CN115521706B

CN115521706B - 聚酰亚胺胶液及其制备方法、黑色膜和挠性印制线路板

Info

Publication number: CN115521706B
Application number: CN202211199607.8A
Authority: CN
Inventors: 黎迈俊; 杨海滨; 郑爽; 邹骏
Original assignee: Huangpu Institute of Materials
Current assignee: Huangpu Institute of Materials
Priority date: 2022-09-29
Filing date: 2022-09-29
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2042-09-29
Also published as: CN115521706A

Abstract

本申请涉及一种聚酰亚胺胶液的制备方法，包括如下步骤：提供色浆，色浆为炭黑在非质子型极性溶剂中的分散体，将色浆、润湿分散剂和聚酰亚胺树脂混合，分散即得。本申请还涉及一种黑色膜，根据上述聚酰亚胺胶液胶干燥后制得，该黑色膜的透光率低，黑度均匀且绝缘性好。本申请还涉及一种挠性印制线路板，包括上述黑色膜，制备简单，成本较低，适合工业生产。

Description

聚酰亚胺胶液及其制备方法、黑色膜和挠性印制线路板

技术领域

本申请涉及膜材料制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺胶液及其制备方法、黑色膜和挠性印制线路板。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一种高耐热、高化学稳定和机械性能的高分子材料，绝缘性强，介电性低，是制备挠性印制线路板(FPC)覆盖膜的首选材料。随着通信工业的迅速发展，FPC覆盖膜发展出新一代黑色覆盖膜，可保护印制电路板线路层的线路设计分布，避免铜片光照氧化，极具市场竞争力。

黑色覆盖膜的制备方法主要包括：(1)内添加法：在聚酰亚胺胶液内添加黑色颜料，再将胶液制成黑色覆盖膜；(2)涂布法：于覆盖膜表面涂布黑色颜料的胶液制成黑色覆盖膜。涂布法制得的覆盖膜性能不够稳定，目前制备黑色覆盖膜的主流方式是内添加法。

内添加法的最大的技术难点之一为颜料团聚问题。颜料和聚酰亚胺不相容、发生团聚，导致色块分散不均，遮蔽性差，还造成材料的力学、电学性能全面下降。CN110818928A涉及一种改良方法，需先将球磨的炭黑加入聚酰氨酸(PAA)，然后进行原位复合制得聚酰亚胺胶液，再制成黑色覆盖膜，该方法操作较复杂，不利于工业化生产。

基于此，亟需提供一种制备简单的黑色覆盖膜，满足目前的工业生产需求。

发明内容

基于此，本申请的目的包括提供一种聚酰亚胺胶液，该胶液制得的黑色聚酰亚胺膜黑度分布均匀、遮蔽性强、绝缘性好、机械性能佳。

本申请的第一方面提供一种聚酰亚胺胶液的制备方法，包括如下步骤：

提供色浆，所述色浆为炭黑在非质子型极性溶剂中的分散体；所述炭黑具有如下技术特征：pH<4，着色力100～160，吸油值50～120；

将所述色浆、润湿分散剂与聚酰亚胺树脂混合，分散，制得聚酰亚胺胶液；所述润湿分散剂选自如下一种或几种类型的炭黑分散剂：阳离子型、嵌段共聚高分子型和接枝共聚高分子型；

其中，所述炭黑质量和所述聚酰亚胺树脂的质量比为(1～11)：100；

所述聚酰亚胺树脂和非离子型极性溶剂的质量比为(10～30)：100。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述色浆的制备方法，包括如下步骤：将炭黑和非质子型极性溶剂混合，在20kHz～100kHz超声。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述分散包括以下方式的一种或几种：

(a)在10kHz～30kHz超声；

(b)在500r/min～1000r/min机械剪切。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述润湿分散剂和所述炭黑的重量百分比为(15～140):100。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量为20000～100000，所述聚酰亚胺树脂溶于所述非质子型极性溶剂。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其组合。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述炭黑包括卡博特M880、卡博特ML、三菱MA100、三菱MA11、欧励隆Nerox505或其组合。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述润湿分散剂包括BYK-9076、BYKJET-9152、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2055、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2155TF、BYK-1162或其组合。

