WO2019043962A1 - 活性エネルギー線硬化性塗料組成物 - Google Patents

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大嗣 馬野
優吾 竹本
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/02—Inorganic fillers used for pigmentation effect, e.g. metallic effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/066—After-treatment involving also the use of a gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/068—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using ionising radiations (gamma, X, electrons)

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable coating composition.
  • Articles such as industrial products often have a coating that has various functions.
  • a plurality of coating films having various roles are sequentially formed on the surface of a substrate such as parts constituting an automobile body to protect the substrate and at the same time imparting a beautiful appearance and an excellent design.
  • the coating film especially provided in the surface side greatly influences the external appearance and design of a coating thing. Therefore, in such a coating film, it is strongly required to have a good coating film appearance. In addition, it is also strongly required to maintain good coating appearance for a long time, such as coating durability and color fastness.
  • a coating composition used for coating a to-be-coated-article for example, a cold-setting coating composition, a thermosetting coating composition, etc. are widely used.
  • a cold-setting coating composition requires a long time of several hours to several days to dry a coating film, and thus has a problem that the production efficiency in forming a coating film is low.
  • thermosetting coating composition passes through the heating process in the coating film curing, the production efficiency in the formation of the coating film is improved as compared with the room temperature curing coating composition.
  • thermosetting process heats a to-be-coated material and hardens a coating film, in a to-be-coated material with low heat resistance, there exists a technical subject that there exists a possibility of deforming in a heating process. Further, the heat curing process consumes a lot of energy, which is not preferable from the viewpoint of energy saving and environmental load reduction.
  • Another method of forming a coating film is a method of forming a coating film using a UV curable coating composition.
  • the ultraviolet curing coating composition has a high production efficiency because the curing reaction proceeds in a short time, and is also advantageous in terms of energy saving, environmental impact reduction, and the like.
  • the UV curable coating composition further has an advantage of having a good coating film appearance and being capable of forming a hard coating having high abrasion resistance. For this reason, UV curable coating compositions are widely used in various fields such as personal computers and mobile phones.
  • the ultraviolet curing coating composition is not widely used as a coating for a substrate such as parts constituting an automobile body.
  • the reason for this is that the UV curable coating composition is caused by the fact that the UV irradiation after coating causes an immediate reaction in high-speed chain reaction to result in high crosslinking and polymerization, and the coating film structure becomes hard and light It is considered that the weather resistance test which repeats the cycle of irradiation, cooling and heating, and the impact resistance are inferior.
  • Patent Document 1 is an active energy ray-curable resin composition used to form a cured film on the surface of a resin molded article for an automobile head lamp lens, Mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate (A), urethane (meth) acrylate mixture (B), and poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (C), containing (A), (B) Activity energy of 10 to 70% by mass of (A), 10 to 50% by mass of (B) and 20 to 80% by mass of (C) based on 100% by mass of the total of (A) and (C) A radiation curable resin composition is described. Since this resin composition is for a car headlamp lens, it is required to have high light transmittance and transparency.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and the object of the present invention is to comprise a specific resin component and at least one pigment (D) selected from the group consisting of color pigments and luster pigments. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable coating composition.
  • the present invention provides the following modes.
  • An active energy ray-curable coating composition comprising The active energy ray-curable coating composition comprises 40 to 80 parts by mass of component (A) and 10 parts of component (B) per 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B) and (C).
  • the acrylic resin (C) has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000, and a solubility parameter in the range of 9.0 to 11.5.
  • Active energy ray-curable coating composition The amount of the pigment (D) contained in the active energy ray-curable coating composition is 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). Is Active energy ray-curable coating composition.
  • the above-mentioned active energy ray-curable coating composition further comprises urethane (meth) acrylate (E),
  • the active energy ray-curable coating composition comprises 40 to 78 parts by mass of component (A), 100 parts by mass of the total of components (A), (B), (C) and (E). 10 to 40 parts by mass of B), 10 to 40 parts by mass of component (C) and 2 to 10 parts by mass of component (E), Active energy ray-curable coating composition.
  • the active energy ray-curable coating composition further contains a di (meth) acrylate (F) having a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms
  • the active energy ray-curable coating composition comprises 40 to 78 parts by mass of component (A), 100 parts by mass of the total of components (A), (B), (C) and (F). 10 to 40 parts by mass of B), 10 to 40 parts by mass of component (C) and 2 to 10 parts by mass of component (F), Active energy ray-curable coating composition.
  • a method of forming a coating film comprising the steps of applying the active energy ray-curable coating composition to a substrate and irradiating the active energy ray,
  • the coating film formed by the above process has a thickness of 15 to 45 ⁇ m. Coating film formation method.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention comprises a specific resin component and at least one pigment (D) selected from the group consisting of color pigments and luster pigments.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention has good active energy ray curability, and the resulting coating film has advantages such as excellent background hiding property and smoothness.
  • the present inventors aimed at developing a composition containing a color pigment in an active energy ray-curable coating composition applicable to a substrate such as a part constituting an automobile body.
  • the purpose of the coating on the substrate as described above is, in addition to the purpose of providing a beautiful appearance and protecting the surface from scratches or sunlight, etc., such as scratches or marks that the substrate prior to coating may have.
  • the paint composition containing a color pigment is used suitably. Therefore, we tried to develop an active energy ray-curable coating composition containing a color pigment.
  • the coloring pigment is a substance having a function of causing human eyes to feel a color by selectively reflecting or absorbing light of a specific wavelength. Therefore, by including a color pigment in the coating composition, light of a specific wavelength is absorbed, and active energy rays such as ultraviolet rays are also absorbed. Therefore, the active energy ray curability of the composition is lowered.
  • a method of improving the dispersibility of the color pigment can be considered as one of the methods of improving the active energy ray curability.
  • the active energy ray absorption of the color pigment itself in the coating film can be made uniform by highly dispersing the color pigment.
  • the linear curability can not be obtained and the physical properties of the coating become inferior.
  • the present invention is a completed invention as a result of various studies for the purpose of solving such a problem.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention is Poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (A), Multifunctional (meth) acrylate (B) having 4 or more (meth) acrylate groups, Acrylic resin (C), and At least one pigment (D) selected from the group consisting of color pigments and luster pigments, including.
  • the acrylic resin (C) has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000 and a solubility parameter in the range of 9.0 to 11.5. Each component is described below.
  • the active energy ray-curable coating composition contains poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (A).
  • the poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (A) has a polymerization activity of polymerizing upon irradiation with active energy rays. Moreover, it has a function which provides heat resistance to the hardened
  • the poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (A) is preferably a compound represented by the following formula.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently a (meth) acryloyl group (CH 2 CRCR—CO—, wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group), a hydrogen atom or carbon
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently And represents an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (A) include, for example, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyl) isocyanurate.
  • the poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurates (A) it is more preferable to use one containing 50% by weight or more of one having three (meth) acryloyl groups. preferable. More specifically, those containing 70% by mass or more of those having three (meth) acryloyl groups and less than 30% by mass containing those having two (meth) acryloyl groups are used. More preferable.
  • a commercial item may be used as the poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (A).
  • Examples of commercially available products include FA-731A (tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and Aronix M-315 (EO modified with isocyanuric acid-modified di and triacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the amount of poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (A) contained in the above-mentioned active energy ray-curable coating composition is the total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (C). It is preferably in the range of 40 to 80 parts by mass, and more preferably in the range of 50 to 70 parts by mass.
  • the amount of the component (A) is 40 parts by mass or more, good impact resistance and weather resistance can be obtained in the obtained coating film.
  • the amount of the component (A) is 80 parts by mass or less, good abrasion resistance can be obtained.
  • the active energy ray-curable coating composition contains a polyfunctional (meth) acrylate (B) having four or more (meth) acrylate groups.
  • the multifunctional (meth) acrylate (B) having four or more (meth) acrylate groups has good polymerization activity upon irradiation with active energy rays.
  • the active energy ray-curable coating composition contains a polyfunctional (meth) acrylate (B) having four or more (meth) acrylate groups, thereby providing excellent scratch resistance having a high crosslinking density. There is an advantage that a coating can be obtained.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (B) having four or more (meth) acrylate groups does not include the urethane (meth) acrylate (E) described below. That is, the polyfunctional (meth) acrylate (B) having four or more (meth) acrylate groups does not include a (meth) acrylate having a urethane group.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (B) can be prepared by dealcoholization reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylate.
  • polyfunctional (meth) acrylate (B) for example, Tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; Penta-functional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate and tripentaerythritol penta (meth) acrylate; Hexafunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and tripentaerythritol hexa (meth)
  • the amount of the polyfunctional (meth) acrylate (B) contained in the active energy ray-curable coating composition is 10 to 100 parts by mass with respect to the total amount of the components (A), (B) and (C). It is preferably in the range of 40 parts by mass, more preferably in the range of 13 to 30 parts by mass, and still more preferably in the range of 15 to 25 parts by mass.
  • the amount of the component (B) is 10 parts by mass or more, the abrasion resistance and chemical resistance of the obtained coating film can be improved.
  • the amount of the component (B) is 40 parts by mass or less, there is an advantage that the impact resistance of the obtained coating film can be maintained well.
  • Acrylic resin (C) The active energy ray curable coating composition contains an acrylic resin (C).
