erfolgt säulenchromatographisch mit Essigsäureethylester / n-Hexan (1 :10) als Elutionsmittel, wobei das Produkt (±)-N-(1-Methyl-2-phenylethyl)anilin als leicht rosagefärbte Flüssigkeit erhalten wird. Ausbeute: 50 % d. Th.
Molgewicht: 211 ,31 g/mol
RrWert: 0,37 (Hexan/Essigsäureethylester 10:1)
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 1 ,06 (d, 3 H, J = 6,50 Hz, -CH3), 2,60 (dd, 1 H, J = 13,50 Hz, J = 7,50 Hz, -NH-CH-CH2-), 2,86 (dd, 1 H, J = 13,50 Hz, J = 5,00 Hz, -NH-CH-CH2-), 3,42 (s, 1 H, -NH-); 3,68 (sextett, 1 H, J = 6,50 Hz, -NH-CH-), 6,55 (d, 2 H, J = 8,02 Hz, o-Anilin-H), 6,62 (t, 1 H, J = 7,03 Hz, p-Anilin-H), 7,06- 7,25 (m, 7 H).
13C-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C): δ = 20,2 (-CH3), 42,3 (-NH-CH-), 49,3 (-NH-CH- CH2-), 113,3 (o-Aniiin-C), 117,2 (p-Anilin-C), 126,2 (tn-Anilin-C), 128,3, 129,3, 129,5, 138,5 (quart. C-Phenyl), 147,2 (quart. C-Anilin). GC-MS: m/e = 211 [M+], 120 [M+- CH2-Phenyl], 91 , 77, 28.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1.) Verfahren zur Herstellung eines N-Arylethylanilins der Formel (I)
Ar-N(R1)2.n(CHR2CHR3Ar')n (I)
dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalialkoholaten oder Alkali- und Erdalkaliamiden, ein aromatisches Olefins der Formel (II)
Ar'CR3=CHR2 (II)
mit einem Anilin der Formel (lll)
Ar-N(R1)2.n(H)n (III)
umsetzt, wobei in den Formeln (I) bis (lll)
• Ar und Ar' unabhängig voneinander einen Arylrest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe der kondensierten und nicht kondensierten C8-
C22-Aromaten und der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22- Heteroaromateπ, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen;
• RL R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen d- Cβ-Alkyl- oder einen Arylrest Ar darstellen; und
• n die Zahl 1 oder 2 darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der tert.-Butanolate, Methanolate, Propanolate und 2-Ethylhexanolate der Alkali- und
Erdalkalimetalle, insbesondere aus den entsprechenden Kalium- und Natriumverbindungen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator Kalium-tert.-butanolat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ausgewählt ist aus den Amideπ, Dimethylamiden,
Diisopropylamiden und Aniliden der Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere deren Kalium- oder Natriumverbindungen.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von mindestens zwei basischen
Katalysatoren verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Anilin der
Formel (lll), eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylreste Ar oder Ar' unabhängig voneinander bis zu 8 Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden ein Wasserstoff-,
Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom oder einen Cι-C8-Alkyl-, Cι-C8-Alkoxy-, d- Cβ-Acyloxy-, HO-, O2N-, CN-, HOC(O)-, HC(O)-, HOS(O)2-, R4S(O)2-, R4S(O)-, H2N-, R4N(H)-, R 2N-, R4C(O)N(H)-, R4C(O)-, (OCH)HN-, Ar"C(O)-, ArC(O)O-, CF3-, H2NC(O)-, R OC(O)C(H)=C(H)-, Ar"2P(O)-, R 2P(O)-, R4 3Si- oder einen Heteroarylrest mit 5 oder 6 Atomen im Arylring darstellen, wobei R4 einen Ci-
Ci2-Alkylrest darstellt und Ar" ausgewählt ist aus der Gruppe der kondensierten oder nicht kondensierten C6-C22-Aromaten und der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen.
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