本申请的第二方面提供一种黑色膜，根据本申请第一方面提供的聚酰亚胺胶液成型干燥后制得。

本申请的第三方面提供一种挠性印制线路板，所述挠性印制线路板包括黑色覆盖膜，所述黑色覆盖膜为本申请第二方面提供的黑色膜。

本申请的聚酰亚胺胶液的制备方法较简单，通过将炭黑分散于非质子极性溶剂制得色浆，再将色浆、润湿分散剂直接与聚酰亚胺树脂混合制得胶液，可有效避免炭黑团聚，胶液经成型干燥后可制备的所需的黑色聚酰亚胺膜。

本申请的黑色膜的黑度均匀、绝缘性强、力学性能优、透光率低，可用作挠性印制电路板的覆盖膜，可以保护铜片免受光照氧化，还可以保护电路板线路设计。

本申请的黑色膜的制备工艺简单，易于放大，适合工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例2-1中制备的黑色聚酰亚胺膜的SEM图；

图2为本申请实施例2-2中制备的黑色聚酰亚胺膜的SEM图；

图3为本申请实施例2-3中制备的黑色聚酰亚胺膜的SEM图；

图4为本申请实施例2-4中制备的黑色聚酰亚胺膜的SEM图；

图5为本申请的一个实施例中所使用的Type2聚酰亚胺树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施方式、实施例和附图，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。此外应理解，在阅读了本申请讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本文所使用的术语“和/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明书的是，当用至少两个选自“和/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。

本文中，“优选”、“较佳”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请防护范围的限制。

本申请中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。

本申请中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。

本申请中，重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

在本申请的第一方面，提供一种聚酰亚胺胶液的制备方法，该胶液经干燥可制成黑色聚酰亚胺膜。传统的黑色聚酰亚胺膜的制备方法中，为减少颜料团聚需采用较复杂的工艺，需要先制备聚酰氨酸，再原位复合制成聚酰亚胺。本申请可以通过较简单的方式：先将炭黑分散于溶剂中制成色浆，再将色浆、分散剂和聚酰亚胺树脂混合，可以有效解决团聚问题，节省操作工序，有利于节约成本和扩大生产。

在本申请的一些实施方式中，聚酰亚胺胶液的制备方法包括如下步骤：

S100：提供色浆(炭黑在非质子型极性溶剂中的分散体)；

S200：将色浆、润湿分散剂与聚酰亚胺树脂混合，分散，制得聚酰亚胺胶液；优选地，炭黑、润湿分散剂如上文所定义。

步骤S100：制备色浆

在一些实施方式中，色浆的制备方法包括如下步骤：将炭黑和非质子型极性溶剂混合，在20kHz～100kHz超声。将炭黑在合适的条件下分散于合适溶剂中，可充分破坏炭黑的二级结构，起到稳定、防沉降的作用。

进一步地，超声的时间可以为10min～30min，可以更好的分散均匀且可以和后续添加的其它原料很好的相容。

在一些实施方式中，非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其组合。进一步地，非质子型极性溶剂可以为二甲基乙酰胺。

将炭黑与非质子型极性溶剂混合后，可以根据性能要求加入其他填料混合，然后进行超声。填料可以为消光粉，可降低光泽度，增强哑光效果。

步骤S200：制备聚酰亚胺胶液

在一些实施方式中，将色浆、润湿分散剂与聚酰亚胺树脂混合，分散，制得聚酰亚胺胶液。炭黑的初级结构可以得到很好的稳定，从而可以避免团聚。炭黑与聚酰亚胺粘结良好，不会发生两相分离，用于制备膜材料时可以得到均匀的黑度。