  • the acrylic resin (C) has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000, and a solubility parameter in the range of 9.0 to 11.5.
  • a solubility parameter in the range of 9.0 to 11.5.
  • a weight average molecular weight of the acrylic resin (C) is in the range of 5,000 to 30,000, the balance between the viscosity of the coating composition and the coating film properties such as weather resistance of the resulting coating film is good There is an advantage such as being able to keep in the range.
  • a weight average molecular weight can be computed from the measurement result of gel permeation chromatography (GPC), using polystyrene as a standard.
  • the acrylic resin (C) is prepared by polymerization using one or two or more of polymerizable monomers having an acid group, polymerizable monomers having a hydroxyl group, and other polymerizable monomers. can do.
  • a polymerizable monomer which has an acidic radical the polymerizable monomer which has a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc. is mentioned.
  • carboxyl group examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propyl acrylic acid, isopropyl acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the like.
  • Examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group include t-butyl acrylamide sulfonic acid and the like.
  • a part of acidic group is a carboxyl group.
  • a polymerizable monomer having a hydroxyl group for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxymethyl methacrylate, allyl alcohol, hydroxyethyl (meth) methacrylate and the like and adducts with ⁇ -caprolactone and the like.
  • acrylic resin (C) it does not specifically limit as a preparation method of the said acrylic resin (C), For example, it can carry out by solution polymerization, such as normal radical polymerization, etc.
  • a radical polymerization initiator for example, azo initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauryl peroxide, Hydrogen peroxide derivative initiators such as t-butyl peroctoate and t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate; and the like.
  • the amount of these initiators used is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the polymerizable monomers.
  • the polymerization conditions in the radical polymerization reaction can be carried out by general polymerization conditions known to those skilled in the art.
  • the acrylic resin (C) is characterized in that the solubility parameter (SP value) is in the range of 9.0 to 11.5.
  • the solubility parameter (SP value) is more preferably in the range of 9.3 to 11.0.
  • the solubility parameter (SP value) of the acrylic resin (C) is in the above range, the pigment (D) can be favorably dispersed in the active energy ray-curable coating composition.
  • the above-mentioned acrylic resin (C) is further compatible with the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate (B), and has an advantage that an active energy ray-curable coating composition having good coating stability can be obtained.
  • the SP value is an abbreviation of the solubility parameter (solubility parameter), and serves as a measure of solubility.
  • solubility parameter solubility parameter
  • the SP value can be measured by the following method [References: SUH, CLARKE, J. Mol. P. S. A-1, 5, 1671-1681 (1967)].
  • Measurement temperature 20 ° C
  • Sample 0.5 g of resin is weighed in a 100 ml beaker, 10 ml of a good solvent is added using a hole pipette, and dissolved by a magnetic stirrer.
  • solvent Good solvent: Dioxane, acetone, etc. Poor solvent: n-hexane, ion-exchanged water, etc.
  • Turbid point measurement A poor solvent is dropped using a 50 ml burette, and the point at which turbidity occurs is defined as the dropping amount.
  • the SP value ⁇ of the resin is given by the following equation.
  • V m V 1 V 2 / ( ⁇ 1 V 2 + ⁇ 2 V 1 )
  • ⁇ m ⁇ 1 ⁇ 1 + ⁇ 2 ⁇ 2
  • the acrylic resin (C) also preferably has a glass transition temperature in the range of 50 to 110 ° C.
  • the glass transition temperature of an acrylic resin (C) being 50 degreeC or more, the abrasion resistance of the coating film obtained can be ensured.
  • the glass transition temperature of an acrylic resin (C) is 110 degrees C or less, there exists an advantage which can ensure the impact resistance of a coating film obtained, and a coating-film external appearance.
  • the measurement of acrylic resin (C) glass transition temperature can be measured by detecting the heat change accompanying glass transition of resin using a differential scanning calorimeter.
  • a differential scanning calorimeter which can be used, Seiko Instruments Inc. DSC220C etc. can be mentioned, for example.
  • the acrylic resin (C) preferably has an acid value of 0 to 80 mg KOH / g (solid content), more preferably 1 to 45 mg KOH / g, and still more preferably 1 to 20 mg KOH / g.
  • the acrylic resin (C) preferably has a hydroxyl value of 10 to 80 mg KOH / g (solid content), and more preferably 30 to 50 mg KOH / g (solid content).
  • the said acrylic resin (C) may have an active energy ray curable unsaturated group as needed.
  • the active energy ray-curable unsaturated group include alkenes such as vinyl group and allyl group, acryloyl group, methacryloyl group and the like.
  • the number of active energy ray-curable unsaturated groups is preferably 1 to 3 in average per molecule of the acrylic resin (C).
  • the number of active energy ray-curable unsaturated groups is in the above-mentioned range, it is preferable because the above-mentioned advantages and physical performance such as impact resistance of the resulting coating can be well balanced.
  • an acrylic resin having an active energy ray-curable unsaturated group copolymerizes a monomer mixture containing a glycidyl group-containing unsaturated monomer, and then an addition reaction of a polymerizable monomer having an acid group such as (meth) acrylic acid
  • the said acrylic resin (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, as the acrylic resin (C), a commercially available product having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000 and a solubility parameter in the range of 9.0 to 11.5 may be used.
  • the amount of the acrylic resin (C) contained in the active energy ray-curable coating composition is 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). It is preferably in the range, more preferably in the range of 13 to 30 parts by mass, and still more preferably in the range of 15 to 25 parts by mass.
  • the amount of the component (C) is 10 parts by mass or more, the pigment (D) can be well dispersed in the active energy ray-curable coating composition, and the active energy of the active energy ray-curable coating composition There is an advantage that linear curability and impact resistance can be ensured.
  • the amount of the component (C) is 40 parts by mass or less, there is an advantage that the abrasion resistance of the obtained coating film can be maintained well.
  • the said active energy ray curable coating composition can ensure the impact resistance and the weather resistance of the coating film obtained by containing an acrylic resin (C). For this reason, the above-mentioned active energy ray-curable coating composition has an advantage that good impact resistance and weather resistance can be obtained without containing, for example, urethane acrylate which may be used in an ultraviolet-curable coating composition. is there.
  • urethane acrylate may be included to improve impact resistance and weather resistance.
  • the viscosity of the coating composition tends to be high, which may result in poor coating appearance.
  • the above-mentioned active energy ray-curable coating composition has good impact resistance by containing the acrylic resin (C), even if it does not contain urethane acrylate, or even if the content of urethane acrylate is small. And there is an advantage that weather resistance can be obtained. Furthermore, the above-mentioned active energy ray-curable coating composition has an advantage that the impact resistance and the weather resistance are good, and the coating appearance is also good.
  • At least one pigment (D) selected from the group consisting of color pigments and luster pigments The active energy ray-curable coating composition contains at least one pigment (D) selected from the group consisting of color pigments and luster pigments.
  • the inclusion of the pigment (D) in the above-mentioned active energy ray-curable coating composition has the advantage of improving the hiding power of the resulting coating film and being able to coat on a substrate for various uses.
  • the pigment (D) preferably contains at least a color pigment.
  • the colored pigment is a pigment having a chromatic color or an achromatic color.
  • a color pigment is a pigment having a function of causing human eyes to feel a color by selectively reflecting or absorbing light of a specific wavelength.
  • the bright pigment is a pigment having a function of reflecting light by its scaly shape. Since these color pigments and luster pigments have a function of absorbing / reflecting light, active energy rays such as ultraviolet rays are also absorbed / reflected. Therefore, it is a pigment having the property of reducing the active energy ray curing performance of the active energy ray curable coating composition. It is one of the features of the present invention that such color pigments and / or luster pigments are included in the above-mentioned active energy ray-curable coating composition.
  • coloring pigments for example, inorganic coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxide and yellow iron oxide; and various organic coloring pigments, for example, phthalocyanine based pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; azo red, azo yellow, Azo pigments such as azo orange; quinacridone pigments such as quinacridone red, syncasa red, and sincascha magenta; perylene pigments such as perylene red and perylene maroon; carbazole violet, anthrapyridine, flavanthrone yellow, isoindoline yellow, indus Ron blue, dibromo anzathrone red, anthraquinone red, diketopyrrolopyrrole and the like can be mentioned.
  • the color pigment may be, for example, a pigment treated by a treatment method such as surfactant treatment, resin dispersion treatment, resin coating treatment and the like.
  • luster pigment for example, scale-like pigments having an average particle diameter (D50) of 2 to 50 ⁇ m and a thickness of 0.1 to 5 ⁇ m can be mentioned.
  • luster pigments include, for example, metallic luster pigments such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, aluminum oxide and their alloys, interference mica pigments, white mica pigments, graphite pigments, glass flake pigments Etc. These bright pigments may be uncolored or colored.
  • the bright pigment may also be a bright pigment treated by a treatment method such as phosphoric acid treatment, silica treatment, surfactant treatment, resin dispersion treatment, resin coating treatment and the like.
  • An aluminum pigment is preferably used as the bright pigment.
  • the average particle size means volume average particle size D50.
