JP3145714B2 - スクリーン印刷によるポリイミド塗膜の形成 - Google Patents

スクリーン印刷によるポリイミド塗膜の形成

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この出願は、ジン−オーチョイ（Jin−O Choi）によ
る“基板上へのポリイミドパターンの形成方法”と題す
る、1993年10月12日に受理された、出願番号08/134707
の一部継続出願である。
本発明は、表面上へのポリイミドパターンの形成に関
し、特に、部分的にイミド化したポリアミド酸の高濃度
溶液を含有するペーストを、テンプレートを介して基板
上に塗工し、その後その基板上で当該パターン化した塗
膜を完全にイミド化することに関する。
ポリイミドは、その優れた、熱、絶縁及び接着特性か
ら、半導体製造工程において、不動体、緩衝材又は絶縁
性塗膜として使用されている。ポリイミド塗膜のパター
ンは、ポリアミド酸前駆体にフォトレジストを混合し、
基板に塗工し、この塗膜を一部イミド化して紫外線パタ
ーンに露光し、感光部分又は非感光部分を溶解し、ポリ
アミド酸の残部をイミド化することによって、写真術的
に形成することができる。また、部分的にイミド化した
ポリアミド酸の塗膜上にフォトレジスト塗膜を配置し、
フォトレジスト塗膜を紫外線パターンに露光し、フォト
レジスト塗膜の感光部分又は非感光部分を溶解するとと
もにその溶解されたフォトレジストの下のポリアミド酸
塗膜も溶解し、ポリアミド酸の残部をイミド化すること
によって、パターンを写真術的に形成することもでき
る。いずれの方法においても、紫外線露光を含む、パタ
ーン処理の数工程が必要である。
要約 ポリアミド酸が部分的にイミド化されると、有機溶媒
により溶解しやすくなることを知見した。すなわち、イ
ミド化の割合がゼロから高くなると、部分的にイミド化
したポリアミド酸の粘度は最低にまで低下し、その後イ
ミド化が100％に達すると、粘度が再び上昇するか、ポ
リアミド酸がいかなる溶液にも不溶になるかのいずれか
である。斯かる異常な現象の結果、ポリアミド酸を部分
的にイミド化することによって、固形分を多く含有する
溶液を形成することが可能となる。溶液に固形分を多く
含有させることができると、基板上において収縮性の少
ない塗膜を得ることが可能となる。このようにして、先
行技術では、増感剤を含む又は含まないポリアミド酸溶
液を基板に塗布した後、基板上で部分的にイミド化し
た。本発明のの方法では、ポリアミド酸溶液を部分的に
イミド化し、その後基板へ塗布する前に高濃度化する。
部分イミド化ポリアミド酸をその調製溶液から回収
し、有機溶媒に再び溶解することによって高濃度溶液を
調製し、スクリーン印刷に好適な高固形分含有溶液を得
る。ペーストは、上記高濃度溶液に揺変剤を添加して調
製する。ポリアミド酸のパターンは、当該ペーストを基
板上においてテンプレートを介して塗工することによっ
て形成し、有機溶媒は蒸発させる。部分的に硬化処理し
たポリアミド酸を完全に硬化させて、ポリイミド塗膜パ
ターンを形成する。このようにして、紫外線光源を使用
せずに、ポリアミド酸塗膜を使用して形成したパターン
に比べて収縮性の少ないポリイミド塗膜を得ることがで
きる。
図面の簡単な説明 添付図面は、ポリアミド酸のイミド化のパーセントと
その粘度との関係を示すグラフである。
実施例の説明 本発明の方法の第１工程においては、有機溶媒中に単
量体を含む第１溶液を調製する。好ましい有機溶媒とし
ては、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルアセト
アミド（DMAC）、２−ビニルピロリドン、アセトン、ベ
ゼン、トルエン、キシレン、“セロソルブ”すなわち、
グリコールエチルエーテル、“セロソルブアセテート”
すなわち、ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノ
アセテート、ジエチルエーテル又はジクロロメタン、ジ
メチルホルムアミド（DMF）、エチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、スルホレー
ン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ヘキサメチルホス
ホロアミド（HMPA）、テトラメチルウレア（TMU）、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、1,2−ジメトキ
シエタン又はモノグリム、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル又はビス（２−メトキシエチル）エーテル、
1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２
−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、トリグ
リム、又はテトラグリム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジ
オキサン、及びｐ−ジオキサンが挙げられる。NMP、DMA
