KR101604505B1

KR101604505B1 - 고정 연마 입자 및 그로부터 제조된 물품

Info

Publication number: KR101604505B1
Application number: KR1020117002427A
Authority: KR
Inventors: 폴 에스 러그; 조엘 디 옥스만; 브루스 에이 스벤텍; 블레이크 알 드로넨
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2016-03-17
Also published as: US8226737B2; US20100000160A1; CN102131887B; JP5809053B2; EP2307518A2; CN102131887A; EP2307518A4; WO2010002725A3; KR20110042297A; JP2011526954A; MY150551A; WO2010002725A2

Abstract

연마 입자는 원주부를 가지는 실질적으로 회전타원체인 금속 함유 매트릭스 및 금속 함유 매트릭스의 원주부에 적어도 부분적으로 매립되는, 평균 직경이 약 8 마이크로미터 미만인 초연마재 물질을 포함한다. 연마 입자는 평균 직경이 약 200 마이크로미터 미만이다.

Description

고정 연마 입자 및 그로부터 제조된 물품{FIXED ABRASIVE PARTICLES AND ARTICLES MADE THEREFROM}

물품(때때로 업계에서 "가공물"이라고 함)을 폴리싱 또는 마감하는 현재의 업계 실무는 폴리싱 공정에서 다이어몬드 슬러리와 같은 연마재 슬러리를 갖는 금속 래핑 플레이트를 사용하는 것을 수반한다. 슬러리 충전된 금속 플레이트를 사용하는 것의 한가지 잠재적인 단점은 플레이트의 표면이 궁극적으로 연마재 슬러리로 포화되고 따라서 더 이상 가공물을 마감 또는 폴리싱할 수 없다는 것이다. 포화가 일어나면, 사용자의 통상적인 실무는 금속 래핑 플레이트를, 전형적으로는 갈아냄으로써, 재표면작업을 하는 것이다. 이 재마감 공정은 플레이트가 무겁고 다루기 어렵기 때문에 힘들고 시간이 많이 걸리며 액체 서스펜선에 금속 조각이 들어 있는 폐기물을 발생한다. 연삭 재마감 단계도 역시 파괴적인 과정인데, 그 이유는, 각각의 재연삭 동안에, 금속 래핑 플레이트의 일부분이 제거되기 때문이다.

다른 업계 실무에서는, 가공물을 폴리싱 또는 마감하는 데 고정 연마재 물질이 사용될 수 있다. 고정 연마재 물질은 전형적으로, 연마층, 접착제, 배킹 및 선택적으로 다른 순응성 물질(compliant material)을 포함한다. 고정 연마재가 사용 중에 실질적으로 평평하게 유지되는 것이 아주 바람직하다. 고정 연마재가 불균일하면 폴리싱이 불균일하게 되어, 바람직하지 않은 결과가 얻어진다. 고정 연마재는 전형적으로 연마재 광물(다이어몬드 등), 광물을 배킹에 부착하는 데 사용되는 수지, 및 연마재 광물 배킹을 기재에 부착하는 접착제를 가진다. 접착제는 전형적으로 감압 접착제이다. 이 고정 연마재는 AlTiC(alumina-titanium-carbon) 로우바(rowbar)를 폴리싱하는 데 사용될 수 있다. 폴리싱 단계는 약 10 내지 20 파운드/제곱인치(psi) 및 최대 041 ㎫ (60 psi)의 압력에서 행해진다. 고정 연마재에 불균일, 꺼칠꺼칠함 및/또는 파상도(waviness)가 있는 경우, 이러한 고정 연마재를 사용하면 가공물의 크라우닝(crowning)을 야기할 가능성이 있다. 크라우닝은 가공물의 바람직하지 않은 라운딩(rounding) 또는 그에 따른 롤-오프(rolled-off)이다.

[발명의 상세한 설명]

본 명세서는 내구성있는 금속계 복합 연마 입자를 제공함으로서 상기한 문제점들을 해결한다. 입자는 실질적으로 평평한 고정 연마재 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 고정 연마재 물품의 제어된 평평함으로 인해, 본 명세서의 다양한 실시 형태는, 예를 들어, 집적 회로(IC) 칩의 반도체 마감 또는 하드 디스크 드라이브에 사용되는 로우바 등의 연마 및 폴리싱 응용에 적용될 수 있다.

본 명세서는 평균 직경이 약 8 마이크로미터 미만인 아주 작은 초연마재 물질(super-abrasive material)을 사용하는 금속계 연마 입자를 제공한다. 일 실시 형태에서, 초연마재 물질은 평균 직경이 약 0.5 마이크로미터 미만이다. 다른 실시 형태에서, 초연마재 물질은 평균 직경이 약 0.2 내지 0.3 마이크로미터이다. 이들 치수에서, 초연마재 물질은 분말 형태이다. 이러한 미세한 물질로부터 연마 입자를 형성하는 것은 처리 과제는 물론 취급 과제를 야기한다. 이 명세서에서, 발명자는 이들 과제에도 불구하고 연마 입자 및 이 입자로부터 제조된 고정 연마재 물품을 생산하는 방법을 발견하였다. 게다가, 고정 연마재 물품은 하드 디스크 드라이브 마감 업계에서 일부에 의해 현재 사용되고 있는 힘든 재가공 공정을 거칠 필요가 없다.

본 명세서에 개시된 금속계 연마 입자는 또한 슬러리계 응용에 사용될 수 있다. 즉, 예를 들어, 금속 래핑 플레이트, 순응성 패드(compliant pad), 또는 보석 폴리싱 또는 광학 렌즈 폴리싱에서 사용되는 것과 같은 텀블러 시스템(tumbler system)에서 사용하기 위한 연마재 슬러리를 형성하기 위해 연마 입자가 용액 중에 분산된다.

본 명세서는 또한 광중합성 접착제를 사용하여 플래튼과 같은 경성 기재(rigid substrate)에 금속계 연마재 물품을 부착하는, 유용하고 비용 효과적이며 제조가 용이한 공정에 대해 기술하고 있다. 유익하게도, 광중합성 접착제는, 예를 들어, 자외선 광원과 비교하여 일반적으로 덜 위험한 것으로 보이는, 업계에서 보다 쉽게 입수가능한 가시 광원을 사용하여 경화된다. 일 실시 형태에서, 광중합성 접착제는 B-단계화가능한(B-stageable) 접착제이다.

일 태양에서, 본 명세서는 원주부를 가지는 실질적으로 회전타원체인 금속 함유 매트릭스 및 금속 함유 매트릭스의 원주부에 적어도 부분적으로 매립되는, 평균 직경이 약 8 마이크로미터 미만인 초연마재 물질을 포함하는 금속계 연마 입자에 관한 것이다. 각각의 연마 입자는 평균 직경이 약 200 마이크로미터 미만이다. 일 실시 형태에서, 연마 입자는 평균 직경이 약 100 마이크로미터 미만이다. 다른 실시 형태에서, 연마 입자는 평균 직경이 약 25 내지 35 마이크로미터이다.