  • the volume average particle diameter D50 can be measured using a laser Doppler type particle size analyzer (“Microtrac UPA 150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the amount of the pigment (D) contained in the active energy ray-curable coating composition is 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). Is preferred. If the amount of the pigment (D) is less than 0.0001 parts by mass, an effect such as coloring on the addition of the pigment (D) can not be obtained. When the amount of the pigment (D) is 5 parts by mass or less, the active energy ray curing performance of the active energy ray curable coating composition can be secured.
  • the active energy ray-curable coating composition may optionally contain other pigments other than the pigment (D) (that is, the coloring pigment and / or the glitter pigment).
  • pigments for example, an extender pigment, a rust preventive pigment and the like can be mentioned.
  • extender pigments include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like.
  • extender pigments include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like.
  • the above-mentioned extender pigment, rust preventive pigment and the like are not included in the definition of "pigment (D)".
  • These extender pigments and rust preventive pigments have a lower ability to absorb or reflect active energy rays as compared to colored pigments and bright pigments, and have less influence on the active energy ray curability.
  • the active energy ray-curable coating composition may further contain a urethane (meth) acrylate (E), if necessary.
  • the above-mentioned active energy ray-curable coating composition further contains urethane (meth) acrylate (E) in addition to the components (A) to (C) and the pigment (D), whereby good weather resistance and abrasion resistance are obtained.
  • urethane (meth) acrylate (E) in addition to the components (A) to (C) and the pigment (D), whereby good weather resistance and abrasion resistance are obtained.
  • the urethane (meth) acrylate (E) can be prepared, for example, by the addition reaction of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Etc.
  • polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule include isophorone diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl). And cyclohexane) (cis-, trans-mixtures) and their nurate-type trimers.
  • the polyisocyanate compound is more preferably a compound not containing an aromatic ring from the viewpoint of the weather resistance of the resulting coated film.
  • reaction conditions for the addition reaction can be carried out under conditions commonly used by those skilled in the art.
  • the content of each of the components (A), (B), (C) and (E) is the content of the component (A), 40 to 78 parts by mass of component (A), 10 to 40 parts by mass of component (B) and 10 to 40 parts of component (C) with respect to a total amount of 100 parts by mass of (B), (C) and (E)
  • the amount of the pigment (D) contained in the active energy ray-curable coating composition is the total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C) and (E). And preferably 0.0001 to 5 parts by mass.
  • the active energy ray-curable coating composition may further contain, if necessary, a di (meth) acrylate (F) having a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the above-mentioned active energy ray-curable coating composition comprises, in addition to the components (A) to (C) and the pigment (D), a di (meth) acrylate (F) having a saturated hydrocarbon group of 2 to 12 carbon atoms
  • the di (meth) acrylate (F) having a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms has a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms as a main skeleton, and (meth) acrylate groups are provided at both ends thereof
  • the compound which it has is used suitably.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms constituting the main skeleton include a linear, branched or alicyclic saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms may optionally have an aliphatic branched structure and / or a cyclic structure.
  • the carbon number of the saturated hydrocarbon group is 12 or less, there is an advantage that good compatibility with the components (A) to (C) is secured.
  • the di (meth) acrylate (F) having a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, reacting (meth) acrylic acid with a dialcohol having a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms It can be prepared by
  • di (meth) acrylate (F) having a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include, for example, 1,2-ethanediol di (meth) acrylate and 1,3-propanediol di (meth) acrylate 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 2,3-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 5-Pentanediol di (meth) acrylate, 1,4-Pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-Pentanediol di (meth) acrylate, 1,2-Pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol
  • a commercial item may be used as the di (meth) acrylate (F) having a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of commercially available products include light acrylate and light ester manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (eg, light acrylate NP-A, light acrylate NPD-A, light acrylate 1.6 HX-A, light acrylate 1.9 ND-A, light acrylate DCP, etc. -A, light ester EG, light ester 1.4BG, light ester NP, light ester 1.6HX, light ester 1.9ND, light acrylate DCP-A, etc., difunctional acrylate (eg NK) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the active energy ray-curable coating composition contains a di (meth) acrylate (F) having a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms
  • the components (A), (B), (C) and (F) Each content is 40 to 78 parts by mass of component (A) and 10 to 40 parts of component (B) with respect to 100 parts by mass of the total of (A), (B), (C) and (F). It is preferable to include 10 parts by mass, 10 to 40 parts by mass of component (C) and 2 to 10 parts by mass of component (F), 50 to 70 parts by mass of component (A), 13 to 30 parts by mass of component (B) And more preferably 13 to 30 parts by mass of component (C) and 2 to 5 parts by mass of component (F).
  • the amount of the pigment (D) contained in the active energy ray-curable coating composition is the total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C) and (F). And preferably 0.0001 to 5 parts by mass.
  • Another embodiment of the active energy ray-curable coating composition includes, for example, an embodiment including all the components (A), (B), (C), (D), (E) and (F). .
  • the content of each of components (A), (B), (C), (E) and (F) is the total amount of (A), (B), (C) and (F).
  • the component (E) and the component (F) are preferably contained in an amount of 2 to 10 parts by mass as the total amount.
  • the above-mentioned active energy ray-curable coating composition preferably further contains a photopolymerization initiator (G).
  • a photopolymerization initiator include alkylphenone photopolymerization initiators, acyl phosphine oxide photopolymerization initiators, titanocene photopolymerization initiators, oxime ester polymerization initiators, and the like.
  • alkylphenone photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-) Methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- 4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, and the like.
  • acyl phosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethyl benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide and the like.
  • titanocene photopolymerization initiator for example, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium Etc.
  • oxime ester polymerization initiators include 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- ( 2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, 2- (2- And hydroxyethoxy) ethyl ester and the like.
  • hydrogen abstraction initiators such as benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, and camphorquinone can also be used.
  • the content of the photopolymerization initiator (G) contained in the active energy ray-curable coating composition is 100 parts by mass as the total of the components (A), (B) and (C), the components (A), (B) Or 100 parts by weight of (C) and (E), or 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of components (A), (B), (C) and (F). Is preferred.
  • the above-mentioned active energy ray-curable coating composition may contain various additives such as surface conditioners, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, antioxidants and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the aspect which does not contain a ultraviolet absorber as an additive is mentioned as a preferable one aspect
  • the active energy ray-curable coating composition may optionally contain an organic solvent.
  • an organic solvent for example, hydrocarbons (for example, xylene or toluene), alcohols (for example, methyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol), ethers (for example, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether), ketones (eg, methyl isobutyl ketone) , Cyclohexanone, isophorone, acetylacetone), esters (eg ethylene glycol monoethyl ether) Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether
  • the above-mentioned active energy ray-curable coating composition can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the means for mixing the above components and the mixing conditions are not particularly limited, and mixing means and mixing conditions commonly used by those skilled in the art can be used.
  • a mixing means using a stirrer such as a homomixer or a homodisper can be mentioned.
  • the mixing conditions can be appropriately selected according to the mixing means and the production scale. Specific examples of the mixing conditions include, for example, the conditions in which the above-described components are added and mixed at 10 to 45 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • Coating film formation method The coating film can be formed by applying the said active energy ray curable coating composition to a to-be-coated-article, and irradiating an active energy ray.
  • steel plates such as metals such as iron, steel, stainless steel, aluminum, copper, zinc, tin and alloys thereof; polyethylene resin, EVA resin, polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin etc.), chloride Vinyl resin, styrene resin, polyester resin (including PET resin, PBT resin, etc.), polycarbonate resin, acrylic resin, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, acrylonitrile styrene (AS) resin, acrylonitrile styrene acrylic (ASA) resin, polyamide resin Resins such as acetal resin, phenol resin, fluorine resin, melamine resin, urethane resin, epoxy resin, polyphenylene oxide (PPO); and Bure which is a mixture of two or more of the above resins De resins; various types of glass; and organic - inorganic hybrid materials; and the like. These may be in a molded state.
  • the steel sheet may be in a state in which an electrodeposition coating film is formed after the chemical conversion treatment, if necessary.
  • the chemical conversion treatment include zinc phosphate conversion treatment, zirconium conversion treatment, chromium oxide formation treatment, and the like.
  • the electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating composition or an anionic electrodeposition coating composition is mentioned.
  • the resin may be subjected to vapor washing using an organic solvent, or to washing using an aqueous solvent containing a detergent, as necessary. Furthermore, primer coating may be applied as required.
  • the various glasses may also be washed with an organic solvent such as alcohol, if necessary, and may be washed with an aqueous solvent containing a detergent. Furthermore, primer coating may be applied as required.
  • any of the methods commonly employed by those skilled in the art can be used.
  • the coating method for example, bar coater coating method, mayer bar coating method, air knife coating method, gravure coating method, reverse gravure coating method, microgravure coating method, brush coating method, spray method, air gun method, air electrostatic gun method, Bell method, air electrostatic bell method, metallic bell method, shower flow coating method, dip coating method, curtain coating method, offset printing method, flexographic printing method, screen printing method, potting and the like can be mentioned.
  • the active energy ray-curable coating composition may be heated before coating to adjust the viscosity.
  • the above-described active energy ray-curable coating composition coated on a substrate is then cured by exposure to active energy ray radiation to form a coating.
  • the term "photo-curable" is used in a broad sense, and in addition to light rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays and infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and ⁇ rays, electron rays, It means the property of being hardened by irradiation with active energy ray such as proton beam and neutron beam.
  • curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of curing speed, availability of an irradiation apparatus, cost and the like.
  • a method of curing with ultraviolet light a method of irradiating about 100 to 5000 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an LED lamp or the like that emits light in the 200 to 500 nm wavelength range can be mentioned.
  • the active energy ray may be irradiated in air or in an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide or argon.
  • the thickness of the coating film formed by the above steps is preferably in the range of 15 to 45 ⁇ m, more preferably in the range of 15 to 40 ⁇ m, and still more preferably in the range of 15 to 35 ⁇ m. And particularly preferably in the range of 20 to 30 ⁇ m.
  • the above-mentioned active energy ray-curable coating composition is excellent in active energy ray curability, so, for example, a coating film excellent in curability, abrasion resistance, impact resistance and the like even in the above film thickness range There is an advantage that can be obtained.
  • the above-mentioned active energy ray curable coating composition has good active energy ray curability despite containing at least one kind of pigment (D) selected from the group consisting of color pigments and luster pigments
  • the resulting coated film has advantages such as excellent background hiding and smoothness.
  • the active energy ray-curable coating composition is further advantageous in that it can provide a coating film having excellent coating physical properties such as abrasion resistance, impact resistance and weather resistance.
  • a coating film excellent in coating film physical properties and coating film appearance can be formed by active energy ray curing means. Therefore, the active energy ray-curable coating composition can be suitably used, for example, for coating parts that constitute an automobile body.
  • Production Example 1-1 Production of Acrylic Resin-A 100 parts of butyl acetate is charged into a four-necked flask equipped with a heating device, a stirring device, a thermometer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen introducing pipe, and a dropping device, followed by stirring and nitrogen. The temperature was raised to 120 ° C. while introducing. Then, from the dropping device, 61.2 parts of methyl methacrylate, 35 parts of normal butyl methacrylate, 2.3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of methacrylic acid and 2.5 parts of Kayaester-O as a polymerization initiator The mixed solution was dropped over 3 hours. Stirring was then continued for 120 minutes to complete the reaction, and the target acrylic resin-A was obtained (resin solids: 50%).
  • the weight average molecular weight of the obtained acrylic resin-A was 5,200 as calculated from the measurement result of gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard. Moreover, it was 10.5 when the solubility parameter (SP value) was measured by the method of this-application description. It was 71 ° C. when the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin A-1 was measured using a DSC (Differental Scanning Calorymeter) manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • GPC gel permeation chromatography
  • SP value solubility parameter
  • An acrylic resin was obtained in the same manner as in.
  • the weight average molecular weight, solubility parameter and glass transition temperature of the obtained acrylic resin were measured in the same manner as in Production Example 1-1. The measurement results are shown in the following table.
  • MMA Methyl methacrylate NBMA: Normal butyl methacrylate
  • EA Ethyl acrylate TBMA: tert-Butyl methacrylate
  • IBX Isobornyl methacrylate
  • MAA Methacrylic acid
  • HEMA 2-hydroxy methacrylate polymerization initiator: Kayaester-O Hydrogen peroxide type polymerization initiator
  • Production Example 2-1 Production of urethane acrylate (1) 100 parts of butyl acetate and Duranate TPA-100 (trifunctional isocyanurate) 100 manufactured by Asahi Kasei Corp. in a synthesis vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, a dropping device, and a nitrogen introducing pipe I put the department. Furthermore, 2-hydroxyethyl acrylate is added in such an amount that one equivalent of monomer molecule is equivalent to one equivalent of isocyanate group, 0.1 part of dibutyltin dilaurate, and zero dibutyl hydroxytoluene to one equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate. It was added in an amount of 1%, mixed by stirring at room temperature, and then reacted for 4 hours while stirring at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain the target urethane acrylate (1) (number of functional groups: 3).
  • Production Examples 2-2 to 2-10 Except that the types of isocyanate components and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, which are the raw materials for producing urethane acrylates (2) to (10), are changed to those shown in the following table, Urethane acrylates (2) to (10) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1.
  • Example 1 Preparation of active energy ray-curable coating composition 30 parts of butyl acetate is put into a stirring vessel, then 30 parts of acrylic resin-D as component (C) (solid content of resin) and carbon black as component (D) 1 part black, MA7) was added and stirred until it was almost homogeneous in the presence of a bead mill.
  • the active energy ray-curable coating composition obtained from the above was treated with a thinner (an organic solvent containing ethyl acetate: propylene glycol monomethyl ether at 50:50) for 10 to 12 seconds with a Ford cup # 4. It diluted and spray-coated on the ABS resin board so that the film thickness after hardening might be set to 25 micrometers.
  • the resulting coated material was heated at 80 ° C. for 5 minutes in a hot air drying oven to volatilize the organic solvent in the composition.
  • a cured coating film was formed by irradiating ultraviolet rays with a cumulative light quantity of 2000 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp (Eye GRANTAGE (ECS-4011 GX) manufactured by Eye Graphics, Inc.) in the air.
  • a light quantity meter for ultraviolet irradiation an eye ultraviolet ray integrated illuminance meter UV METER UVPF-A1 (light receiving unit 365 nm) manufactured by Eyegraphics Co., Ltd. was used.
  • Examples 2 to 74, Comparative Examples 1 to 45 An active energy ray-curable coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component were changed as shown in the following table.
  • the aluminum paste used as the component (D) in Examples 18 and 19 was Al paste MH8801 (aluminum pigment manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the amount of the pigment was 1 part.
  • an aluminum paste was added as component (A) and component (B) were added.
  • a cured coating was formed in the same manner as in Example 1 using the obtained active energy ray-curable coating composition.
  • Coating film appearance evaluation (base hiding property) Before coating the active energy ray-curable coating composition, the ABS resin plate as a substrate to be coated is rubbed 10 times back and forth with a load of 20 g / cm 2 with kanakin No. 3 cotton cloth compliant with JIS L 0803 to obtain a resin plate I scratched the surface of the. On the scratched surface, an active energy ray-curable coating composition was applied as in Example 1 to form a cured coating. From the upper side of the obtained cured coating film, the scratches formed on the surface of the object to be observed are visually observed, and the case where the scratches are concealed and can not be confirmed is evaluated as ⁇ , partially visible when ⁇ , clearly visible when ⁇ did.
  • Coating film appearance evaluation The smoothness of the cured coating was evaluated by measuring the arithmetic mean roughness (Ra) of the roughness curve.
  • the Ra value of the obtained cured coating film was measured according to JIS-B0601 using an evaluation type surface roughness measuring machine (manufactured by Mitutoyo Corporation, SURFTEST SJ-201P). It measured seven times using the sample which put 2.5 mm width cut-off (number of sections 5), and obtained Ra value by the upper and lower erase average.
  • the obtained Ra value was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Ra value less than 0.2 ⁇ m ⁇ : Ra value 0.2 to 0.4 ⁇ m X: Ra value exceeds 0.4 ⁇ m
  • the coating obtained was subjected to an accelerated weathering test using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (operating conditions: in accordance with JIS K5400, operating time: 1000 hours).
  • the coating films before and after the accelerated weathering test were subjected to color measurement using a Konica Minolta color difference meter CR-400 to obtain a color difference ⁇ E.
  • Evaluation criteria are as follows. ⁇ : ⁇ E is less than 10 ⁇ : ⁇ E is 10 or more and less than 15 x: ⁇ E is 15 or more
  • the obtained active energy ray-curable coating composition was spray-coated on an ABS resin plate having a thickness of 3 mm so that the film thickness after curing was 25 ⁇ m.
  • the resin plate was irradiated with energy of 100 mJ / cm 2 of integrated light quantity per one irradiation.
  • the coating film subjected to energy irradiation under the above conditions was touched with a finger, and the number of times of irradiation until the coating composition did not adhere to the finger (tack free) was evaluated.
  • All of the active energy ray-curable coating compositions of the examples have a substrate hiding property, and are excellent in coating film smoothness, and are also confirmed to be excellent in abrasion resistance, impact resistance and weather resistance.
  • the active energy ray-curable coating compositions of Comparative Examples 1 to 8, 17 to 22, and 31 to 36 are examples in which the amounts of the components (A) to (C) do not satisfy the range of the present invention. In these, it was confirmed that one or more evaluation results are inferior.
  • Comparative Examples 9, 23 and 37 are examples in which at least one kind of pigment (D) selected from the group consisting of color pigments and luster pigments is not included. In these, it was confirmed that they do not have the ground hiding property.
  • Comparative Examples 10 to 16, 24 to 30, and 39 to 45 are examples using components different from the components (A), (B), and (C) in the present invention. In these, it was confirmed that one or more evaluation results are inferior.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention comprises a specific resin component and at least one pigment (D) selected from the group consisting of color pigments and luster pigments.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied to a substrate and irradiated with active energy rays, whereby a coating film having excellent surface hiding property and smoothness can be formed.
  • the coating film thus obtained also has the advantage of being excellent in abrasion resistance, impact resistance and the like.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention can be suitably used, for example, for coating parts constituting an automobile body.