C及びトリグリムは、ポリアミド酸の良好な溶媒である
ので好適である。
ポリアミド酸の生成には、二無水物及びジアミンモノ
マーを使用する。本発明においては、これらのモノマー
は、感光基を含んでいないものである。
二無水物モノマー ポリイミドを調製する際の二無水物モノマーとして
は、任意の二無水物又は二無水物の組み合わせを使用す
ることができるが、優れた特性を与える点から芳香族二
無水物が好ましい。好ましい二無水物としては、 1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； ２−（３′,4′−ジカルボキシフェニル）5,6−ジカ
ルボキシベンズイミダゾール二無水物； ２−（３′,4′−ジカルボキシフェニル）5,6−ジカ
ルボキシベンゾオキサゾール二無水物； ２−（３′,4′−ジカルボキシフェニル）5,6−ジカ
ルボキシベンゾチアゾール二無水物； 2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； 2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（BTDA）； 2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物； 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物； 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA）； ビシクロ−〔2,2,2〕−オクテン−（７）−2,3,5,6−
テトラカルボキシル−2,3,5,6−二無水物； チオ−ジフタル酸無水物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二
無水物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール
−1,3,4）パラフェニレン二無水物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）2,5−オキサジア
ゾール1,3,4−二無水物； ビス2,5−（３′,4′−ジカルボキシフェニルエーテ
ル）1,3,4−オキサジアゾール二無水物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物又は4,4′−オキシジフタル酸無水物（ODPA）； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二
無水物； ビスフェノールＡ二無水物； ビスフェノールＳ二無水物； 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物又は5,5−〔2,2,2−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビス−1,3
−イソベンゾフランジオン） （6FDA）； ヒドロキノンビスエーテル二無水物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物； シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物； シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物； エチレンテトラカルボン酸二無水物； ペリレン3,4,9,10−テトラキルボン酸二無水物； ピロメリト酸二無水物（PMDA）； テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物；及び レゾルシノール二無水物が挙げられる。
好ましい二無水物は、ODPA,BPDA,BTDA,6FDA及びPMDA
又はこれらの混合物であり、これらの二無水物は、容易
に入手でき、優れた特性を与えることがわかった。二無
水物は、テトラ酸の形か又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ
若しくはテトラエステルとして使用することができる
が、反応性の高い二無水物の形が好ましい。
ジアミンモノマー ポリイミドを調製する場合には、ジアミンモノマーは
シロキサン非含有のものとする。シロキサン非含有ジア
ミンは、最も優れた特性を与える芳香族のものとすべき
である。好ましいジアミンとしては、 ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン（PDA）； 2,5−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン； 2,4−ジアミノトルエン（TDA）； 2,5−及び2,6−ジアミノトルエン； ｐ−及びｍ−キシレンジアミン； 4,4′−ジアミノビフェニル； 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル又は4,4′−オキ
シジアニリン（ODA）； 4,4′−ジアミノベンゾフェノン； 3,3′、3,4′若しくは4,4′−ジアミノフェニルスル
ホン又はm,m−、m,p−若しくはp,p−スルホンジアニリ