다른 태양에서, 본 명세서는 고정 연마재 물품에 관한 것이며, 이 고정 연마재 물품은, (a) 반대쪽에 있는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 배킹, (b) 배킹의 제1 표면 상에 배치된 접착제, 및 (c) 접착제 상에 배치된 복수의 연마 입자를 포함하고, 각각의 연마 입자는 원주부를 가지는 실질적으로 회전타원체인 금속 함유 매트릭스 및 금속 함유 매트릭스의 원주부에 적어도 부분적으로 매립되는, 평균 직경이 약 8 마이크로미터 미만인 초연마재 물질을 포함하며, 연마 입자는 평균 직경이 약 200 마이크로미터 미만이다.

또 다른 태양에서, 본 명세서는 고정 연마재 물품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은, (a) 반대쪽에 있는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 배킹을 제공하는 단계, (b) 기재의 제1 표면에 접착제를 도포하는 단계, 및 (c) 배킹의 접착제 코팅된 제1 표면 상에 배치된 복수의 연마 입자를 증착하는 단계를 포함하고, 각각의 연마 입자는 원주부를 가지는 실질적으로 회전타원체인 금속 함유 매트릭스 및 금속 함유 매트릭스의 원주부에 적어도 부분적으로 매립되는, 평균 직경이 약 8 마이크로미터 미만인 초연마재 물질을 포함하며, 연마 입자는 평균 직경이 약 200 마이크로미터 미만이다. 연마재 물품은 다음과 같은 부가의 단계, 즉 (d) 반대쪽에 있는 제1 표면 및 제2 표면을 가지는 실질적으로 평평한 제1 경성 기재를 제공하는 단계, (e) 경성 기재의 제1 표면 상에 광중합성 접착제를 도포하는 단계, (f) 고정 연마 입자를 함유하는 배킹의 제2 표면을 광중합성 접착제를 함유하는 경성 기재의 제1 표면에 접촉시켜 적층물을 형성하는 단계, (g) 광중합성 접착제가 이동하여 정렬되게 하는 실질적으로 평평한 제2 경성 기재로 고정 연마 입자를 덮음으로써 연마재 물품 내의 두께 변동을 보상하는 단계, 및 (h) 광중합성 접착제를 유리화시켜 고정 연마재 물품의 배킹을 제1 경성 기재에 접합시키는 유리화된 접착제를 산출하기 위해 적층물을 가시광에 노출시키는 단계에 의해, 경성 기재에 부착될 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이:

"B-단계화가능한 접착제"는 일반적으로, 접착제가 원래의 도포 부위를 넘어 유동하는 현상인 슬럼핑(slumping)을 감소시키기 위해 분배 시에 접착제가 충분히 진하다(또는 점성이 있다)는 것을 의미하고,

"연성" 금속 또는 금속 합금은 잡아 늘이거나 두드려 얇게 할 수 있는 것이며,

"고정 연마재 물품"은 일반적으로 금속 연마 입자가 기재에 부착된다는 것을 의미하고,

"금속 함유 매트릭스"는 일반적으로 초연마재가 부착되어 있거나, 매립되어 있거나, 둘다인 금속 또는 금속 합금을 의미한다.

"유리화된 접착제"는 일반적으로 접착제가 광원, 바람직하게는 가시 광원을 사용하여 유리질 접착제로 변환되었다는 것을 의미한다.