在一些实施方式中，分散包括以下方式的一种或几种：

(a)在10kHz～30kHz超声；

(b)在500r/min～1000r/min机械剪切。

在一些实施方式中，分散的方式包括进行超声，优选地，超声的时间为10min～30min。

在一些实施方式中，分散的方式包括进行机械剪切，优选地，剪切的时间为5h～10h。

在一些实施方式中，将色浆、润湿分散剂混合后，可以根据性能要求加入其他助剂混合，然后加入与聚酰亚胺树脂混合。助剂可以为阻燃剂和/或流平剂。

本申请的炭黑和润湿剂配合度高，可增加胶液的体系稳定性，有利于色素的均匀分散。

在一些实施方式中，炭黑具有如下技术特征：pH<4，着色力100～160，吸油值50～120。

在一些实施方式中，炭黑包括卡博特M880、卡博特ML、三菱MA100、三菱MA11、欧励隆Nerox505、HCS-1355、HCS-1655或其组合。进一步地，炭黑可以为卡博特M880、卡博特ML、欧励隆Nerox505或其组合。

在一些实施方式中，润湿分散剂可以选自如下一种或几种类型的炭黑分散剂：阳离子型、嵌段共聚高分子型和接枝共聚高分子型。

在一些实施方式中，润湿分散剂为BYK-9076、BYKJET-9152、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2055、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2155TF、BYK-1162、KH550、KH560或其组合。进一步地，润湿分散剂可以为BYK-9076和/或DISPERBYK-2155TF。

在一些实施方式中，聚酰亚胺树脂为可溶性聚酰亚胺。本申请的可溶性聚酰亚胺，具体是指可溶于常见的非质子型有机溶剂。

在本申请的一些实施方式中，聚酰亚胺树脂具有如式Ⅰ所示的结构单元：

其中，

0＜m＜1，

n为10～100之间的整数，进一步可以为10～50之间的整数。

在本申请的一些实施方式中，聚酰亚胺的数均分子量为20000～100000。

在一些实施方式中，A1、A2分别独立地选自如下结构中的任一种：

在一些实施方式中，B1、B2分别独立地选自如下结构中的任一种：

本申请的一些实施方式中，可以根据如下方式确定各原料的添加量：

称取所需量的聚酰亚胺树脂(固体)；

按照聚酰亚胺树脂和非离子型极性溶剂的质量比为(10～30)：100，称取所需量的非离子型极性溶剂；

按照炭黑和聚酰亚胺树脂的质量比为(1～11)：100，称取所需量的炭黑；

按照润湿分散剂和炭黑的质量比为(15～140):100，称取所需量的润湿分散剂；

可选地，还可以称取所需量的消光粉，按照消光粉和聚酰亚胺树脂的质量比为(0～1):100。

可以理解地，上述的原料的称取步骤，并不影响实际的制备步骤，比如，聚酰亚胺树脂(固体)可以先溶解于一部分称取的非离子型极性溶剂中，配制成溶液，再与色浆和润湿分散剂混合，也可以直接以固体的形式和色浆与润湿分散剂混合。

在本申请的第二方面，提供一种黑色聚酰亚胺膜(黑色膜)，可以根据本申请第一方面提供的聚酰亚胺胶液干燥制得。本申请的黑色聚酰亚胺膜具有优异的综合性能，绝缘性强，力学性能优，透光率低且黑度均匀。

在一些实施方式中，将聚酰亚胺胶液浇注成型，干燥，制得黑色聚酰亚胺膜。

在一些实施方式中，将复合胶液浇注于无孔平面载体上，经过刮涂或流延成型后，干燥。载体可以是玻璃板、离型膜等常见的基板材料。干燥的温度与复合胶液中的有机溶剂(非质子型极性溶剂)有关。

在一些实施方式中，干燥的温度为250℃～300℃。

本申请的第三方面提供一种挠性印制线路板，包括本申请第二方面提供的黑色聚酰亚胺膜。黑色覆盖膜因其优良的遮蔽保护效果，已广泛用于印制电路线路板覆盖膜中。本申请的黑色聚酰亚胺膜制备简单、易于获取，可规模化工业化生产，且绝缘性好、透过率低、黑色分布均匀，适用于挠性印制线路板的覆盖膜。