ン； 4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド； 3,3′−若しくは4,4′−ジアミノジフェニルメタン又
はm,m−、若しくはp,p−メチレンジアニリン； 3,3′−ジメチルベンジジン； α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−1,4−ジイ
ソプロピルベンゼン又は4,4′−イソプロピリデンジア
ニリン若しくはビスアニリンp; α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−1,3−ジイ
ソプロピルベンゼン又は3,3′−イソプロピリドンジア
ニリン若しくはビスアニリンm; 1,4−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン； 1,3−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン； 4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル； 1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（AP
B）； 2,4−ジアミン−５−クロロトルエン； 2,4−ジアミン−６−クロロトルエン； 2,2−ビス（４〔４−アミノフェノキシ〕フェニル）
プロパン（BAPP）； トリフルオロメチル−2,4−ジアミノベンゼン； トリフルオロメチル−3,5−ジアミノベンゼン； 2,2′−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパン（6Fジアミン）； 2,2′−ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピ
リデン； 2,4,6−トリメチル−1,3−ジアミノベンゼン； 4,4′−ジアミノ−2,2′−トリフルオロメチルジフェ
ニルオキシド； 3,3′−ジアミノ−5,5′−トリフルオロメチルジフェ
ニルオキシド； 4,4′−トリフルオロメチル−2,2′−ジアミノビフェ
ニル； 2,4,6−トリメチル−1,3−ジアミノベンゼン； ジアミノアントラキノン； 4,4′−オキシビス〔（２−トリフルオロメチル）ベ
ンゼンアミン〕（1,2,4−OBABTF）； 4,4′−オキシビス〔（３−トリフルオロメチル）ベ
ンゼンアミン〕； 4,4′−チオビス〔（２−トリフルオロメチル）ベン
ゼンアミン〕； 4,4′−チオビス〔（３−トリフルオロメチル）ベン
ゼンアミン〕； 4,4′−スルホキシルビス〔（２−トリフルオロメチ
ル）ベンゼンアミン〕； 4,4′−スルホキシルビス〔（３−トリフルオロメチ
ル）ベンゼンアミン〕； 4,4′−ケトビス〔（２−トリフルオロメチル）ベン
ゼンアミン〕； 4,4′−〔（2,2,2−トリフルオロメチル−１−（トリ
フルオロメチル）−エチリジン）ビス（３−トリフルオ
ロメチル）ベンゼンアミン〕 が挙げられる。
好ましい芳香族ジアミンは、優れた特性を有するOD
A、TDA、APB及びBAPP、又はこれらの組み合わせであ
る。
シロキサンモノマー ポリイミドシロキサンは、モノマーの一部として約１
〜約80モルパーセント（全ジアミンモノマー基準）のシ
ロキサン含有モノマーを使用して調製することが好まし
い。シロキサン含有モノマーは芳香族、非芳香族のいず
れでもよいが、容易に入手できる非芳香族モノマーが好
ましい。シロキサン含有モノマーはジアミンが好ましい
が、二無水物でもよい。シロキサン含有モノマーがジア
ミンの場合には、全ジアミンの約１〜約80モルパーセン
トとすることが好ましい。使用可能なシロクサンジアミ
ンとしては、次の一般式を有する化合物が挙げられる。
使用可能なシロキサン二無水物としては、次の一般式
を有する化合物が挙げられる。
式中R1、R2及びR3は、それぞれ炭素原子数が１〜12の
置換若しくは非置換脂肪族基又は炭素原子数６〜10の置
換若しくは非置換芳香族基から独立して選ばれる、１
価、２価及び３価の基である。
上記１価の基としては、 −CH3,−CF3,−CH＝CH2,−（CH2）nCF3,−C6H5, −CF2−CHF−CF3,及び −CH2−CO−CH2−Ｏ−CH2CF2CF2CF3 が挙げられる。
上記２価の基としては、 −（CH2）ｎ−，−（CH2）ｎ−，−CF2−，及び−C6H
4−が挙げられる。
上記３価の基としては、 ＝CH−CH2−， が挙げられる。式中“n"は１〜10、“m"は１〜200であ
るが、１〜12が好ましい。（本明細書において、シロキ
サンジアミンは記号“Gn"で示している。） 部分イミド化ポリアミド酸の第１溶液 通常、最高分子量のポリイミドを得るためには、化学
量論量のジアミン及び二無水物モノマーを使用するが、
二無水物のジアミンに対する当量比は、1:2から2:1の範
囲とすることができる。ポリイミドシロキサンは、約１
〜約80モルパーセントのシロキサン含有モノマーと、約
20〜約99モルパーセントのシロキサン比含有モノマーと
から調製することができ、好ましくは、約１〜約70モル
パーセントのシロキサン含有モノマーと、約30〜約99モ