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Abstract

本発明は、特定の樹脂成分および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を提供することを課題とする。　本発明は、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）；４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）；アクリル樹脂（Ｃ）；および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）；を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物であって、アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０～１１．５の範囲内である、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を提供する。

Description

活性エネルギー線硬化性塗料組成物
　本発明は、活性エネルギー線硬化性塗料組成物に関する。
　工業製品などの物品は、種々の機能を有する塗膜を有することが多い。例えば自動車車体を構成する部品などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような被塗物の塗装において、特に表面側に設けられる塗膜は、塗装物の外観および意匠を大きく左右する。そのため、このような塗膜においては、良好な塗膜外観を有していることが強く求められる。さらに、塗膜の耐久性、耐変色性などのような、良好な塗膜外観を長期間維持することもまた強く求められる。
　被塗物の塗装に用いられる塗料組成物として、例えば、常温硬化性塗料組成物、熱硬化性塗料組成物などが広く用いられている。しかしながら、例えば常温硬化性塗料組成物は、塗膜が乾燥するまでに数時間～数日の長時間を要するため、塗膜の形成における生産効率が低いという課題がある。
　これに対して熱硬化性塗料組成物は、塗膜硬化において加熱工程を経るため、常温硬化性塗料組成物と比較して、塗膜の形成における生産効率は改善されている。しかしながら熱硬化工程は、被塗物を加熱して塗膜を硬化させるため、耐熱性が低い被塗物においては、加熱工程において変形するおそれがあるという技術的課題がある。また、熱硬化工程は多くのエネルギーを消費するため、省エネルギー及び環境負荷軽減の点からも好ましくない。
　他の塗膜形成方法として、紫外線硬化性塗料組成物を用いる塗膜形成方法が挙げられる。紫外線硬化塗料組成物は、短時間で硬化反応が進行するため、生産効率が高く、更に、省エネルギーおよび環境負荷低減などの面においても利点がある。紫外線硬化性塗料組成物はさらに、良好な塗膜外観を有し、かつ、硬く、耐擦傷性が高い塗膜を形成することができる利点もある。そのため、紫外線硬化性塗料組成物は、例えばパーソナルコンピューター、携帯電話などといった種々の分野において広く用いられている。
　しかしながら紫外線硬化塗料組成物は、上記のような多くの利点を有しているにも関わらず、例えば自動車車体を構成する部品などの被塗物に対する塗料としては広く用いられていない。その理由として、紫外線硬化塗料組成物は、塗装後の紫外線照射により、高速の連鎖反応で即時に反応して高架橋化・高分子化することなどに由来して、塗膜構造が硬くなり、光照射、冷却および加熱のサイクルを繰り返し行う耐候性試験、そして耐衝撃性が劣ることが考えられる。
　国際公開番号ＷＯ２０１５／１３７２７９号明細書（特許文献１）には、自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に硬化膜を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）、および、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ｃ）を含み、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）が１０～７０質量％、前記（Ｂ）が１０～５０質量％及び前記（Ｃ）が２０～８０質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について記載されている。この樹脂組成物は、自動車ヘッドランプレンズ用であることから、光透過性および透明度が高いことが必要とされる。
国際公開番号ＷＯ２０１５／１３７２７９号明細書
　本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、特定の樹脂成分および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）、
４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
アクリル樹脂（Ｃ）、および、
着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）、
を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物であって、
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０～８０質量部、成分（Ｂ）を１０～４０質量部および成分（Ｃ）を１０～４０質量部含み、
　上記アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０～１１．５の範囲内である、
活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［２］
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．０００１～５質量部である、
活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［３］
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらにウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含み、
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０～７８質量部、成分（Ｂ）を１０～４０質量部、成分（Ｃ）を１０～４０質量部および成分（Ｅ）を２～１０質量部含む、
活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［４］
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらに炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含み、
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０～７８質量部、成分（Ｂ）を１０～４０質量部、成分（Ｃ）を１０～４０質量部および成分（Ｆ）を２～１０質量部含む、
活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［５］
　上記アクリル樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が５０～１１０℃の範囲内である、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［６］
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を被塗物に塗装し、活性エネルギー線を照射する工程を包含する、塗膜形成方法であって、
　上記工程によって形成される塗膜は、膜厚１５～４５μｍの範囲内である、
塗膜形成方法。
　本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、特定の樹脂成分および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む。本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、良好な活性エネルギー線硬化性を有しており、そして得られる塗膜は下地隠ぺい性および平滑性に優れるなどの利点がある。
　まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、自動車車体を構成する部品などの被塗物に適用可能な活性エネルギー線硬化性塗料組成物において、着色顔料を含む組成物を開発することを目的とした。例えば上記のような被塗物における塗装目的は、外観を美しく整え、そして傷または太陽光などから表面を保護する目的に加えて、塗装前の被塗物が有しうる傷または成形跡などの外観不良部を隠蔽することによって、被塗物の無駄な廃棄を防止する目的もある。そしてこのような隠蔽目的においては、着色顔料含む塗料組成物が好適に用いられる。そのため、着色顔料を含む活性エネルギー線硬化性塗料組成物の開発を試みた。
　しかしながら、既存の活性エネルギー線硬化性塗料組成物に着色顔料を単に混合するのみでは、活性エネルギー線硬化性が低下してしまい、均一な塗膜硬化性が得られない問題があることが判明した。着色顔料は、特定の波長の光を選択的に反射または吸収することによって、人間の目に色を感じさせる機能を有する物質である。そのため、塗料組成物中に着色顔料が含まれることによって、特定の波長の光が吸収されると共に、紫外線などの活性エネルギー線もまた吸収されてしまう。そのため、組成物の活性エネルギー線硬化性が低下してしまうこととなる。
　上記のような技術的課題を有する、着色顔料を含む活性エネルギー線硬化性塗料組成物において、活性エネルギー線硬化性を向上させる方法の１つとして、着色顔料の分散性を向上させる方法が考えられる。着色顔料を高度に分散させることによって、塗膜中における着色顔料自体の活性エネルギー線吸収を均一化させることができるためである。しかしながら、既存の活性エネルギー線硬化性塗料組成物に着色顔料を加えて、通常の方法により混合撹拌を行うのみでは、着色顔料を均一に分散させることが困難であり、その結果、十分な活性エネルギー線硬化性が得ることができず、塗膜物性が劣ることとなることが、実験により判明した。本発明は、このような問題を解決することを目的として種々の検討を行った結果、完成した発明である。
　本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、
　ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）、
４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
アクリル樹脂（Ｃ）、および、
着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）、
を含む。そして上記アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０～１１．５の範囲内である。以下、各成分について記載する。
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）を含む。上記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）は、活性エネルギー線の照射により重合する重合活性を有する。また、重合により得られる硬化物に耐熱性を付与する機能を有する。
　上記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）は、下記式で示される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ－、ここでＲは水素原子またはメチル基を示す）、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であり、但しＸ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくとも２つは（メタ）アクリロイル基であることを条件とし、および
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のオキシアルキレン基を示す。
　ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）の具体例として、例えば、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　上記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を混合して用いてもよい。２種またはそれ以上のポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）を用いる場合は、（メタ）アクリロイル基を３つ有するものを５０質量％以上の割合で含むものを用いるのがより好ましい。より具体的には、（メタ）アクリロイル基を３つ有するものを７０質量％以上の割合で含み、（メタ）アクリロイル基を２つ有するものを３０質量％未満の割合で含むものを用いるのがさらに好ましい。
　上記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、日立化成社製ＦＡ－７３１Ａ（トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）、東亞合成社製アロニックスＭ－３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジおよびトリアクリレート）などが挙げられる。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して４０～８０質量部の範囲内であるのが好ましく、５０～７０質量部の範囲内であるのがより好ましい。成分（Ａ）の量が４０質量部以上であることによって、得られる塗膜において良好な耐衝撃性および耐候性を得ることができる。また、成分（Ａ）の量が８０質量部以下であることによって、良好な耐摩耗性を得ることができる。
４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む。上記４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、活性エネルギー線を照射することにより、良好な重合活性を有する。また、活性エネルギー線硬化性塗料組成物に、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が含まれることによって、高い架橋密度を有する耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができる利点がある。
　なお、本明細書において、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）には、以下に記載するウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）は含まれない。すなわち、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）には、ウレタン基を有する（メタ）アクリレートは含まれない。
　上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、多価アルコールと（メタ）アクリレートとを脱アルコール化反応することによって、調製することができる。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例として、例えば、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレート；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどの７官能以上の（メタ）アクリレート；
などが挙げられる。
　これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の量は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、１０～４０質量部の範囲内であるのが好ましく、１３～３０質量部の範囲内であるのがより好ましく、１５～２５質量部の範囲内であるのがさらに好ましい。成分（Ｂ）の量が１０質量部以上であることによって、得られる塗膜の耐摩耗性および耐薬品性を向上させることができる。また、成分（Ｂ）の量が４０質量部以下であることによって、得られる塗膜の耐衝撃性を良好に保つことができる利点がある。
アクリル樹脂（Ｃ）
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）を含む。上記アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０～１１．５の範囲内である。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に上記特定のアクリル樹脂（Ｃ）が含まれることによって、活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に顔料（Ｄ）を良好に分散させることが可能となる。これにより、着色顔料および／または光輝性顔料を含む活性エネルギー線硬化性塗料組成物であっても、良好な活性エネルギー線硬化性を確保することが可能となった。
　さらに上記アクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内であることによって、塗料組成物の粘度および得られる塗膜の耐候性などの塗膜物性のバランスを良好な範囲に保つことができるなどの利点がある。なお本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。
　上記アクリル樹脂（Ｃ）は、酸基を有する重合性モノマー、水酸基を有する重合性モノマー、およびその他の重合性モノマーのうち、１種または２種以上の重合性モノマーを用いて重合することによって調製することができる。
　酸基を有する重合性モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性モノマーが挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性モノマーの例としては、ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性モノマーを用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
　水酸基を有する重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
　他の重合性モノマーとして、例えば、
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　炭素数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物；
　スチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジンなど；
　（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和モノマー、および、これらのグリシジル基含有不飽和モノマーと脂肪酸との付加反応物；
　ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和モノマー；
などが挙げられる。
　上記アクリル樹脂（Ｃ）の調製方法としては特に限定されず、例えば、通常のラジカル重合などの溶液重合などにより行うことができる。ラジカル重合によってアクリル樹脂（Ｃ）を調製する場合は、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤として、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート等の過酸化水素誘導体系開始剤；等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性モノマー合計１００質量部あたり０．２～２０質量部であるのが好ましく、０．５～１０質量部であるのがより好ましい。ラジカル重合反応における重合条件は、当業者において知られている一般的な重合条件により行うことができる。
　上記アクリル樹脂（Ｃ）は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０～１１．５の範囲内であることを特徴とする。上記溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、９．３～１１．０の範囲内であるのがより好ましい。アクリル樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が上記範囲であることによって、活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に顔料（Ｄ）を良好に分散させることができる利点がある。上記アクリル樹脂（Ｃ）はさらに、上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良好であり、塗料安定性が良い活性エネルギー線硬化性塗料組成物を得ることができる利点がある。
　ここでＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
　例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７）］。
　測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
　溶媒：
　　良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
　　貧溶媒…ｎ－ヘキサン、イオン交換水など
　濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
　樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
δ＝（Ｖml １／２δml＋Ｖmh １／２δmh）／（Ｖml １／２＋Ｖmh １／２）
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
　上記アクリル樹脂（Ｃ）はまた、ガラス転移温度が５０～１１０℃の範囲内であるのが好ましい。アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が５０℃以上であることによって、得られる塗膜の耐摩耗性を確保することができる。また、アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が１１０℃以下であることによって、得られる塗膜の耐衝撃性および塗膜外観を確保することができる利点がある。
　アクリル樹脂（Ｃ）ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計を用いて樹脂のガラス転移に伴う熱変化を検出することにより測定することができる。使用できる示差走査熱量計としては、例えば、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃなどを挙げることができる。
　上記アクリル樹脂（Ｃ）は、酸価が０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましく、１～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。また上記アクリル樹脂（Ｃ）は、水酸基価が１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましく、３０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのがより好ましい。アクリル樹脂（Ｃ）の酸価および水酸基価が上記範囲であることによって、上記成分（Ａ）および（Ｂ）との良好な相溶性を確保することができるなどの利点がある。
　上記アクリル樹脂（Ｃ）は、必要に応じて、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有してもよい。活性エネルギー線硬化性不飽和基として、例えば、ビニル基、アリル基などのアルケン類、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。上記アクリル樹脂（Ｃ）がこのような活性エネルギー線硬化性不飽和基を有することによって、上記成分（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が向上し、塗料組成物の安定性が向上し、得られる塗膜の均一性がより良好となるなどの利点がある。
　アクリル樹脂（Ｃ）が活性エネルギー線硬化性不飽和基を有する場合における、活性エネルギー線硬化性不飽和基の数は、アクリル樹脂（Ｃ）１分子あたり平均１～３個であるのが好ましい。活性エネルギー線硬化性不飽和基の数が上記範囲であることによって、上記利点、および、得られる塗膜の耐衝撃性などの物理的性能とのバランスを良好に保つことができ、好ましい。
　活性エネルギー線硬化性不飽和基を有するアクリル樹脂は、例えば、グリシジル基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合し、次いで、（メタ）アクリル酸などの酸基を有する重合性モノマーを付加反応させる方法、または、酸基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を共重合し、次いで、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマーを付加反応させる方法、などによって製造することができる。
　上記アクリル樹脂（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。また、アクリル樹脂（Ｃ）として、重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０～１１．５の範囲内である市販品を用いてもよい。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれるアクリル樹脂（Ｃ）の量は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、１０～４０質量部の範囲内であるのが好ましく、１３～３０質量部の範囲内であるのがより好ましく、１５～２５質量部の範囲内であるのがさらに好ましい。成分（Ｃ）の量が１０質量部以上であることによって、顔料（Ｄ）を活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に良好に分散させることができ、活性エネルギー線硬化性塗料組成物の活性エネルギー線硬化性および耐衝撃性を確保することができる利点がある。また、成分（Ｃ）の量が４０質量部以下であることによって、得られる塗膜の耐摩耗性を良好に保つことができる利点がある。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）を含むことによって、得られる塗膜の耐衝撃性、耐候性が確保することができる。このため、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、例えば紫外線硬化性塗料組成物において用いられることがあるウレタンアクリレートを含まなくても、良好な耐衝撃性、耐候性を得ることができる利点がある。紫外線硬化性塗料組成物においては、耐衝撃性、耐候性を向上させるため、ウレタンアクリレートを含めることがある。一方で、ウレタンアクリレートを含めることによって、塗料組成物の粘度が高くなる傾向があり、これにより塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）を含むことによって、ウレタンアクリレートを含まない場合であっても、またはウレタンアクリレートの含有量が少量であっても、良好な耐衝撃性および耐候性を得ることができる利点がある。さらに上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、耐衝撃性および耐候性が良好であり、かつ、塗膜外観も良好であるという利点もある。
着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物が顔料（Ｄ）を含むことによって、得られる塗膜の隠ぺい性が向上し、種々の用途の被塗物に対して塗装することができるなどの利点がある。上記顔料（Ｄ）は、少なくとも着色顔料を含むのが好ましい。
　着色顔料は、有彩色または無彩色を有する顔料である。このような着色顔料は、特定の波長の光を選択的に反射または吸収することによって、人間の目に色を感じさせる機能を有する顔料である。また光輝性顔料は、その鱗片状形状により光を反射する機能を有する顔料である。これらの着色顔料および光輝性顔料は、光を吸収／反射する機能を有するため、紫外線などの活性エネルギー線もまた吸収／反射してしまう。そのため、活性エネルギー線硬化性塗料組成物の活性エネルギー線硬化性能を低下させる性質を有する顔料である。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物において、このような着色顔料および／または光輝性顔料が含まれることは、本発明の特徴の１つである。
　着色顔料として、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸化鉄などの無機着色顔料；そして、種々の有機着色顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジなどのアゾ系顔料；キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタなどのキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールなど、が挙げられる。上記着色顔料は、例えば界面活性剤処理、樹脂分散処理、樹脂被覆処理などの処理方法によって処理された顔料であってもよい。
　光輝性顔料として、例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が２～５０μｍであり、かつ厚さが０．１～５μｍである鱗片状顔料が挙げられる。光輝性顔料の具体例として、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムおよびこれらの合金などの金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。これらの光輝性顔料は無着色のものであってよく、また着色されたものであってもよい。上記光輝性顔料はまた、例えばリン酸処理、シリカ処理、表面活性剤処理、樹脂分散処理、樹脂被覆処理などの処理方法によって処理された光輝性顔料であってもよい。光輝性顔料として、アルミニウム顔料が好ましく用いられる。
　なお本明細書中において、平均粒子径は、体積平均粒子径Ｄ５０を意味する。体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて測定することができる。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．０００１～５質量部であるのが好ましい。顔料（Ｄ）の量が０．０００１質量部未満であると、顔料（Ｄ）を加えることに対する着色などの効果を得ることができない。また顔料（Ｄ）の量が５質量部以下であることによって、活性エネルギー線硬化性塗料組成物の活性エネルギー線硬化性能を確保することができる。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、必要に応じて、上記顔料（Ｄ）（すなわち、着色顔料および／または光輝性顔料）以外の、その他の顔料を含んでもよい。その他の顔料として、例えば、体質顔料、防錆顔料などが挙げられる。体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどを挙げることができる。但し本明細書において、上記のような体質顔料および防錆顔料などは、「顔料（Ｄ）」の定義には含まれない。これらの体質顔料および防錆顔料は、着色顔料および光輝性顔料と比較して活性エネルギー線を吸収または反射する機能が低く、活性エネルギー線硬化性に与える影響が低いためである。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含んでもよい。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物が、成分（Ａ）～（Ｃ）および顔料（Ｄ）に加えて、さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含むことによって、良好な耐候性、耐摩耗性および耐薬品性を有する塗膜を得ることができる利点がある。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との付加反応により調製することができる。