以下为一些具体实施例。

以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。

实施例中所使用的聚酰亚胺树脂均为可溶性聚酰亚胺树脂，可以是自制，也可为市售的符合要求的产品，其中：

Type1聚酰亚胺具有如下式所示的结构单元，分子量为25907g/mol

Type2聚酰亚胺具有如下式所示的结构单元，分子量为17843g/mol

Type 3聚酰亚胺具有如下式所示的结构单元，分子量为26544g/mol

1、炭黑粒径分析

称取三份等量炭黑，分别在非质子型极性溶剂中超声0分钟、5分钟和10分钟制得分散液，测定各分散液中炭黑的粒径分布情况，测定结果如下表：

表1不同超声时间下的炭黑粒径分布情况

表1中，D90是指颗粒累积分布为90％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的90％。

2、制备黑色聚酰亚胺膜(黑色膜)

实施例2-1

将炭黑(欧励隆Nerox 505，3.3g)和非质子型极性溶剂(DMAc，50mL)混合，于20kHz超声分散10min制得色浆备用。将制得的色浆、润湿分散剂(DISPERBYK-2155TF，1.65g)与聚酰亚胺树脂溶液(Type1聚酰亚胺溶于DMAc，总计100mL，固含量为30wt％)混合，于20kHz超声分散5min，制得胶液。

将制得的胶液浇注于无尘玻璃板上，刮涂成型后于250℃烘箱干燥至溶剂完全挥发，制得黑色膜。

实施例2-2

将炭黑(卡博特ML，3.3g)和非质子型极性溶剂(DMAc，50mL)混合，于20kHz超声分散10min制得色浆备用。将制得的色浆、润湿分散剂(BYK-9076，1.65g)与聚酰亚胺树脂溶液(Type1聚酰亚胺溶于DMAc，总计100mL，固含量为30wt％)混合，于20kHz超声分散5min，制得胶液。

实施例2-3

将炭黑(卡博特M880，3.3g)和DMAc(120mL)混合，于20kHz超声分散20min制得色浆备用。将制得的色浆、润湿分散剂(BYK-9076，1.65g)与聚酰亚胺树脂固体(Type2聚酰亚胺30g)混合，于500r/min机械剪切分散12h，制得胶液。

实施例2-4

将炭黑(卡博特M880，2g)，消光粉(2g)和非质子型极性溶剂(DMAc，100mL)混合，于20kHz超声分散10min制得色浆备用。将制得的色浆、润湿分散剂(BYK-9076，1g)与聚酰亚胺树脂溶液(Type1聚酰亚胺溶于DMAc，总计100mL，固含量为30wt％)混合，于20kHz超声分散5min，制得胶液。

实施例2-5

将炭黑(卡博特M880，2.34g)，消光粉(0.39g)和非质子型极性溶剂(DMAc，100mL)混合，于20kHz超声分散20min制得色浆备用。将制得的色浆、润湿分散剂(BYK-9076，1.16g)与聚酰亚胺树脂(Type2聚酰亚胺，21g)混合，于500r/min机械剪切分散12h，制得胶液。

对比例2-1

将Type 1聚酰亚胺树脂直接浇注于无尘玻璃板上，刮涂成型后于250℃烘箱干燥至溶剂完全挥发，制得黑色膜。

对比例2-2

将Type 2聚酰亚胺树脂浇注于无尘玻璃板上，刮涂成型后于250℃烘箱干燥至溶剂完全挥发，制得黑色膜。

对比例2-3

采用与实施例2-1基本相同的制备方法制备黑色膜，区别在于：炭黑的型号为欧励隆Nerox 505，制备色浆的步骤中，超声分散的时间为5min。其余参数、操作步骤与实施例2-1相同。

对比例2-4

采用与实施例2-3基本相同的制备方法制备黑色膜，区别在于：炭黑的型号为卡博特M880，制备色浆的步骤中，超声分散的时间为5min。其余参数、操作步骤与实施例2-3相同。