ルパーセントのシロキサン非含有モノマーとから調製す
る。溶媒中にこれらのモノマーを含む第１溶液は、固形
分が約５〜約20重量％である。“固形分”とは、溶媒以
外の成分をいう。
溶媒に上記モノマーを添加すると、室温で重量が開始
し、ポリアミド酸が生成して溶液は部分的にイミド化す
る。次にこの溶液を部分イミド化する。これは、例え
ば、無水酢酸を添加するか又は約130℃から170℃に加熱
することで化学的に完全にイミド化することが可能であ
る。アミド酸基は、約10〜約95％、好ましくは約20〜約
90％イミド化する。イミド化が10％未満であると溶液の
粘度が高すぎ、また、イミド化が95％を超えると、部分
的にイミド化したポリアミド酸の粘性が高くなりすぎる
か、ほとんど不溶となり、溶液の粘度が再び高くなりす
ぎる。イミド化の最適値は、個々のポリアミド酸に依存
するが、実験的に決定することができる。イミド化が生
じた量は、赤外線分光分析、イミドの生成時に生じる水
分量の測定、あるいは、ポリアミド酸を所望時間加熱
し、乾燥し、滴定し、加熱時間とイミド化のパーセント
との関係を決定することによって、決定することができ
る。特定のイミド化率に達するに必要な熱量は、使用す
る個々のモノマーに依存する。
部分イミド化ポリアミド酸の第２溶液 一旦ポリアミド酸が部分的にイミド化されると、イミ
ド化されていないポリアミド酸よりも部分的にイミド化
されたポリアミド酸の方が溶解しやすいので、ポリアミ
ド酸を沈殿させることなく、より高濃度の溶液を調製す
ることができる。より高濃度の溶液は、真空下約80〜約
130℃で加熱して溶媒を蒸発させることによって調製す
ることができる。しかし、上記第１溶液から部分イミド
化ポリアミド酸を沈殿させることにより、より好ましく
は加水することにより調製することが好ましい。沈殿さ
せた部分イミド化ポリアミド酸を通常はろ過して集め、
洗浄し（例えば、メタノール中で）、望ましくは乾燥す
る。その後、好ましくはNMP又はDMACの第２有機溶媒に
溶解し、第２の高濃度溶液を調製する。少なくともポリ
アミド酸をイミド化せずに溶媒を蒸発させ、第１溶液を
容易に高濃度化することは困難であるから、第１溶液か
ら部分イミド化ポリアミド酸を回収し、再度第２溶媒に
溶解する工程は、高固形分溶液を調製するためには行う
ことが好ましい。この高濃度化した溶液は固形分約20〜
約60重量％である。第２溶液が固形分20重量％に満たな
いと希薄すぎ、固形分60重量％を超えると基板に容易に
塗布するには粘度が高すぎるものとなる。第２溶液は、
固形分約30〜約60重量％とすることが好ましい。
ペースト ペーストは、第２溶液に約0.1〜約10重量％（溶液重
量基準）の揺動剤を添加することによって調製する。揺
動剤の量は、好ましくは約0.5〜約５重量％である。使
用する揺動剤の量が少なすぎるとペーストが所望の領域
以外に流れ出し、多すぎるとペーストを広げるのに支障
を来す。揺動剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、
スメクチック粘土、有機粘土、ひまし油を原料とする添
加物、及びポリマーを原料とする添加物が挙げられる。
揺動剤は、容易に入手でき、かつ所望のフロー特性を得
られるヒュームドシリカが好ましい。
任意成分 塗膜を表面保護に使用する場合には、第２溶液に、約
0.5〜約５重量％（溶液重量基準）の架橋剤を添加し
て、ポリマーを架橋させ、より保護性のある表面を形成
することが好ましい。適当な架橋剤の例としては、トリ
エトキシシリルプロピルエチルカルバメート、Ｎ−〔３
−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、
Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレア、及びトリ
メトキシシリルプロピルシンナメート等の２及び３官能
基を含有するものが挙げられる。塗膜を接着剤として使
用する場合には、架橋剤を含まないことが好ましい。そ
の他は、接着剤として使用する場合の組成は、塗膜とし
て使用する場合の組成と同様とする。
塗膜を保護目的に使用する場合には、第２溶液にを顔
料を含有させてどの領域に塗工を行ったかを容易に判断
できるようにすることが好ましい。約0.1〜約２重量％
（溶液重量基準）の顔料を使用することができる。適当
な顔料としては、例えば、酸化アンチモン、ブルーリー
ド、硫酸カルシウム、クロムイエロー、酸化クロムグリ
ーン、酸化鉄、カーボンクラック、オーカー、シエン
ナ、二酸化チタン、トルイジンレッド、ジンクイエロ
ー、硫化亜鉛、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムが挙げら
れる。
また、レベルリング助剤又は消泡剤として、約100ppm
〜約５重量％（第２溶液重量基準）の界面活性剤成分を
含有させることも好ましく、これにより、発泡を抑える
とともに、塗膜を平らにすることができる。好ましく
は、上記界面活性剤は非イオン性界面活性剤として働
き、イオン性不純物を含まない非イオン性のものであ
る。界面活性剤の好ましい量は、0.05〜１重量％であ
る。適当な界面活性剤としては、例えば、3M社から“FC