첨부 도면을 참조하면 본 명세서가 더 잘 기술될 수 있다.
<도 1a 및 도 1b>
도 1a 및 도 1b는, 각각, (i) 노출된 표면을 가지는 금속 합금 입자, 및 (ii) 금속 합금 비드의 노출된 표면에 적어도 부분적으로 매립된 초연마재 물질을 함유하는 연마 입자의 4,000X 배율의 주사 전자 현미경(SEM) 영상.
<도 2a 및 도 2b>
도 2a 및 도 2b는, 각각, 폴리싱에 사용되기 전후의 연마재 물품의 1,200X 배율의 SEM 영상.
<도 3>
도 3은 본 명세서에 따른 연마재 물품을 제조하는 예시적인 공정의 개략도.
<도 4>
도 4는 도 3의 연마재 물품을 경성 기재에 부착하는 것의 개략 단면도.
<도 5>
도 5는 도 4의 물품을 경성 기재에 경화하는 것의 개략 단면도.
도면은 이상적으로 도시되었으며, 축척대로 도시되지는 않았고, 단지 예시의 목적으로만 의도된다.
[발명의 상세한 설명]
본 명세서에 사용된 모든 숫자는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다. 종점에 의한 수치 범위의 설명은 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함). 본 명세서에 언급된 모든 부(part)는, 달리 언급하지 않는 한, 중량부(part by weight)이다. 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
도 1a는 금속 합금 비드(이 경우에, 주석-비스무트)의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 1b는 흑색 점으로 표시된, 다결정 다이어몬드의 복수의 초연마재 물질을 함유하는 주석-비스무트 금속 합금 매트릭스를 가지는 연마 입자의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2a는 복수의 연마 입자가 배킹에 부착되어 있는 고정 연마재 물품의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다. 알 수 있는 바와 같이, 배킹에 부착된 입자는 돔 모양의 부분이 부착 수지(접착제라고도 함)로부터 돌출해 있는 실질적으로 회전타원체이다. 도 2b는 가공물을 폴리싱하는 데 사용된 후의 고정 연마재 물품의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다. 사용 중에, 연삭 동작으로 인해, 돔 모양의 돌출부의 상단 부분이 원형 프로파일로부터 평면 프로파일로 변경되는 것으로 생각된다. 돔 모양의 돌출부가 시각적으로 부분 절단된 것처럼 보인다. 원래 돔 모양의 돌출부의 원주부에 있었던 다결정 다이어몬드가 이제 절단된 돔의 평면 영역에 있다. 이 형태에서, 다결정 다이어몬드는 가공물을 폴리싱하는 연마재 물질로서 특히 유용하다. 게다가, 양 도면은 입자들 사이의 갭이 실질적으로 단층 배열로 있도록 입자가 배킹의 표면 상에 패킹되어 있는 것을 보여준다. 알 수 있는 바와 같이, 이들 도면에서, 입자들 사이에 갭이 있고, 그로써 조사된 가시광이 입자층을 통과할 수 있으며, 이에 대해서는 도 4 및 도 5를 참조하여 추가로 설명할 것이다.
도 3은 본 명세서에 기술된 연마 입자를 사용하여 고정 연마재 물품을 제조하는 데 사용될 수 있는 예시적인 공정의 개략도를 나타낸 것이다. 풀림 롤(100)로부터, 반대쪽에 있는 제1 표면(10a) 및 제2 표면(10b)을 가지는 배킹(10)이 풀려 롤러(110) 쪽으로 가고, 롤러(110)에서 접착제 코팅 스테이션(120)은 접착제(12)를 배킹(10)의 제1 표면(10a)에 도포한다. 점착성 접착제를 갖는 접착제 코팅된 배킹은 복수의 연마 입자(14)가 떨어지는 호퍼(hopper)(130) 아래를 지나간다. 연마 입자가 접착제 코팅된 배킹에 부착되어 고정 연마재 물품(16)을 형성한다. 웨브는 이어서 롤러(140) 위를 지나가고, 이 때 기재 배킹에 부착되지 않은 과도한 연마 입자가 떨어지고 재사용을 위해 용기(170)에 수집될 수 있다. 연마 입자가 실린 웨브는 이어서, 입자가 접착제 코팅된 기재의 제1 표면 상에서 실질적으로 단층 배열로 되게 하는, 한 쌍의 닙 롤러(nip roller)(150a, 150b)를 통과한다. 이 웨브는 이어서 고정 연마재 물품의 제품 롤(160)에 감긴다.
도 4는 도 3의 연마재 물품을 플래튼과 같은 경성 기재에 부분적으로 부착하는 것의 개략 단면도를 나타낸 것이다. 연마재 물품(16)은 접착제(12)를 사용하여 배킹(10)에 부착된 연마 입자(14)를 포함한다. 배킹 및 입자의 두께 및 직경이 실질적으로로 균일한 것으로 나타내어져 있지만, 배킹 및 입자는 좌우로 또는 중간에서 두께 변동을 가질 수 있다. 제1 경성 기재(18)의 제1 표면(18a) 상에, 광중합성 접착제(20)를 분배할 수 있다. 동 도면은 접착제(20)가 균일한 두께를 가지지 않을 수 있다는 것을 보여준다.
도 5는 적층물을 형성하기 위해 제1 경성 기재(18)와 제2 경성 기재(22) 사이에 끼여 있는 도 4의 연마재 물품의 개략 단면도를 나타낸 것이다. 제1 및 제2 경성 기재(18, 20)의 평탄성은 고정 연마재 물품의 평탄성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 표면이 아주 평평할 뿐만 아니라 두께가 균일한 제1 및 제2 경성 기재를 갖는 것이 유익하다. 제1 및 제2 경성 기재 중 적어도 하나는, 접착제(20)를 광중합시켜 접착제를 유리화하기 위해, 가시광이 통과할 수 있도록 투명하다. 이 도 5에서, 가시 광원이 적층물의 입자측에 노출된다. 연마 입자 사이에 열린 공간 또는 갭이 있기 때문에, 조사된 가시광의 일부가 통과하여 광중합성 접착제층으로 간다. 제1 경성 기재가 조사된 가시광의 일부를 투과시키는 한, 표면(18a)을 통과하는 등 제1 경성 기재를 통해 접착제(20)를 광중합시키는 것이 본 명세서의 범위 내에 속한다. 제1 경성 기재와 고정 연마재 물품 사이에 접착 결합을 형성하기 위해 접착제(20)가 중합되거나 유리화된 후에, 이 결합체가 가공물을 폴리싱 또는 마감하는 데 사용하기 위해 폴리싱 공구 상에 장착될 수 있다.
도 1 내지 도 5가 금속계 연마 입자가 배킹의 제1 측면 상에 배치된 것을 나타내고 있지만, 연마 입자가 배킹의 반대쪽 제2 측면 상에 배치되는 것이 본 명세서의 범위 내에 속한다. 게다가, 연마 입자가 경성 기재의 제1 측면 또는 제2 측면 또는 양측면에 배치될 수 있다.
다른 응용에서, 금속계 연마 입자가 하나 초과의 입자 단층을 갖는 금속 플래튼 등의 경성 기재의 표면 상에 배치된다. 이 경우에, 입자가 서로의 상부에 적층되도록 연마 입자가 플래튼의 제1 표면 상에 실린다. 연마 입자가, 예를 들어, 실온 경화 에폭시 수지 시스템을 사용하여, 플래튼의 표면 상에 배치되어 그에 부착될 수 있다. 다수의 연마 입자층이 플래튼 표면에 부착될 수 있다.
일 태양에서, 금속 함유 매트릭스(주로 회전타원체임), 초연마재 입자, 및 연삭 매체를 용기에 채움으로써 연마 입자가 제조될 수 있다. 용기가 이어서 일정 기간 동안, 전형적으로 실온에서 밀링된다. 밀링 공정이 초연마재 물질을 금속 함유 매트릭스에 침투하고 그에 부착되며 그로부터 돌출하게 하는 것으로 생각된다. 금속 함유 매트릭스의 원주부가 순금속 또는 금속 합금으로부터 초연마재와 금속 또는 금속 합금의 복합물로 변환된다. 주변부에 가까운 금속 함유 매트릭스의 표면 아래도 초연마재 물질을 함유하고, 이는 금속 함유 매트릭스에 매립되어 있는 것으로 간주된다. 표면 아래의 초연마재 물질이 원주부로부터 돌출하는 초연마재 물질에 국부 강성(localized stiffness)을 제공함으로써 연마 입자의 성능을 향상시키는 것으로 생각된다. 성능을 향상시킨다는 것은 일반적으로 연마 입자가 더 긴 폴리싱 수명 및 더 높은 가공물 물질 제거율을 가진다는 것을 의미한다. 노출된 초연마재 물질은 가공물의 연삭, 폴리싱, 또는 마감을 제공한다. 밀링 공정 후에, 전형적으로, 혼합물을 체(sieve) 등의 분리기를 통과시키고, 이 때 연삭 매체가 연마 입자로부터 분리된다. 금속 함유 매트릭스로서 사용하기에 적합한 물질은 주석, 주석-비스무트 합금 등의 주석 합금, 그리고 구리, 인듐, 철 및 그 조합 등의 기타 연성 금속을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 다른 연성 금속 또는 금속 합금이 사용될 수 있다. 초연마재 물질로서 사용하기에 적합한 물질은 다이어몬드, 다결정 다이어몬드, 입방정형 질화 붕소를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 초연마재의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 및 그 조합(이들로 제한되지 않음)을 비롯한 다양한 물질이 배킹에 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 가시광에 의해 중합될 수 있는 한, 어떤 광중합성 접착제라도 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 가시광에 의한 중합 후의 광중합성 접착제의 유리 전이 온도(T_g)는 20℃ 초과이다. 접착제의 성분을 혼합하는 공정 동안에, 접착제의 성분을 가시광에 노출시키지 않도록 주의할 필요가 있다. 적당한 광중합성 접착제는 다음과 같은 참고 문헌에 개시된 것을 포함한다: 미국 특허 제4,735,632호의 "Coated Abrasive Binder Containing Ternary Photoinitiator System(4차 광개시제 시스템을 함유하는 코팅된 연마재 결합제)"; 미국 특허 제4,828,583호의 "Coated Abrasive Binder Containing Ternary Photo-initiator System(4차 광개시제 시스템을 함유하는 코팅된 연마재 결합제)"; 미국 특허 제5,545,676호의 "Ternary Photoinitiator System for Addition Polymerization(첨가 중합을 위한 4차 광개시제 시스템)"; 미국 특허 제5,998,495호의 "Ternary Photoinitiator System for Curing Epoxy/Polyol Resin Compositions(에폭시/폴리올 수지 조성물의 경화를 위한 4차 광개시제 시스템)"; 미국 특허 제6,025,406호의 "Ternary Photoinitiator System for Curing Epoxy Resins(에폭시 수지 경화를 위한 4차 광개시제 시스템)"; 미국 특허 제6,043,295호(2000)의 "Ternary Photoinitiator System for Curing of Epoxy Resins(에폭시 수지 경화를 위한 4차 광개시제 시스템)"; 미국 특허 제6,187,833호의 "Ternary Photoinitiator System for Curing Epoxy/Polyol Resin Compositions(에폭시/폴리올 수지 조성물의 경화를 위한 4차 광개시제 시스템)"; 미국 특허 제6,187,836호의 "Compositions Featuring Cationically Active and Free Radically Active Functional Groups and Methods for Polymerizing Such Compositions(양이온 활성 및 자유 라디칼 활성 작용기를 특징으로 하는 조성물 및 이러한 조성물을 중합하는 방법)"; 미국 특허 제6,395,124호의 "Method of Producing a Laminated Structure(박층화된 구조물을 제조하는 방법)"; 미국 특허 제6,765,036호의 "Ternary Photoinitiator System for Cationically Polymerizable Resins(양이온 중합성 수지에 대한 4차 광개시제 시스템)"; 그리고 미국 특허 제7,262,228호의 "Photoinitiator Systems with Anthracene-Based Electron Donors for Curing Cationically Polymerizable Resins(양이온 중합성 수지를 경화시키는 안트라센계 전자 도너를 갖는 광개시제 시스템)".
본 명세서에서 사용하기에 특히 유용한 광중합성 접착제는 광중합성 조성물을 제공하는 미국 특허 제7,262,228호에 기술되어 있으며, 이 광 중합성 조성물은, (i) 양이온 중합성 수지, 및 (ii) 요오도늄염, 가시광 감응제(sensitizer), 및 전자 도너 화합물 또는 전자 도너 화합물의 조합을 포함하는 광개시제 시스템을 함유한다. 전자 도너 화합물(들)은 안트라센계이다.
유용한 양이온 중합성 수지는, 예를 들어, 에폭시(규소-함유 에폭시), 옥세탄, 스피로-오르토카보네이트, 및 비닐 에테르 수지는 물론 그 조합을 포함한다.
유용한 에폭시 수지는 옥시란 고리, 즉 개환(ring opening)에 의해 중합가능한 하기의 화학식의 기를 가지는 유기 화합물이다.