对比例2-5

采用与实施例2-4基本相同的制备方法制备黑色膜，区别在于：炭黑的型号为卡博特M880，制备色浆的步骤中，超声分散的时间为5min。其余参数、操作步骤与实施例2-4相同。

对比例2-6

采用与实施例2-3基本相同的制备方法制备黑色膜，区别在于：炭黑的型号为卡博特M880，制备色浆的步骤中，不进行超声而是进行机械搅拌(250r/min剪切分散15min)。其余参数、操作步骤与实施例2-3相同。

对比例2-7

将Type 3聚酰亚胺树脂浇注于无尘玻璃板上，刮涂成型后于250℃烘箱干燥至溶剂完全挥发，制得黑色膜。

3、黑色膜的性能测试

3.1.形貌测试

对实施例2-1至2-4的黑色膜进行SEM观测，得到的SEM图如附图1～4，根据附图可知，本申请的聚酰亚胺薄膜的断面没有发现相分离，炭黑在体系中相容性好，黑度分布均匀、遮蔽性强。

3.2.透光性测试

对实施例2-1至2-5、对比例2-1至2-6的黑色膜进行透光性测试，测试标准：ASTMD1003。测试结果如表2、3。

表2实施例2-1至2-5的透光性测试结果

	实施例2-1	实施例2-2	实施例2-3	实施例2-4	实施例2-5
						透光率(％)	0.59	0.64	0.61	0.75	0.66

表3对比例2-1至2-6的透光性测试结果

	对比例2-1	对比例2-2	对比例2-3	对比例2-4	对比例2-5	对比例2-6
							透光率(％)	78	79	1.26	3.92	8.77	9.71

据表2、表3对比可知，本申请的黑色聚酰亚胺膜由于炭黑分散均匀且克服了炭黑团聚的现象，因此具有更低的透光性，可很好的起到遮光的作用。

3.3.力学性能测试

对实施例2-1至2-5、对比例2-1、2-2、2-7的黑色膜进行测试，测试标准为GB/T1040-92，测试结果如表4。

表4实施例2-1至2-5、对比例2-1、2-2、2-7的黑色膜的力学性能测试结果

根据表4可知，本申请的黑色聚酰亚胺膜由于炭黑与聚酰亚胺基体相容性好，而炭黑属于刚性粒子，因此在薄膜中起到增强拉伸模量与拉伸强度的作用。

在本申请提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的申请目的和/或技术方案相冲突，否则，本申请涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本申请中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本申请中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本申请为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。

以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，但并不能因此理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。此外应理解，在阅读了本申请的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书和附图可用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种聚酰亚胺胶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将炭黑和非质子型极性溶剂混合，在20kHz～100kHz超声10min～30min，制得色浆；

将所述色浆、润湿分散剂与聚酰亚胺树脂混合，分散，制得聚酰亚胺胶液，所述炭黑和所述聚酰亚胺树脂的质量比为(1～11)：100，所述聚酰亚胺树脂和所述非质子型极性溶剂的质量比为(10～30)：100；

所述炭黑选自卡博特M880、卡博特ML或欧励隆Nerox505；

所述润湿分散剂选自BYK-9076或DISPERBYK-2155TF；

所述润湿分散剂和所述炭黑的质量比为(15～140):100；

所述非质子型极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其组合；

所述聚酰亚胺树脂具有下式所示的结构单元：

其中，

0＜m＜1，

n为10～100之间的整数；

A1、A2分别独立地选自如下结构中的任一种：

B1、B2分别独立地选自如下结构中的任一种：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散包括以下方式的一种或几种：

(a)在10kHz～30kHz超声；

(b)在500r/min～1000r/min机械剪切。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，n为10～50之间的整数。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量为20000～100000，所述聚酰亚胺树脂可溶于所述非质子型极性溶剂。

5.一种黑色膜，其特征在于，根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的聚酰亚胺胶液成型干燥后制得。

6.一种挠性印制线路板，其特征在于，所述挠性印制线路板包括黑色覆盖膜，所述黑色覆盖膜为权利要求5所述的黑色膜。