−430"として市販されている、フルオロ脂肪族高分子エ
ステル、ビーワイケーケミ（BYK Chemi）社から“BYK
−051"として市販されている、消泡ポリマー溶液（８％
ヒドロキシ酢酸ブチルエステル、71％ストッダード（St
oddard）溶媒７、１％２−ブトキシエタノール及び20％
ポリエーテルと考えられる。）、ビーワイケーケミ社か
ら“BYK−A051"として市販されている、消泡ポリマー混
合物（ナフサーライト（naphtha−light）芳香族50％、
１−メトキシ−２−プロパノールアセテート７％及び数
種のジアルキルアジペートと考えられる。）ダウコーニ
ング社から“DC−1400"として市販されている、シリコ
ーン組成物、アルドリッチケミカル（Aldrich Chemica
l）社から“Triton Ｘ−100"として市販されている、
アルキルアリルポリエーテルアルコール、及びドルーイ
ンダストリアル（Drew Industrial）社から“DrewPlus
Ｌ−435"として市販されている、消泡組成物（ポリプ
ロピレングリコール、エステル、シリカ及び脂肪族石油
蒸留物と考えられる。）が挙げられる。
パターンの形成 基板の表面上へのパターンは、所望のパターン形状開
口部を含むテンプレートを介してペーストを塗工するこ
とによって形成することができる。使用可能なテンプレ
ートの例としては、開口のいくつかを塞いだステンシル
やスクリーン等が挙げられる。高解像度のパターンを得
るには、スクリーン印刷が好ましい。スクリーンは、ス
テンレス鋼、ポリエステル又は他の適当な材料製で、典
型的には約325〜約165のメッシュサイズを有する。テン
プレートをパターンを形成する基板の表面上に配置し、
ブラシ又は他の手段で、当該テンプレートを介してペー
ストを塗工する。塗膜は、金属板、窒化けい素、二酸化
けい素、アルミニウム及び銅などの多種類のものの表面
に塗布することができるが、シリコンウェハー等のマイ
クロエレクトロニクス構成要素に塗布するのが最も有用
である。これらの塗膜は、例えば、チップを保護する塗
膜として塗布することができ、又は、種々の構成要素を
熱若しくは圧力を使用して取り付ける接着塗膜として塗
布することができる。溶媒は、基板上のペーストを典型
的には90℃〜120℃で徐々に焼成することによって、該
ペーストから蒸発させることができる。塗膜は、約90〜
約350℃で、約１〜約12時間加熱することによって完全
にイミド化することができる。典型的な処理塗膜の厚み
は、約10〜約20ミクロンである。
以下の実施例は、本発明を更に説明するものである。
実施例１ 撹拌機、還流式冷却器及び温度計を備えた500mlの三
つ口フラスコに、4,4′−オキシ二フタル酸無水物（4,
4′−oxydiphtalic anhydride）48.2g（0.155モル）及
び1,3−ビス（３−アミノプロピル）末端基とするポリ
ジメチルシロキサン11gをＮ−メチルピロリドン500mlに
溶解し、４時間反応させた。次いで、１、３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン40.8g（0.14モル）を添
加し、16時間重合を行った。ブルックフィールド粘度計
LVTによって測定しアミド酸の粘度は、246cpsであっ
た。部分的なイミド化のために、温度を160℃まで上昇
させた。粘度及び0.1Nテトラブチル水酸化アンモニウム
を用いたカルボン酸基の滴定による部分的なイミド化を
測定のために、160℃で共沸蒸留を行いながら、３、
６、15分に試料を採取した。165℃で５時間の共沸蒸留
を行うことにより、同じアミド酸のNMP及びトルエン溶
液から、完全にイミド化された（98.4％）試料が得られ
た。このイミド化した溶液を水中に沈殿させ、メタノー
ルで洗浄した。乾燥させたレジンを、16.7％の濃度でNM
Pに再溶解した。粘度とイミド化の割合との関係を下記
表及び添付図面に示す。イミド化が進むにつれて粘度は
低下し、完全なイミド化に近づくと再び上昇した。
部分的にイミド化した溶液をメタノール中に沈殿させ
てろ過した後、真空乾燥機で60℃で乾燥した。イミド化
の割合の異なる乾燥レジン試料を、NMRに再溶解し、250
cpsの粘度の溶液を得た。各溶液のイミド化の割合と濃
度との関係を下記表に示す。
この表によれば、ポリアミド酸や完全にイミド化した
ポリイミドに比べて、部分的にイミド化した上記レジン
では、高い固形分濃度の溶液を得られることが解る。
65％イミド化した溶液をメタノールに沈殿させ、真空
乾燥機で60℃で乾燥させて、該乾燥した樹脂をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解したところ、高固形分濃度（30〜50
％）の溶液が得られた。
実施例２ 撹拌機、還流式冷却器及び温度計を備えた2000mlの三
つ口フラスコに、ODPA 241g及び1,3−ビス（３アミノ
プロピル）を末端基とするポリジメチルシロキサン55g
をNMP2.8gリットルのNMPに溶解した。４時間の反応を行
い、次いで204gのAPBを添加して、室温で16時間重合を
行ってポリアミド酸を調製した。部分的なイミド化のた
めに、ポリアミド酸の溶液を500mlのトルエンと混合