광의적으로 에폭사이드라고 하는 이러한 물질은 중합체계(polymeric type)의 단량체 에폭시 화합물 및 에폭사이드를 포함하고, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 이들 물질은 일반적으로, 평균하여, 분자당 적어도 1개의 중합성 에폭시 기, 바람직하게는 적어도 약 1.5개, 더욱 바람직하게는 분자당 적어도 약 2개의 중합성 에폭시 기를 가진다. 중합체성 에폭사이드는 말단 에폭시 기를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 갖는 중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜던트 에폭시 기를 갖는 중합체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭사이드는 순수 화합물일 수 있거나, 분자당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물의 혼합물일 수 있다. 분자당 에폭시 기의 "평균" 수는 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 총수를 존재하는 에폭시-함유 분자의 총수로 나눔으로써 구해진다.
이들 에폭시 수지는 저분자량 단량체 물질에서 고분자량 중합체까지 변할 수 있고, 그의 골격(backbone) 및 치환기(substituent group)의 성질이 크게 다를 수 있다. 예를 들어, 골격이 어떤 유형이라도 될 수 있고, 그에 대한 치환기가 실온에서 양이온 중합을 실질적으로 간섭하지 않는 어떤 기라도 될 수 있다. 허용되는 치환기의 일례는 할로겐, 에스테르기, 에테르, 술폰기, 실록산기, 니트로기, 인산염기, 기타이다. 에폭시 수지의 분자량은 약 58 내지 약 100,000 또는 그 이상으로 다양할 수 있다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산 카르복실레이트, 그리고 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트로 대표되는, 에폭시사이클로헥산카르복실레이트 등의 사이클로헥산 산화물기를 함유하는 것들을 포함한다. 이 성질의 유용한 에폭사이드의 보다 상세한 목록에 대해서는, 미국 특허 제3,117,099호 및 제6,245,828호, 국제 특허 공개 제WO 01/51540호, 유럽 특허 공개 제0 412 430호, 그리고 일본 특허 공개 제51-033541호를 참조하기 바란다. 기타 유용한 에폭시 수지는 하기의 화학식의 글리시딜 에테르 단량체를 포함하고,