　水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物として、例えば、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ－，　ｔｒａｎｓ－混合物）およびこれらのヌレート型三量体などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、得られる塗膜の耐候性の面から、芳香環を含まない化合物であるのがより好ましい。
　上記付加反応の反応条件は、当業者に通常用いられる条件で行うことができる。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物がウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含む場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）それぞれの含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０～７８質量部、成分（Ｂ）を１０～４０質量部、成分（Ｃ）を１０～４０質量部および成分（Ｅ）を２～１０質量部含むのが好ましく、成分（Ａ）を５０～７０質量部、成分（Ｂ）を１３～３０質量部、成分（Ｃ）を１３～３０質量部および成分（Ｅ）を２～５質量部含むのがより好ましい。この場合において、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部に対して、０．０００１～５質量部であるのが好ましい。
炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含んでもよい。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物が、成分（Ａ）～（Ｃ）および顔料（Ｄ）に加えて、さらに、炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含むことによって、良好な耐衝撃性を有する塗膜を得ることができる利点がある。
　上記炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）は、主骨格として炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有し、その両末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物が好適に用いられる。
　主骨格を構成する、炭素数２～１２の飽和炭化水素基として、例えば、直鎖状、分枝状または脂環式の炭素数２～１２の飽和炭化水素基が挙げられる。脂環式の炭素数２～１２の飽和炭化水素基は、必要に応じて脂肪族の分枝構造および／または環状構造を有してもよい。飽和炭化水素基の炭素数は、１２以下であることによって、上記成分（Ａ）～（Ｃ）との良好な相溶性が確保される利点がある。
　上記炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）は、例えば、炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジアルコールに、（メタ）アクリル酸を反応させることによって、調製することができる。
　炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）の具体例として、例えば、１，２－エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、共栄社化学社製ライトアクリレートおよびライトエステルなど（例えば、ライトアクリレートＮＰ－Ａ、ライトアクリレートＮＰＤ－Ａ、ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ－Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａなど）、新中村化学工業社製２官能アクリレート（例えば、ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ、ＮＫエステルＡ－ＤＯＤ－Ｎ、ＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ、ＮＫエステルＡ－ＮＯＤ－Ｎ、ＮＫエステル１Ｇ、ＮＫエステルＤＣＰ、ＮＫエステルＤＯＤ－Ｎ、ＮＫエステルＨＤ－Ｎ、ＮＫエステルＮＯＤ－Ｎなど）、ダイセル・オルネクス社製２官能アクリレート（例えば、ＨＤＤＡ、ＩＲＲ　２１４－Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬｌ１３０など）などが挙げられる。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物が炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含む場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）それぞれの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０～７８質量部、成分（Ｂ）を１０～４０質量部、成分（Ｃ）を１０～４０質量部および成分（Ｆ）を２～１０質量部含むのが好ましく、成分（Ａ）を５０～７０質量部、成分（Ｂ）を１３～３０質量部、成分（Ｃ）を１３～３０質量部および成分（Ｆ）を２～５質量部含むのがより好ましい。この場合において、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、０．０００１～５質量部であるのが好ましい。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物の他の１態様として、例えば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）全てを含む態様が挙げられる。このような態様においては、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）それぞれの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０～７６質量部、成分（Ｂ）を１０～４０質量部、成分（Ｃ）を１０～４０質量部、そして、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の合計量として２～１０質量部含むのが好ましい。
他の成分
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらに光重合開始剤（Ｇ）を含むのが好ましい。光重合開始剤（Ｇ）として、具体的には、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤等が挙げられる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。
　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等が挙げられる。
　オキシムエステル系重合開始剤としては、例えば、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等が挙げられる。
　更には、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン等の水素引き抜き型開始剤を用いることもできる。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる光重合開始剤（Ｇ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部であるのが好ましい。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、本発明の目的を害しない範囲内で、表面調整剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤などの各種添加剤を含んでもよい。なお、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物の好ましい１態様として、添加剤として紫外線吸収剤を含まない態様が挙げられる。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、必要に応じて、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒として、例えば、炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は、例えば、希釈剤または粘度調整剤として用いることができる。
活性エネルギー線硬化性塗料組成物の調製
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記成分を混合することによって調製することができる。上記成分を混合する手段および混合条件は、特に限定されず、当業者において通常用いられる混合手段および混合条件を用いることができる。混合手段の具体例として、例えば、ホモミキサー、ホモディスパーなどの攪拌機を用いた混合手段が挙げられる。混合条件は、混合手段および製造スケールに応じて適宜選択することができる。混合条件の具体例として、例えば、上記各成分を加えて、１０～４５℃で１～１２０分間混合する条件などが挙げられる。
塗膜形成方法
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を被塗物に塗装し、活性エネルギー線を照射することによって、塗膜を形成することができる。
　上記方法における被塗物として、鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、亜鉛、スズなどの金属およびこれらの合金などの鋼板；ポリエチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、スチロール樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などを含む）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレンアクリル（ＡＳＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）などの樹脂；上記樹脂の２種またはそれ以上の混合物であるブレンド樹脂；各種ガラス；および、有機－無機ハイブリッド材；などが挙げられる。これらは成形された状態であってもよい。
　上記鋼板は、必要に応じて、化成処理が施された後に電着塗膜が形成された状態であってもよい。化成処理として、例えば、リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理、クロム酸化成処理などが挙げられる。また電着塗膜として、カチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を用いた電着塗装によって得られる電着塗膜が挙げられる。
　上記樹脂は、必要に応じて、有機溶媒を用いた蒸気洗浄が行われていてもよく、または洗剤を含む水性溶媒を用いた洗浄が行われていてもよい。さらに、必要に応じたプライマー塗装が施されていてもよい。上記各種ガラスもまた、必要に応じて、アルコールなどの有機溶媒を用いた洗浄が行われていてもよく、洗剤を含む水性溶媒を用いた洗浄が行われていてもよい。さらに、必要に応じたプライマー塗装が施されていてもよい。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物の被塗物への塗装方法として、当業者において通常用いられる塗装方法を用いることができる。塗装方法として、例えば、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレー法、エアーガン法、エアー静電ガン法、ベル法、エアー静電ベル法、メタリックベル法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等が挙げられる。必要に応じて、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を塗装前に加温して、粘度を調整してもよい。
　被塗物上に塗装された上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、次いで活性エネルギー線の照射に曝されることによって硬化し、これにより塗膜が形成される。なお本明細書において「光硬化性」という用語は広義の意味で用いられており、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線などの光線に加えて、Ｘ線、γ線などの電磁波、電子線、プロトン線、中性子線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化する性質を意味する。この中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格などの面から、紫外線照射による硬化が有利である。紫外線硬化させる方法としては、２００～５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２ほど照射する方法などが挙げられる。活性エネルギー線は空気中で照射してもよく、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス中で照射してもよい。
　上記工程によって形成される塗膜の膜厚は、１５～４５μｍの範囲内であるのが好ましく、１５～４０μｍの範囲内であるのがより好ましく、１５～３５μｍの範囲内であるのがさらに好ましく、２０～３０μｍの範囲内であるのが特に好ましい。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、活性エネルギー線硬化性に優れるため、例えば上記のような膜厚範囲であっても、硬化性、耐摩耗性、耐衝撃性などに優れた塗膜を得ることができる利点がある。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含むにも関わらず、良好な活性エネルギー線硬化性を有しており、そして得られる塗膜は下地隠ぺい性および平滑性に優れるなどの利点がある。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物はさらに、耐摩耗性、耐衝撃性および耐候性などの塗膜物性が優れた塗膜を提供することができる利点がある。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いることによって、活性エネルギー線硬化手段により、塗膜物性および塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。そのため、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、例えば自動車車体を構成する部品などの塗装に好適に用いることができる。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１－１　アクリル樹脂－Ａの製造