し、156℃で30分間共沸蒸留した。部分的にイミド化さ
れたレジンを水中で沈殿させ、室温で乾燥させた。ろ過
した残留酸からイミド化は75％であることが決定され
た。
乾燥レジンをトリグリムに溶解し、50％溶液を調製し
た。該溶液40gにヒュームドシリカ0.4gを素早く添加し
た。消泡剤としての“DC−1400"0.5重量％、カーボンブ
ラック顔料0.6重量％、及びＮ−（トリエトキシシリル
プロピル）ウレア（架橋剤）４重量％を入念に混合し
た。
セラミック基板上にステンレス鋼製の325メッシュを
配置し、スキージーを使用して上記ペーストを当該スク
リーンを介して塗工することによって、スクリーン印刷
を行った。スクリーン印刷を施した各基板を80、150及
び250℃で30分間焼成した。該基質を沸騰塩化メチレン
中に８分間浸漬した。スクリーン印刷塗膜は膨張も損傷
もなかった。
実施例３ 実施例２で調製した乾燥レジンを50％濃度にトリグリ
ムに溶解し、ヒュームドシリカ１重量％及び消泡剤“DC
−1400"0.5重量％とともに入念に混合した。実施例１と
同様にセラミック小片上にスクリーン印刷を行い、印刷
を施した小片を120及び250℃で30分間焼成した。スクリ
ーン印刷を施した基板に、3/16″×3/16″の小片を、35
0℃、28psiで１分間接着し、レジンの結合強度の評価に
供した。25kgのせん断応力を負荷しても、小片は基板に
付着したままであった。
実施例４ １リットルの三つ口フラスコにNMP 500ml、BPDA 3
0.3g及びBTDA13.75gを加えた。モル比が１〜３のG1〜G9
に、1,3−ビス（３−アミノプロピル）を末端基とする
ポリジメチルジシロキサン14gを添加した後、室温で４
時間の反応を行った。次いで、BAPP 39g及び2,5−ジメ
チル−1,4−フェニレンジアミン4gを添加し、室温で16
時間重合し、ポリアミド酸を調製した。該ポリアミド酸
溶液にトルエン90mlを添加し、152℃まで加熱し、該溶
液を30分間供沸蒸留した。得られたレジンを脱イオン水
中に沈殿させてろ過し、室温で乾燥した。イミド化は72
％であった。
乾燥レジン3gをNMP6gに溶解し、ヒュームドシリカ0.0
9g、“DC−1400"0.045g及び顔料としてのカーボンブラ
ック0.005gとともに入念に混合した。調製したペースト
で実施例２と同様のスクリーン印刷を行い、印刷を施し
た基板を80、150及び250℃で30分間焼成した。基板を沸
騰塩化メチレン中に８分間浸漬したが、膨張しなかっ
た。
実施例５ ５リットルの三つ口フラスコに、NMP 2.5リットル、
トルエン375ml、BDTA 176g及び1,3−ビス（３−アミノ
プロピル）を末端基とするポリジメチルジシロキサン
（G12）290gを加えた。室温で４時間反応させた後、TDA
34.4gを添加し、16時間重合してポリアミド酸を調製
した。160℃まで加熱し、90分間共沸蒸留を行った。室
温まで冷却した後、溶液を水に沈殿させ、レジンをろ過
してエアフローで乾燥した。イミド化は90％であった。
乾燥レジン10gをトリグリム10gに溶解し、0.8gのヒュ
ームドシリカ、架橋剤としてのＮ−（トリエトキシシリ
ルプロピル）ウレア0.8g、及び“Drew Plus Ｌ−435"
0.05gを入念に混合した。実施例２と同様に、調製した
ペーストをセラミック基板上にスクリーン印刷し、60、
120及び200℃で30分間焼成した。種々の幅のパターンを
形成した。1.27mm（50ミル）以上の幅で良好なパターン
が得られた。
実施例６ ２リットルのフラスコ内で、ｐ−フェニレンジアミン
20.3g及びビス（３−アミノプロピル）テトラジメチル
ジシロキサン3gをNMP 1080mlに完全に溶解し、BPDA 5
8.8gを添加した。一晩中、室温で重合した後、トルエン
240mlをポリアミド酸と混合し、150℃まで加熱した。５
分間共沸蒸留した後、反応容器を氷浴中で冷却した。部
分的にイミド化したレジンを脱イオン水中に沈殿させ、
ろ過したレジンをエアフローで乾燥した。乾燥レジン3g
をNMP7mlに溶解し、この溶液にヒュームドシリカ0.1g及
び“DC−1400"0.05gを高速ミキサーを使用して混合し
た。調製したペーストをセラミック基板上にスクリーン
印刷し、80、150及び250℃で30分間焼成し、350℃で１
時間硬化させた。化学的耐久性を試験するために、硬化
した試料を塩化メチレン中で８分間煮沸した。スクリー
ン印刷塗膜は全く損傷しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティーレル ジョン エイ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14221 ウィリアムスヴィル イースト パイン レイク 83 (72)発明者 ダベル ポール ディー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14228 チークトワーガ ウェストブル ック ドライヴ 305 (56)参考文献 特開 昭57−143328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−226812（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−227380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 7/24 302 C08G 73/10 C08L 79/08 C09D 179/08 H01L 21/48