여기서, R'은 알킬 또는 아릴이고, n은 1 내지 6의 정수이다. 일례는 다가 페놀을 과도한 에피클로로하이드린(예를 들어, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 다이글리시딜 에테르) 등의 클로로하이드린과 반응시켜 얻어지는 다가 페놀의 글리시딜 에테르이다. 이 유형의 에폭사이드의 추가의 일례는 미국 특허 제3,018,262호 및 Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)에 기술되어 있다.
본 명세서에서 이용될 수 있는 많은 구매가능한 에폭시 수지가 있다. 상세하게는, 즉각 이용가능한 에폭사이드는 옥타데실렌 산화물, 에피클로로하이드린, 스티렌 산화물, 비닐 사이클로헥센 산화물, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.로부터 상표명 "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" 및 "Epon 1010"으로, Dow Chemical Co.로부터 상표명 "DER-331", "DER-332", 및 "DER-334"로 입수가능한 것), 비닐사이클로헥센 이산화물(예를 들어, Dow Chemical Co.의 자회사인 Union Carbide Corp.의 "ERL-4206"), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥센 카르복실레이트(예를 들어, Union Carbide Corp.의 "ERL-4221" 또는 "CYRACURE UVR 6110" 또는 UVR 6105"), 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥센 카르복실레이트(예를 들어, Union Carbide Corp.의 "ERL-4201"), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트(예를 들어, Union Carbide Corp.의 "ERL-4289"), 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르(예를 들어, Union Carbide Corp.의 "ERL-0400"), 폴리프로필렌 글리콜로부터 개질된 지방족 에폭시(예를 들어, Union Carbide Corp.의 "ERL-4050" 및 "ERL-4052"), 다이펜텐 이산화물(예를 들어, Union Carbide Corp.의 "ERL-4269"), 에폭시화된 폴리부타디엔(예를 들어, FMC Corp.의 "Oxiron 2001"), 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지, 난연제 에폭시 수지(예를 들어, "DER-580", Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 브롬화 비스페놀계 에폭시 수지), 페놀포름알데히드 노보락의 1,4-부탄디올 다이글리시딜 에테르(예를 들어, Dow Chemical Co.의 "DEN-431" 및 "DEN-438"), 그리고 레소르시놀 다이글리시딜 에테르(예를 들어, Koppers Company, Inc.의 "Kopoxite"), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(예를 들어, Union Carbide Corp.의 "ERL-4299" 또는 "UVR-6128"), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5, 5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥산-메타-다이옥산(예를 들어, Union Carbide Corp.의 "ERL-4234"), 비닐사이클로헥센 일산화물 1,2-에폭시헥사데칸(예를 들어, Union Carbide Corp.의 "UVR-6216"), 알킬 C₈-C₁₀ 글리시딜 에테르 등의 알킬 글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 7"), 알킬 C₁₂-C₁₄ 글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 8"), 부틸 글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 61"), 크레실 글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 62"), p-테르트-부틸페닐 글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 65"), 1,4-부탄디올의 다이글리시딜 에테르 등의 다기능 글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 67"), 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 68"), 사이클로헥산다이메탄올의 다이글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 107"), 트라이메틸올 에탄 트라이글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 44"), 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 48"), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 84"), 폴리글리콜 다이에폭사이드(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 32"), 비스페놀 F 에폭사이드(예를 들어, Ciba-Geigy Corp.의 "EPN-1138" 또는 "GY-281"), 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플루오레논(예를 들어, Shell Chemical Co.의 "Epon 1079")을 포함한다.
또 다른 유용한 에폭시 수지는 아크릴산 에스테르 또는 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시돌과 하나 이상의 공중합성 비닐 화합물의 공중합체를 함유한다. 이러한 공중합체의 일례는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트이다.
다른 유용한 에폭시 수지는 에피클로로하이드린, 알킬렌 산화물(예를 들어, 프로필렌 산화물, 스티렌 산화물), 알켄일 산화물(예를 들어, 부타디엔 산화물), 및 글리시딜 에스테르(예를 들어, 에틸 글리시데이트)를 포함한다.
특히 바람직한 에폭사이드는 규소를 함유하는 것이며, 그의 유용한 일례는 국제 특허 공개 제WO 01/51540호에 기술되어 있으며, 예를 들어, 7-옥사바이-사이클로[4.1.0]헵탄; 3,3',3'',3'''-[(2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산-2,4,6,8-테트라일)테트라-2,1-에탄다이일]테트라키스-; 7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄, 3,3',3'',3''',3''''-[(2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로-펜타-실록산-2,4,6,8,10-펜타일)펜타-2,1-에탄다이일]펜타키스-, 실란; 메틸비스[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]페닐-; 실란, 다이메틸비스[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸]-; 실란, 다이메틸[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸] [2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]-; 실란, 1,4-페닐렌비스[다이메틸[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]]-; 실란 1,2-에틸렌비스[다이메틸[2-(7- 옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]]-; 실란;다이메틸비스[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]-; 1,3-비스[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산; 실란 2,5-바이사이클로[2.2.1.]헵틸렌비스[다이메틸[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]]-; 실란 1,6-헥실렌비스[다이메틸[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]]-;