　加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置を備えた４つ口フラスコに、酢酸ブチル１００部を仕込み、攪拌および窒素を導入しながら１２０℃に昇温させた。次いで、滴下装置から、メチルメタクリレート　６１．２部、ノルマルブチルメタクリレート　３５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート　２．３部、メタクリル酸　１．５部および重合開始剤であるカヤエステル－Ｏ　２．５部の混合溶液を３時間かけて滴下した。次いで、１２０分攪拌を継続して反応を完了させ、目的とするアクリル樹脂－Ａを得た（樹脂固形分　５０％）。
　得られたアクリル樹脂－Ａの重量平均分子量を、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出したところ、５２００であった。また、溶解性パラメーター（ＳＰ値）を本明細書記載の方法により実測したところ、１０．５であった。
　アクリル樹脂Ａ－１のガラス転移温度（Ｔｇ）を、セイコー電子工業社製ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｌ　Ｓｃａｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｙｍｅｔｅｒ）を用いて測定したところ、７１℃であった。
製造例１－２～１－１１　アクリル樹脂－Ｂ～アクリル樹脂－Ｋの製造
　重合に用いた混合溶液の成分および／または量を下記表に記載の通り変更したこと以外は、製造例１－１と同様にして、アクリル樹脂を得た。
　得られたアクリル樹脂の重量平均分子量、溶解性パラメーターおよびガラス転移温度を、製造例１－１と同様にして測定した。測定結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表中に記載される成分は以下の通りである。
ＭＭＡ：　　　メチルメタクリレート
ＮＢＭＡ：　　ノルマルブチルメタクリレート
ＥＡ：　　　　エチルアクリレート
ＴＢＭＡ：　　ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート
ＩＢＸ：　　　イソボルニルメタクリレート
ＭＡＡ：　　　メタクリル酸
ＨＥＭＡ：　　２-ヒドロキシメタクリレート
重合開始剤：　カヤエステル－Ｏ（化薬アクゾ社製の過酸化水素系重合開始剤）
製造例２－１　ウレタンアクリレート（１）の製造
　冷却管、攪拌装置、滴下装置、窒素導入管を備えた合成容器に、酢酸ブチル　１００部と旭化成社製デュラネートＴＰＡ－１００（３官能イソシアヌレート）１００部を入れた。
　さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレートを、イソシアネート基１当量に対してモノマー分子１当量となる量で加え、ジブチル錫ジラウリレートを０．１部、ジブチルヒドロキシトルエンを２－ヒドロキシエチルアクリレート１当量に対して０．１％となる量で加え、室温で攪拌混合し、次いで、窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながら４時間反応させて、目的とするウレタンアクリレート（１）（官能基数：３）を得た。
製造例２－２～２－１０　ウレタンアクリレート（２）～（１０）の製造
　反応原料であるイソシアネート成分、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の種類を下記表に示されるものに変更したこと以外は、製造例２－１と同様にして、ウレタンアクリレート（２）～（１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＊ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体イソシアヌレート
＊ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートの３量体イソシアヌレート
実施例１
活性エネルギー線硬化性塗料組成物の調製
　撹拌容器に酢酸ブチル３０部を入れ、次いで成分（Ｃ）であるアクリル樹脂－Ｄ　３０部（樹脂固形分量）および成分（Ｄ）であるカーボンブラック（三菱カーボンブラック、ＭＡ７）　１部を加え、ビーズミルの存在下でほぼ均一状態になるまで撹拌した。
　得られた混合物に、成分（Ａ）である、トリス（２－アクイロイルエチル）イソシアヌレートとビス（２－アクイロイルエチル）イソシアヌレートの混合物（混合比は、トリス（３官能）：ビス（２官能）＝９０：１０）４０部、および、成分（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　３０部、光重合開始剤（Ｇ）である２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン　５部、およびビックケミー社製ＢＹＫ－３０６　０．１部を加えて、均一になるまで撹拌して、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を調製した。
塗膜形成
　上記より得られた活性エネルギー線硬化性塗料組成物を、シンナー（酢酸エチル：プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０：５０で含む有機溶媒）を用いて、フォードカップ＃４で１０～１２秒に希釈し、ＡＢＳ樹脂板に対して、硬化後の膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した。
　得られた塗装物を、熱風乾燥炉にて８０℃で５分間加熱して、組成物中の有機溶媒を揮発させた。
　次いで、空気中で高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製、アイグランテージ（ＥＣＳ－４０１１ＧＸ））を用い、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、硬化塗膜を形成した。
　紫外線照射における光量計は、光量計は、アイグラフィックス社製アイ紫外線積算照度計　ＵＶ　ＭＥＴＥＲ　ＵＶＰＦ－Ａ１（受光部　３６５ｎｍ）を用いた。
実施例２～７４、比較例１～４５
　各成分の種類および量を、下記表中に示された通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を調製した。
　なお、実施例１８、１９で成分（Ｄ）として用いたアルミニウムペーストはアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）であり、顔料の量が１部となる量で用いた。なお、実施例１８において、アルミニウムペーストは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を加えるときに追加して加えた。
　得られた活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、硬化塗膜を形成した。
　上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物および上記塗膜を有するサンプルの評価を下記手順で行なった。なお、これらの評価方法により得られた結果を下記表に示す。
塗膜外観評価（下地隠ぺい性）
　活性エネルギー線硬化性塗料組成物を塗装する前に、被塗物であるＡＢＳ樹脂板に、ＪＩＳ　Ｌ　０８０３準拠したカナキン３号綿布にて、荷重２０ｇ／ｃｍ２で１０往復ラビングを行い、樹脂板の表面に傷をつけた。
　傷をつけた表面上に、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を、実施例１と同様にして塗装し、硬化塗膜を形成した。
　得られた硬化塗膜の上方から、被塗物表面に形成した傷を目視で観察し、傷が隠蔽されて確認できない場合を〇、一部見える場合を△、明瞭に見える場合を×と評価した。
塗膜外観評価（平滑性）
　粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより、硬化塗膜の平滑性評価を行った。得られた硬化塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。得られたＲａ値を下記基準により評価した。

◎：Ｒａ値０．２μｍ未満
○：Ｒａ値０．２～０．４μｍ
×：Ｒａ値が０．４μｍを超える
耐摩耗性評価
　実施例および比較例で得られた硬化塗膜に対して、耐洗車摩耗試験装置（Ａｍｔｅｃ　Ｋｉｓｔｌｅｒ　ＧｍｂＨ社製、Ａｍｔｅｃ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃａｒ　Ｗａｓｈ装置）を用いて、ＩＳＯ２０５６６に準拠して耐摩耗性評価を行った。
　摩耗試験前の硬化塗膜の２０°グロス、および、摩耗試験後の硬化塗膜の２０°グロスを、ＢＹＫガードナー社製光沢計を用いて測定した。
　グロス保持率を、下記式に従って求めた。
グロス保持率（％）＝１００×（評価後の２０°グロス値）／（初期の２０°グロス値）
　求めたグロス保持率について、下記基準で評価した。

○：グロス保持率　　８０％以上（合格）
△：グロス保持率　　６０％以上８０％未満（不適）
×：グロス保持率　　６０％未満（不適）
耐衝撃性評価
　ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－３に準じて、衝撃変形試験機（商品名「デュポン・衝撃試験機」、東洋精機製作所社製）を用いて、各実施例および比較例で得られた硬化塗膜を有するＡＢＳ板に対して、塗装面の表側より、０．５インチ径、質量０．５ｋｇのおもりを高さ３０ｃｍより落下させた。次の判定基準に従い、試験後の塗膜の剥離状態を目視観察した。

判定基準
○　：剥離なし
○△：衝撃部周囲の塗膜浮きが生じる
△　：衝撃部周囲の塗膜剥離が生じる
×　：衝撃部全面の塗膜剥離が生じる
耐候性評価
　得られた塗膜を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、促進耐候性試験を実施した（運転条件：ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠、運転時間：１０００時間）。促進耐候性試験前および試験後の塗膜を、コニカミノルタ製色差計 ＣＲ－４００を用いて測色し、色差ΔＥを求めた。評価基準は以下の通りである。

○：ΔＥが１０未満である
△：ΔＥが１０以上１５未満である
×：ΔＥが１５以上である
硬化性（表面タック）評価
　得られた活性エネルギー線硬化性塗料組成物を、厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂板に、硬化後の膜厚さが２５μｍになるようにスプレー塗装した。該樹脂板に対して、照射１回あたり積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。
　上述の条件でエネルギー照射をした塗膜を指で触り、指に塗料組成物が付着しなく（タックフリーに）なるまでに照射した回数で評価した。

○：照射回数が５回以下の段階で、塗料組成物が付着しなくなった
△：照射回数が５回以上１０回以下の段階で、塗料組成物が付着しなくなった
×：照射回数が１０回以上であっても、塗料組成物が付着した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、いずれも、下地隠ぺい性を有しており、かつ塗膜平滑性に優れ、そして耐摩耗性、耐衝撃性および耐候性に優れることが確認された。
　比較例１～８、１７～２２、３１～３６の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）の量が本発明の範囲を満たさない例である。これらにおいては、１またはそれ以上の評価結果が劣ることが確認された。
　比較例９、２３、３７は、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含まない例である。これらにおいては、下地隠ぺい性を有していないことが確認された。
　比較例１０～１６、２４～３０、３９～４５は、本発明における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる成分を用いた例である。これらにおいては、１またはそれ以上の評価結果が劣ることが確認された。
　本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、特定の樹脂成分および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む。本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を被塗物に塗装して、活性エネルギー線を照射することにより、下地隠ぺい性および平滑性に優れた塗膜を形成することができる。こうして得られる塗膜はまた、耐摩耗性、耐衝撃性なども優れるという利点がある。本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、例えば自動車車体を構成する部品などの塗装に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）、
    ４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
    アクリル樹脂（Ｃ）、および、
    着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）、
    を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物であって、
    　前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０～８０質量部、成分（Ｂ）を１０～４０質量部および成分（Ｃ）を１０～４０質量部含み、
    　前記アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０～１１．５の範囲内である、
    活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
  2. 　前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．０００１～５質量部である、
    請求項１記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
  3. 　前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらにウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含み、
    　前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０～７８質量部、成分（Ｂ）を１０～４０質量部、成分（Ｃ）を１０～４０質量部および成分（Ｅ）を２～１０質量部含む、
    請求項１記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
  4. 　前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらに炭素数２～１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含み、
    　前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０～７８質量部、成分（Ｂ）を１０～４０質量部、成分（Ｃ）を１０～４０質量部および成分（Ｆ）を２～１０質量部含む、
    請求項１記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
  5. 　前記アクリル樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が５０～１１０℃の範囲内である、請求項１～４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
  6. 　請求項１～５いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を被塗物に塗装し、活性エネルギー線を照射する工程を包含する、塗膜形成方法であって、
    　前記工程によって形成される塗膜は、膜厚１５～４５μｍの範囲内である、
    塗膜形成方法。
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