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の工程を含む、基板表面にポリイミド
    塗膜を形成する方法。 （Ａ）（１）有機溶媒、並びに （２）（ａ）ジアミンモノマー、及び （ｂ）二無水物、テトラカルボン酸又はテトラカルボン
    酸エステルモノマー を含有する第１溶液を調製すること、 （Ｂ）上記モノマーを重合し、上記有機溶媒に可溶なポ
    リアミド酸を調製すること、 （Ｃ）上記ポリアミド酸中の10〜90％のアミド酸基をイ
    ミド化し、部分イミド化ポリアミド酸を調製すること、 （Ｄ）上記溶媒の一部を蒸発させるか、上記部分イミド
    化ポリアミド酸を沈殿させ、これを有機溶媒に溶解する
    ことにより、上記部分イミド化ポリアミド酸高濃度溶液
    を形成し、 （Ｅ）ペーストの重量に基づいて約0.1〜約10重量％の
    揺動剤を混合した上記部分イミド化ポリアミド酸の高濃
    度溶液を含有するペーストを調製すること、 （Ｆ）上記基板表面上にテンプレートを配置すること、 （Ｇ）上記基板表面上に上記テンプレートを介して上記
    ペーストを塗工すること、 （Ｈ）上記基板表面上で上記ペーストから溶媒を蒸発さ
    せること、及び （Ｉ）上記基板表面上で上記部分イミド化ポリアミド酸
    を完全にイミド化し、ポリイミド塗膜を形成すること。
  2. 【請求項２】上記部分イミド化ポリアミド酸第１溶液を
    真空下約80〜約130℃で加熱して上記有機溶媒を蒸発さ
    せることにより、上記高濃度溶液を調製する、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記第１溶液から上記部分イミド化ポリア
    ミド酸を沈殿させ、該部分イミド化ポリアミド酸を有機
    溶媒に溶解して固形分20〜60重量％の第２溶液を調製す
    ることにより、上記高濃度溶液を調製する、請求項１に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】上記テンプレートがスクリーンである請求
    項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】上記部分イミド化ポリアミド酸が、約20〜
    約90％イミド化されているものである請求項１に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】上記基板が、マイクロエレクトロニクス構
    成要素である請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】上記揺動剤がシリカである請求項１に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】上記ペーストが上記ペーストの重量に基づ
    いて約100ppm〜約５重量％の界面活性剤を含有している
    請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】上記二無水物が、 ピロメリト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
    テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
    テトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
    フェニル）エーテル二無水物、及び2,2−ビス（3,4−ジ
    カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
    からなる群から選ばれるものである請求項１に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】上記ジアミンモノマーが、シロキサン基
    含有ジアミンとシロキサン基非含有ジアミンの混合物で
    ある請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記シロキサン基非含有ジアミンが、 4,4′−オキシジアニリン、2,4−ジアミノトルエン、1,
    3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び2,2−ビ
    ス〔４−アミノフェノキシ〕フェニルプロパンからなる
    群から選ばれるものである請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記シロキサン基含有ジアミンが、一般
    式： （式中、R1及びR2は、それぞれ、炭素数１〜12の置換若
    しくは非置換脂肪族基又は炭素数６〜10の置換若しくは