실란 1,1',1''-(1,2,4-사이클로헥실렌트리스(다이메틸[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]))-; 트라이실록산 3-[[다이메틸[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]실일]옥시]-1,1,5,5-테트라메틸-1,5-비스[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]-3-페닐-; 다이실록산 1,1',1''-(1,2,4-사이클로헥산트라이일트라이-2,1-에탄다이일)트리스[1,1,3,3-테트라메틸-3-[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]]-; 트라이실록산, 3,3-비스[[다이메틸[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]실일]옥시]-1,1,5,5-테트라메틸-1,5-비스[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]-; 트라이실록산, 3-[[다이메틸[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]실일]옥시]-1,1,3,5,5-펜타메틸-1,5-비스[2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]- 1,3,5,7-테트라키스(2,1-에탄다이일-3,4-에폭시사이클로헥실)-1,3,5,7-테트라메틸사이클로-테트라실록산 그리고 1,3,5,7,9-펜타키스(2,1-에탄다이일-3,4-에폭시사이클로헥실)-1,3,5,7,9-펜타메틸사이클로펜타실록산이 있다.
상기한 에폭시 수지에 부가하여, 광중합성 접착제는 선택적으로, 미국 특허 제5,545,676호에 기술된 바와 같이, 적어도 하나의 에틸린계 불포화 이중 결합을 가지는 단량체를 포함할 수 있다. 이 단량체는 광중합성 접착제를 더욱 B-단계화가능하게 만들 수 있다. 유용한 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤다이아크릴레이트, 글리세롤 트라이아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판디올 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 1,2,4-부탄트라이올트라이메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이올 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐다이메틸메탄,비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]-p-프로폭시페닐다이메틸메탄, 트리스하이드록시에틸-아이소시아누레이트 트라이메타크릴레이트와 같은 다이- 또는 폴리-(메트)아크릴레이트; 분자량 200-500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 제4,652,274호의 것과 같은 아크릴화한 단량체 및 미국 특허 제4,642,126호의 것과 같은 아크릴화한 올리고머의 공중합성 혼합물; 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 다이에틸렌 트라이아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 불포화 아미드; 그리고 스티렌, 다이알릴 프탈레이트, 다이비닐 석시네이트, 다이비닐 아디페이트 및 다이비닐프탈레이트 등의 비닐 화합물을 포함한다. 원하는 경우, 2개 이상의 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다.
게다가, 광중합성 접착제는 선택적으로 적어도 1개 및 바람직하게는 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 함유 물질을 포함할 수 있다. 폴리올은 에폭시 수지와 반응하고 가교결합제로서 역할을 하는 것은 물론 광중합성 접착제의 경화를 가속시킬 수 있다. 바람직하게는, 하이드록실-함유 물질은 2개 이상의 1차 또는 2차 지방족 하이드록실기를 함유한다(즉, 하이드록실기는 비방향족 탄소 원자에 직접 결합됨). 하이드록실기는 말단에 위치할 수 있거나, 중합체 또는 공중합체에 매달려 있을 수 있다. 하이드록실-함유 유기 물질의 분자량은 아주 낮은 것(예를 들어, 32)부터 아주 높은 것(예를 들어, 1백만 또는 그 이상)까지 변할 수 있다. 적당한 하이드록실-함유 물질은 저분자량(즉, 약 32 내지 200), 중간 분자량(즉, 약 200 내지 10,000), 고분자량(즉, 약 10,000 초과)을 가질 수 있다.
하이드록실-함유 물질은 선택적으로 실온에서 양이온 중합을 실질적으로 간섭하지 않는 다른 작용기를 함유할 수 있다. 따라서, 하이드록실-함유 물질은 사실상 비방향족일 수 있거나, 방향족 작용기를 함유할 수 있다. 궁극적인 하이드록실-함유 물질이 실온에서 양이온 중합을 실질적으로 간섭하지 않는다면, 하이드록실-함유 물질은 선택적으로 질소, 산소, 황, 기타 등등의 헤테로원자를 분자의 골격에 함유할 수 있다. 하이드록실-함유 물질은, 예를 들어, 자연적으로 존재하는 또는 합성 제조되는 셀룰로오스 물질로부터 선택될 수 있다. 물론, 하이드록실-함유 물질은 또한 열적으로 또는 광분해적으로 불안정할 수 있는 기(group)가 실질적으로 없으며, 즉 이 물질은 약 100℃ 미만의 온도에서 또는 광공중합성 조성물에 대해 원하는 중합 조건 동안에 생길 수 있는 화학선 광의 존재 시에 휘발성 성분을 분해하거나 유리시키지 않을 것이다.
1개의 하이드록실 작용기를 갖는 적당한 하이드록실-함유 물질의 대표적인 일례는 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌-글리콜의 모노알킬 에테르, 및 기타 당업계에 공지된 것을 포함한다.
유용한 단량체 폴리하이드록시 유기 물질의 대표적인 일례는 알킬렌 글리콜(예를 들어, 1,2-에탄다이올; 1,3-프로판다이올; 1,4-부탄다이올; 1,6-헥산다이올; 1,8-옥탄다이올; 2-에틸-1,6-헥산다이올; 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산; 1,18-다이하이드록시옥타데칸; 3-클로로-1,2-프로판다이올); 폴리하이드록시알칸(예를 들어, 글리세린, 트라이-메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨) 및 N,N-비스(하이드록시에틸)벤즈아미드 등의 기타 폴리하이드록시 화합물; 2-부틴-1,4-다이올; 4,4-비스(하이드록시메틸)다이페닐설폰; 피마자유; 등을 들 수 있다.
유용한 중합성 하이드록실-함유 물질의 대표적인 일례는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜, 그리고 특히 다이올에 대해서는 하이드록시 당량 100 내지 5000에 해당하고 트라이올에 대해서는 하이드록시 당량 70 내지 3300에 해당하는 분자량 약 200 내지 약 10,000을 가지는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 다이올과 트라이올; 다양한 분자량의 폴리테트라하이드로퓨란, 즉 "폴리 THF" 등의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜; 하이드록시프로필 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 아크릴레이트 에스테르, 비닐 할라이드 또는 스티렌 등의 다른 자유 라디칼-중합성 단량체의 공중합체; 비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해 또는 부분 가수분해에 의해 형성된 펜던트 하이드록시기를 함유하는 공중합체, 펜던트 하이드록실기를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지; 하이드록시에틸화한 및 하이드록시프로필화한 셀룰로오스 등의 개질된 셀룰로오스 중합체; 하이드록시-말단 폴리에스테르; 하이드록시-말단 폴리락톤, 및 특히 폴리카프로락톤; 플루오르화된 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 글리콜; 그리고 하이드록시-말단 폴리알카디엔을 포함한다.
