JP7471990B2 - 電子線硬化型塗料組成物 - Google Patents
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Description
S=Y+2×X (X≦10)
S=Y+20 (X>10)
(Sは塗膜の有用性を示す指標であり、Xは破断伸び[%]であり、Yは破断応力[MPa]である)
のようになる。
先ず、本発明の電子線硬化型塗料組成物について説明する。本発明の電子線硬化型塗料組成物は、多官能(メタ)アクリレートを10質量%以上含有する電子線硬化型成分(A)と、イソシアネート基を1~15質量%含有し、電子線照射により硬化しない常温硬化型成分(B)と、を含有し、前記成分(A)と(B)との合計量に対する前記成分(B)の固形分質量比率が20~55質量%の範囲内にあるものである。
本発明に用いられる電子線硬化型成分(A)は、多官能(メタ)アクリレートを10質量%以上含有するものであり、電子線を照射することによってラジカルが発生し、ラジカル重合によって前記多官能(メタ)アクリレートが架橋構造を形成して硬化する。多官能(メタ)アクリレートを前記範囲内の割合で含有する電子線硬化型成分(A)を用いることによって、高い引張強度(破断応力)を有する硬化膜が得られる。一方、多官能(メタ)アクリレートの含有量が前記下限未満になると、多官能(メタ)アクリレートによる架橋構造が十分に形成されず、得られる硬化膜の引張強度(破断応力)が低下する。また、多官能(メタ)アクリレートの含有量としては、得られる硬化膜の引張強度(破断応力)が向上するという観点から、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。なお、多官能(メタ)アクリレートの含有量の上限は100質量%、すなわち、前記電子線硬化型成分(A)が多官能(メタ)アクリレートのみからなる場合である。
本発明に用いられる常温硬化型成分(B)は、電子線照射により硬化せず、常温で架橋構造を形成して硬化するものである。常温硬化型成分(B)が電子線照射により硬化すると、前記電子線硬化型成分(A)を硬化させる際の電子線照射により、前記常温硬化型成分(B)と前記電子線硬化型成分(A)とが架橋構造を形成するため、前記電子線硬化型成分(A)による架橋構造(A)と前記常温硬化型成分(B)による架橋構造(B)とのダブルネットワーク構造が形成されず、得られる硬化膜の破断伸びが低下する。
本発明の電子線硬化型塗料組成物は、前記電子線硬化型成分(A)と前記常温硬化型成分(B)とを、これらの合計量〔(A)+(B)〕に対する前記常温硬化型成分(B)の固形分質量比率が20~55質量%の範囲内となる量で含有するものである。前記常温硬化型成分(B)の固形分質量比率を前記範囲内に調整することによって、高い引張強度(破断応力)と高い破断伸びとを両立する硬化膜、すなわち、高いS値(S≧57)を有する硬化膜が得られる。一方、前記常温硬化型成分(B)の固形分質量比率が前記下限未満になると、得られる硬化膜は、破断伸びが増大するものの、10%を超え、また、破断応力が大きく低下するため、S値が低くなる。他方、前記常温硬化型成分(B)の固形分質量比率が前記上限を超えると、得られる硬化膜は、破断応力が低下する傾向にあり、S値が低くなる。また、前記常温硬化型成分(B)の固形分質量比率としては、S値が高くなるという観点から、20~50質量%が好ましく、25~45質量%がより好ましい。
次に、本発明の電子線硬化型塗料組成物の塗装方法について説明する。本発明の電子線硬化型塗料組成物の塗装方法においては、先ず、被塗物の表面に前記本発明の電子線硬化型塗料組成物を塗布する。次に、得られた塗膜に常温硬化処理を施して前記常温硬化型成分(B)を塗膜が流動性を失った状態にまで硬化(半硬化)させ、さらに、得られた半硬化膜に電子線を照射して前記電子線硬化型成分(A)を硬化させる。このとき、電子線照射後も前記常温硬化型成分(B)の硬化が進むため、被塗物の表面に硬化膜が形成される。
先ず、秤量済みのアルミ箔片に試料(電子線硬化型成分A又は常温硬化型成分B)を塗布して直ちに秤量し、塗膜の初期質量W0を求めた。次に、前記試料を塗布した前記アルミ箔片を105℃に保持したオーブンに投入し、1時間毎に前記塗膜を秤量して、質量変化がなくなった時の塗膜の質量W1を求めた。得られた塗膜の質量W0及びW1を用いて下記式:
C=W1/W0×100
により、固形分濃度C[単位:%]を算出した。
メチルイソブチルケトン中、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて、メチルメタクリレート36.0質量部とn-ブチルメタクリレート18.0質量部と2-ヒドロキシエチルメタクリレート35.3質量部とスチレン10.7質量部とを共重合させ、メチルイソブチルケトンを減圧留去して、水酸基含有アクリル樹脂(水酸基価:150(設計値))を得た。この水酸基含有アクリル樹脂の水酸基含有量は2.67mmol/g(=水酸基価(150)/水酸化カリウムの式量(56.1))である。
1分子当たり3個のカプロラクトンにより変性されたトリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-327」、多官能)とウレタンアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-1200」、二官能)とを質量比20:80で混合して電子線硬化型成分Aを調製した。この電子線硬化型成分Aの固形分濃度は100質量%であった。
合成例1で得られた水酸基含有アクリル樹脂とヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート体(旭化成株式会社製「デュラネートTPA-100」、イソシアネート基含有量:23.1質量%(メーカー公表値))とを固形分質量比5.50:2.67で混合して、水酸基とイソシアネート基とを等モル含有する常温硬化型成分Bを調製した。この常温硬化型成分Bの固形分濃度は56.5質量%であった。なお、前記HDIのイソシアヌレート体のイソシアネート基含有量は5.50mmol/g(=HDIのイソシアヌレート体1g中のイソシアネート基含有量(0.231g)/イソシアネート基の式量(42.01))である。また、前記常温硬化型成分B中のイソシアネート基含有量は7.55質量%(=2.67/(2.67+5.50)×0.231×100)であった。
電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料として、1分子当たり3個のカプロラクトンにより変性されたトリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-327」、多官能)を単独で使用した。
1分子当たり3個のカプロラクトンにより変性されたトリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-327」、多官能)とポリエステルアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-7100」、多官能)とを質量比90:10で混合して電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレートと前記ポリエステルアクリレートとの混合質量比を50:50に変更した以外は比較例2と同様にして電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
ウレタンアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-1200」、二官能)とポリエステルアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-7100」、多官能)とを質量比60:40で混合して電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記ウレタンアクリレートと前記ポリエステルアクリレートとの混合質量比を40:60に変更した以外は比較例4と同様にして電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-5700」、単官能)とポリエステルアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-7100」、多官能)とを質量比70:30で混合して電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートと前記ポリエステルアクリレートとの混合質量比を65:35に変更した以外は比較例6と同様にして電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートと前記ポリエステルアクリレートとの混合質量比を60:40に変更した以外は比較例6と同様にして電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートと前記ポリエステルアクリレートとの混合質量比を55:45に変更した以外は比較例6と同様にして電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートと前記ポリエステルアクリレートとの混合質量比を50:50に変更した以外は比較例6と同様にして電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートと前記ポリエステルアクリレートとの混合質量比を45:55に変更した以外は比較例6と同様にして電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料として、ポリエステルアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-7100」、多官能)を単独で使用した。
調製例1で得られた前記電子線硬化型成分Aと調製例2で得られた前記常温硬化型成分Bとを固形分質量比A:B=80:20で混合して電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記固形分質量比をA:B=75:25に変更した以外は実施例1と同様にして電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記固形分質量比をA:B=70:30に変更した以外は実施例1と同様にして電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記固形分質量比をA:B=60:40に変更した以外は実施例1と同様にして電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記固形分質量比をA:B=45:55に変更した以外は実施例1と同様にして電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記常温硬化型成分Bを用いなかった以外は実施例1と同様にして電子線硬化型成分Aのみからなる電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記固形分質量比をA:B=95:5に変更した以外は実施例1と同様にして電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記固形分質量比をA:B=90:10に変更した以外は実施例1と同様にして電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記固形分質量比をA:B=85:15に変更した以外は実施例1と同様にして電子線硬化型塗料組成物を調製した。
前記固形分質量比をA:B=30:70に変更した以外は実施例1と同様にして電子線硬化型塗料組成物を調製した。
実施例及び比較例で得られた電子線硬化型塗料組成物を、ドクターナイフを用いてガラス板上に塗布した後、得られた塗膜を室温で17~20時間静置して前記常温硬化型成分B中の水酸基含有アクリル樹脂とHDIのイソシアヌレート体とを反応させてウレタン結合を形成させ、さらに、得られた半硬化膜に電子線硬化装置(株式会社NHVコーポレーション製「キュアトロンEBC-250-20」)を用いて窒素雰囲気下、加速電圧150kV、ビーム電流2.5mA、ワーク搬送速度3.9m/minの条件で電子線を照射して前記電子線硬化型成分Aを硬化させ、厚さ42~69μmの硬化膜を得た。この硬化膜を少量の水とともに密封容器に入れて温度40℃で16時間保持して高湿度処理(湿度95%RH以上)を行い、残存したイソシアネート基を水分子と反応させてアミノ基を生成させ、さらに、このアミノ基とイソシアネート基とを反応させてウレア結合を形成させた。なお、比較例1~12及び比較例13で得られた電子線硬化型塗料組成物については、常温硬化型成分Bを含んでいないため、電子線照射による硬化のみを行い、室温での静置及び前記高湿度処理を省略した。
得られた硬化膜を長さ100mm以上、幅10mmの大きさでガラス板から剥離し、インストロン万能試験機インストロン社製「5566型」)を用い、初期つかみ間距離50mm、クロスヘッド速度5mm/minの条件で引張試験を4回実施し、破断伸び、破断応力を求めた。これらの結果を表1~2に示す。なお、表中の値は4回の引張試験の平均値である。
表1~2に示した破断伸び及び破断応力に基づいて、下記式:
S=Y+2×X (X≦10)
S=Y+20 (X>10)
(Sは塗膜の有用性を示す指標であり、Xは破断伸び[%]であり、Yは破断応力[MPa]である)
により、S値を求めた。その結果を表1~2に示す。また、実施例1~5及び比較例13~17で得られた電子線硬化型塗料組成物のS値を、前記電子線硬化型成分Aと前記常温硬化型成分Bとの合計量に対する前記常温硬化型成分Bの固形分質量比率に対してプロットした。その結果を図2に示す。
Claims (4)
- 多官能(メタ)アクリレートを10質量%以上含有する電子線硬化型成分(A)と、
イソシアネート基を1~15質量%含有し、電子線照射により硬化しない常温硬化型成分(B)と、を含有し、
前記成分(A)と(B)との合計量に対する前記成分(B)の固形分質量比率が20~55質量%であることを特徴とする電子線硬化型塗料組成物。 - 前記電子線硬化型成分(A)が3官能以上の(メタ)アクリレートを10質量%以上含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の電子線硬化型塗料組成物。
- 前記常温硬化型成分(B)が前記イソシアネート基を有する化合物と活性水素を含有する官能基を有する化合物との混合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子線硬化型塗料組成物。
- 前記活性水素を含有する官能基を有する化合物が水酸基を有する化合物及びアミノ基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項3に記載の電子線硬化型塗料組成物。
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