    非置換芳香族基から独立して選ばれる１価基及び２価基
    であり、ｍは１〜200である。） を有する請求項10に記載の基板表面へのポリイミド塗膜
    の形成方法。
  13. 【請求項１３】以下の工程を含む、基板表面にポリイミ
    ドシロキサン塗膜を形成する方法。 （Ａ）（１）有機溶媒、並びに （２）（ａ）ジアミン、及び （ｂ）二無水物、テトラカルボン酸又はテトラカルボン
    酸エステル からなるモノマーであって該モノマーの約１〜約80モル
    パーセントのシロキサン基を含有するもの を含有する、固形分約５〜約20重量％の第１溶液を調製
    すること、 （Ｂ）上記モノマーを重合し、上記有機溶媒に可溶なポ
    リアミド酸を調製すること、 （Ｃ）上記ポリアミド酸中の20〜90％のアミド酸基をイ
    ミド化し、部分イミド化ポリアミド酸を調製すること、 （Ｄ）上記部分イミド化ポリアミド酸を上記第１溶液か
    ら分離すること、 （Ｅ）上記第１溶液よりも濃く、上記第２溶液の重量に
    基づいて約20〜約60重量％の固形分濃度を有する、上記
    部分イミド化ポリアミド酸の第２溶液を調製すること、 （Ｆ）上記第２溶液、及び上記ペーストの重量に基づい
    て約0.1〜約10重量％の揺動剤を包含するペーストを調
    製すること、 （Ｇ）上記基板表面上にスクリーンを配置すること、 （Ｈ）上記基板表面上に上記スクリーンを介して上記ペ
    ーストを塗布すること、 （Ｉ）上記基板表面上で上記ペーストから溶媒を蒸発さ
    せること、及び （Ｊ）上記基板表面上で上記部分イミド化ポリアミド酸
    を完全にイミド化し、ポリイミド塗膜を形成すること。
  14. 【請求項１４】シロキサン基含有モノマーが全てジアミ
    ンである請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】上記シロキサン基非含有ジアミンが、 4,4′−オキシジアニリン、2,4−ジアミノトルエン、1,
    3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び2,2−ビ
    ス〔４−アミノフェノキシ〕フェニルプロパンからなる
    群から選ばれるものである請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】二無水物が、ピロメリト酸二無水物、3,
    3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
    物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
    物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
    水物、及び2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘ
    キサフルオロプロパン二無水物からなる群から選ばれる
    ものであり、 上記ジアミンが、4,4′−オキシジアニリン、2,4−ジア
    ミノトルエン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
    ンゼン及び2,2−ビス〔４−アミノフェノキシ〕フェニ
    ルプロパンからなる群から選ばれる約30〜約99重量％の
    シロキサン非含有ジアミンと、 一般式 （式中、各R1は、炭素数１〜12の置換若しくは非置換脂
    肪族基又は炭素数６〜10の置換若しくは非置換芳香族基
    から独立して選ばれる１価の基であり、各R2は、炭素数
    １〜12の置換若しくは非置換脂肪族群又は炭素数６〜10
    の置換若しくは非置換芳香族群から独立して選ばれる２
    価の基である。） を有する約１〜約70重量％のシロキサン含有ジアミンと
    からなる、請求項13に記載の方法。
  17. 【請求項１７】上記ペーストが、ペーストの重量に基づ
    いて約0.5〜約５重量％の架橋剤を含有している請求項1
    6に記載の方法。
  18. 【請求項１８】上記ペーストが、架橋剤を含有せず、か
    つ接着剤として使用されている請求項16に記載の方法。
  19. 【請求項１９】上記ペーストが、上記ペーストの重量に
    基づいて約0.1〜約２重量％の顔料を含有している請求
    項16に記載の方法。
  20. 【請求項２０】上記ペーストが、上記ペーストの重量に
    基づいて約100ppm〜約５重量％の界面活性剤を含有して
    いる請求項16に記載の方法。
  21. 【請求項２１】上記第１溶液を約130〜約170℃に加熱し
    て20〜90％イミド化したポリアミド酸溶液を調製し、上
    記部分イミド化ポリアミド酸を沈殿させ、上記溶液から
    分離し、上記沈殿した部分イミド化ポリアミド酸を有機
    溶媒に溶解し、高濃度溶液の重量に基づいて固形分約30
    〜60重量％の高濃度溶液を調製する、請求項13に記載の
    方法。
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