유용한 구매가능한 하이드록실-함유 물질은 "TERATHANE" 650, 1000, 2000 및 2900(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 du Pont de Nemours로부터 입수가능함) 등의 "TERATHANE" 시리즈의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 평균 분자량이 250인 폴리테트라하이드로퓨란(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 입수가능함), "PEP" 450, 550 및 650과 같은 2차 하이드록실기를 가지는 "PEP" 시리즈의 폴리옥시알킬렌 테트롤; "BUTVAR" B-72A, B-73, B-76, B-90 및 B-98(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Monsanto Chemical Company로부터 입수가능함) 등의 "BUTVAR" 시리즈의 폴리비닐아세탈 수지; 그리고 7/70, 12/85, 7/95S, 7/95E, 15/95S 및 15/95E(Monsanto Chemical Company로부터 입수가능함) 등의 "FORMVAR" 시리즈의 수지; "TONE" 0200, 0210, 0230,0240, 0300 및 0301(Union Carbide로부터 입수가능함) 등의 "TONE" 시리즈의 폴리카프로락톤 폴리올; "PARAPLEX U-148" 지방족 폴리에스테르 다이올(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 Rohm and Haas로부터 입수가능함), ""MULTRON" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 및 R-74 등의 MULTRON" R 시리즈의 포화 폴리에스테르 폴리올(Mobay Chemical Co.로부터 입수가능함); 당량이 대략 100인 "KLUCEL E" 하이드록시프로필화한 셀룰로우스(Hercules Inc.로부터 입수가능함); 하이드록실 당량이 대략 400인 "알코올 용해성 부티레이트" 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 에스테르(미국 뉴욕주 로체스터 소재의 Eastman Kodak Co.으로부터 입수가능함); 폴리프로필렌 글리콜 다이올 등의 폴리에테르 폴리올(예를 들어, ARCO Chemical Co.의 "ARCOL PPG-425", "Arcol PPG-725", "ARCOL PPG-1025", "ARCOL PPG-2025", ARCOL PPG-3025", "ARCOL PPG-4025"); 폴리프로필렌 글리콜 트라이올(예를 들어, ARCO Chemical Co.의 "ARCOL LT-28", "ARCOL LHT-42", "ARCOL LHT 112", "ARCOL LHT 240", "ARCOL LG-56", "ARCOL LG-168", "ARCOL LG-650"); 에틸렌 산화물 캡핑된 폴리옥시프로필렌 트라이올 또는 다이올(예를 들어, ARCO Chemical Co.의 "ARCOL 11-27", "ARCOL 11-34", "ARCOL E-351", "ARCOL E-452", "ARCOL E-785", "ARCOL E-786"); 에톡실화한 비스-페놀 A; 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물계 폴리올(예를 들어, Dow Chemical Co.의 "VORANOL" 폴리에테르 폴리올)을 포함한다.
p에서 선택적으로 사용되는 하이드록실-함유 유기 물질의 양은, 하이드록실-함유 물질의 수지와의 상용성, 하이드록실-함유 물질의 당량 및 작용기, 최종 경화된 조성물의 원하는 물리적 특성, 원하는 광중합 속도, 기타 등등의 인자들에 따라, 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
광중합성 접착제에서 사용하기 위한 광개시제 시스템의 일부를 형성하는 유용한 가시광 감응제는 상기한 양이온 광중합성 수지에서 부분적으로 또는 완전히 용해될 수 있어야 한다. 감응제는 또한 양이온 중합 공정을 실질적으로 간섭하는 작용기가 없어야 하고 약 400 내지 약 1000 나노미터 사이의 파장 범위 내의 어디에서 광 흡수를 할 수 있어야 한다. 바람직한 가시광 감응제는 하나 이상의 카르보닐 작용기를 함유한다.
적당한 가시광 감응제는 다음과 같은 부류 내의 화합물을 포함할 수 있다: 케톤, 쿠마린 염료(예를 들어, 케토쿠마린), 잔텐 염료, 플루오론 염료, 플루오레세인 염료, 아미노케톤 염료, p-치환된 아미노스티릴 케톤 화합물 및 그 조합. 케톤(예를 들어, 모노케톤 또는 알파-다이케톤), 쿠마린 염료(예를 들어, 케토쿠마린), 잔텐 염료, 플루오론 염료, 및 플루오레세인 염료는 특히 바람직한 가시광 감응제이다. 깊은 경화(예를 들어, 고충전 복합물의 경화)를 필요로 하는 응용에서, 광중합에서 요망되는 조사 파장에서 약 1000 lmole^-1㎝^-1, 미만, 더욱 바람직하게는 약 또는 100 lmole^-1㎝^-1 미만의 흡광 계수를 갖는 감응제를 이용하는 것이 바람직하다. 알파-다이케톤은 이 특성을 가지는 부류의 가시광 감응제의 일례이며, 치과 응용에 특히 바람직하다. 깊은 경화는 또한, 감응제가 광에 노출될 때 흡광 계수의 감소를 나타내는 경우, 1000 lmole^-1㎝^-1 초과의 흡광 계수를 가지는 가시광 감응제를 이용하여 달성될 수 있다. 잔텐 염료, 플루오론 염료, 및 플루오레세인 염료는 이 특성을 가지는 부류의 가시광 감응제의 일례이다.
일례로서, 바람직한 부류의 케톤 가시광 감응제는 하기의 화학식을 가진다:
ACO(X)_bB
여기서 X는 CO 또는 CR¹R²이고, R¹ 및 R²는 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 알킬, 알카릴 또는 아랄킬일 수 있고, b는 0이며, A 및 B는 동일하거나 다를 수 있고 치환된(하나 이상의 비간섭 치환제를 가짐) 또는 비치환된 아릴, 알킬, 알카릴 또는 아랄킬 기일 수 있거나, A 및 B 둘다가 치환된 또는 비치환된 지환족, 방향족, 헤테로방향족 또는 용해된 방향족 고리일 수 있는 고리 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식의 적당한 케톤은 2,2-, 4,4- 또는 2,4-다이하이드록시벤조페논 등의 모노케톤(b=0), 다이-2-피리딜 케톤, 다이-2-푸라닐 케톤, 다이-2-티오페닐 케톤, 벤조인, 플루오레논, 칼콘, Michler의 케톤, 2-플루오로-9-플루오레논, 2-클로로티오잔톤, 아세토페논, 벤조페논, 1- 또는 2-아세토나프톤, 9-아세틸안트라센, 2-, 3- 또는 9-아세틸페난트렌, 4-아세틸바이페닐, 프로피오페논, n-부티로페논, 발레로페논, 2-, 3- 또는 4-아세틸피리딘, 3-아세틸쿠마린, 기타 등등을 포함한다. 적당한 다이케톤은 안트라키논, 페난트렌키논, o-, m- 및 p-다이아세틸벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- 및 1,8-다이아세틸나프탈렌, 1,5-, 1,8- 및 9,10-다이아세틸안트라센, 기타 등등의 아랄킬다이케톤을 포함한다. 적당한 I-다이케톤(b=1 및 x=CO)은 2,3-부탄다이온, 2,3-펜탄다이온, 2,3-헥산다이온, 3,4-헥산다이온, 2,3-헵탄다이온, 3,4-헵탄다이온, 2,3-옥탄다이온, 4,5-옥탄다이온, 벤질, 2,2'- 3 3'- 및 4,4'-다이하이드록실벤질, 퓨릴, 다이-3,3'-인돌일에탄다이온, 2,3-보르네인다이온(캄포르키논), 바이아세틸, 1,2-사이클로헥산다이온, 1,2-나프타키논, 아세나프타키논, 1-페닐-1,2-프로판다이온, 기타 등등을 포함한다.
특히 바람직한 가시광 감응제의 일례는 알파-다이케톤: 캄포르키논; 글리옥살; 바이아세틸; 3,3,6,6-테트라메틸사이클로헥산다이온; 3,3,7,7-테트라메틸-1,2-사이클로헵탄다이온; 3,3,8,8-테트라메틸-1,2-사이클로옥탄다이온; 3,3,18,18-테트라메틸-1,2-사이클로옥타데칸다이온; 다이피발로일; 벤질; 퓨릴; 하이드록시벤질; 2,3-부탄다이온; 2,3-펜탄다이온; 2,3-헥산다이온; 3,4-헥산다이온; 2,3-헵탄다이온; 3,4-헵탄다이온; 2,3-옥탄다이온; 4,5-옥탄다이온; 1,2-사이클로헥산다이온; 및 1-페닐-1,2-프로판다이온을 포함한다. 이들 중에서, 캄포르키논이 가장 바람직한 가시광 감응제이다.
바람직한 플루오론 염료의 일례는 플루오레세인, 4'5'-다이브로모플루오레세인, 에리트로신 B, 에틸 에오신, 에오신 Y, 및 에리트로신, 옐로우이시 블렌드(yellowish blend)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
광개시제 시스템 내의 다른 성분은 안트라센계 전자 도너 화합물 또는 이러한 성분의 조합이다. 다양한 안트라센계 화합물이 광개시제 시스템에 이용될 수 있고, 안트라센계 전자 도너 화합물을 포함하지 않는 동일한 조성물에 비해, 원하는 파장의 가시광에 노출될 때, 일반적으로 양이온 중합성 수지를 함유하는 조성물의 중합 속도 및/또는 중합 깊이를 증가시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 하기의 구조식 I와 일치하는 안트라센계 전자 도너 화합물이 이용될 수 있다.
[구조식 I]

상기 구조식 I에서, 치환제 R₁ 내지 R₁₀은 양이온 중합에 실질적으로 역효과를 미치지 않는 어떤 기라도 될 수 있고, 독립적으로 H, 알킬기, 아릴기 및/또는 알콕시기, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬 및/또는 C₁-C₁₀ 알콕시로부터 선택된다. 가장 바람직한 R-기 치환제는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 테르트-부틸, 메톡시, 및 에톡시이다.
특히 유용한 안트라센계 화합물은 2-에틸-9,10-다이메톡시안트라센(EDMOA), 9,10-다이메틸안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 1,4-다이메톡시안트라센, 9-메틸안트라센, 2-에틸안트라센, 2-테르트-부틸안트라센, 2,6-다이-테르트-부틸안트라센, 9,10-다이페닐-2,6-다이-테르트-부틸안트라센, 및 그 조합을 포함한다. 2,6-다이-테르트-부틸안트라센 유도체를 제외한 이들 화합물 전부는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 입수가능하다.
일 실시 형태에서, 광개시제 시스템은 2개 이상의 안트라센계 화합물의 조합을 함유한다.이 혼합물은 비치환된 안트라센 (즉, R₁ _-10은 모두 H임), 또는 약 400 나노미터 미만에서 최대 광 흡수를 가지는 다른 안트라센을, 구조식 I의 치환된 안트라센, 바람직하게는 EDMOA, 2,6-다이-테르트-부틸안트라센 또는 9,10-다이메틸안트라센 등의 알킬 또는 알콕시 치환된 안트라센과 함께, 포함할 수 있다. 다른 대안으로서, 이 시스템은 2개 이상의 치환된 안트라센을 함유할 수 있다.
다른 대안으로서, 본 명세서에 개시된 바람직한 안트라센계 화합물의 다수는, 어떤 부가의 안트라센계 화합물 없이 사용될 때에도, 개선된 성능을 나타낸다. 상세하게는, 2-에틸-9,10-다이메톡시안트라센(EDMOA), 9,10-다이에톡시안트라센, 및 1,4-다이메톡시안트라센 등의 알콕시 치환된 안트라센은, 유일한 전자 도너로서 사용될 때, 이전에 보고된 안트라센에 비해 우수한 경화 속도 및/또는 경화 깊이를 갖는 것을 보여주었다. 따라서, 광개시제 시스템은 EDMOA, 9,10-다이에톡시안트라센, 또는 1,4-다이메톡시안트라센을, 단독으로 또는 하나 이상의 부가의 치환된 안트라센과 함께, 또는 비치환된 안트라센과 함께, 함유할 수 있다.
안트라센계 화합물은 바람직하게는 다음과 같은 특성들 중 하나 이상(더욱 바람직하게는 전부가 아니라 몇개)을 갖는다: (a) 중합성 조성물에 용해되거나 부분적으로 용해될 수 있음, (b) 조성물을 광중합하는 데 사용되는 광의 파장, 전형적으로 가시광 감응제가 최대 흡수를 나타내는 파장(최대 흡수란 전자 도너 화합물이 가시광 감응제의 성능에 악영향을 미치지 않는다는 것을 의미함)에서 광을 그다지 흡수하지 않음, (c) 포화 칼로멜 전극(SCE)에 대해 측정될 때 0 초과 및 1,4-다이메톡시벤젠의 산화 전위 미만의 산화 전위(E_ox)를 가짐, (d) pkb가 약 8 초과임, (e) 최소량 이하의 거슬리지 않는 색을 광중합된 수지에 부여함, 및 (f) 최소량 이하의 중합 방지를 야기함. 특정의 조성물에 대한 안트라센계 화합물의 선택에 영향을 줄 수 있는 다른 인자들은 선택된 양이온 중합성 수지, 요오도늄염, 및 가시광 감응제는 물론, 양이온 중합성 조성물의 저장 안정성을 포함한다.
바람직한 안트라센계 화합물이 0 초과 및 1,4-다이메톡시벤젠의 산화 전위 이하의 E_ox를 가지는 반면, 전자 도너 화합물이 포화 칼로멜 전극(SCE)을 사용하여 측정될 때 약 1.35 볼트 미만인 E_ox를 가지는 것이 더욱 바람직하고, E_ox가 (SCE에 대해) 약 0.5 내지 1.34 볼트인 것이 더욱 더 바람직하다. E_ox 값이 실험적으로 측정될 수 있거나, N. L. Weinburg의 Ed., Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry, Vol. V (1975), 및 C. K. Mann과 K. K. Barnes의 Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (1970)와 같은 정평이 있는 참고 문헌으로부터 얻어질 수 있다.
유익하게도, 안트라센계 전자 도너 화합물은, 전자 도너 화합물이 없는 조성물에 비해, 양이온 중합성 수지의 중합 속도(겔화 시간으로 측정됨)를 가속시킬 수 있다. 광중합성 조성물의 많은 용도에 대해, 미국 특허 제6,765,036호(Dede 등)에 보고된 겔화 시간 프로토콜(gel time protocol)에 따라 확립된 바와 같이, 겔화 시간은 바람직하게는 60분 미만, 더욱 바람직하게는 약 10분 미만, 가장 바람직하게는 약 2분 미만이다. 간략히 말하면, 양이온 중합성 수지를 원하는 가시광 감응제, 요오도늄염 및 전자 도너 화합물과 결합하고 균질할 때까지 혼합함으로써, 전자 도너 화합물 및 비교 화합물이 특정의 양이온 중합성 조성물에서의 중합 속도에 대한 그의 효과에 대해 평가되었다. 폴리에스테르 필름이 바닥면과 직접 접촉하게 클램핑되어 있는 상태에서 광중합성 조성물을 6-㎜ 직경 × 2.5-㎜ 두께의 테플론 몰드에 전사시킴으로써, 각각의 샘플이 겔화 시간에 대해 검사되었다. 샘플이 VISILUX 2 또는 ELIPAR Trilight(후자에 대해서는 표준 광 세기 모드를 이용함) 치과 경화등(dental curing light)의 도광체 바로 아래에 10 ㎜의 거리를 두고 배치되었다. 샘플이 최대 120초 조사되었고, 단단하고 끈적거리지 않는 표면이 관찰될 때까지 플라스틱 프로브로 표면을 검사함으로써 하드 겔화 시간(hard gel time)이 확정되었다.
광개시제 시스템의 개개의 성분이 광중합적으로 효과적인 양(즉, 양이온 중합성 수지의 광중합을 개시할 수 있거나, 더욱 바람직하게는, 중합 속도를 가속시킬 수 있는 광개시제 시스템을 산출하는 데 효과적인 양)으로 제공된다. 바람직하게는, 가시광 감응제는 전체적인 광중합성 조성물을 기준으로 약 0.05 내지 5.0 중량%로, 더욱 바람직하게는 약 0.10 내지 2.0 중량%로 존재한다. 요오도늄염은 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 약 0.05 내지 10.0 중량%로, 더욱 바람직하게는 약 0.10 내지 5.0 중량%로, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 3.0 중량%로 존재한다. 전자 도너 화합물 또는 화합물들(즉, 안트라센)은 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 약 0.01 내지 5.0 중량%로, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 1.0 중량%로, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 0.50 중량%로 존재한다.
광중합성 접착제는 "안전 광(safe light)" 조건 하에서 성분들을 간단히 혼합함으로써 제조된다. 이 혼합을 수행할 때 원하는 경우 적당한 불활성 용매가 이용될 수 있다. 접착제의 성분과 눈에 띄게 반응하지 않는 한, 어떤 용매라도 사용될 수 있다. 적당한 용매의 일례는 아세톤, 다이클로로메탄, 아세토니트릴 및 락톤을 포함한다. 중합될 액체 물질이 다른 중합될 액체 또는 고체 물질에 대해 용매로서 사용될 수 있다. 용해를 용이하게 해주기 위해 온화 가열(mild heating)을 사용하거나 사용하지 않고, 양이온 중합성 수지에 요오도늄 착물염, 감응제, 및 전자 도너를 단순히 용해시킴으로써 무용매 조성물이 제조될 수 있다.
[실시예]
실시예 1
연마 입자의 형성
평균 직경이 20 내지 25 마이크로미터인 25 그램의 공융 주석-비스무트 회색 분말(미국 뉴욕주 유티카 소재의 Indium Corp. of America로부터 입수가능함), 100 그램의 0.5 ㎜ 지르코니아 연삭 매체(일본 도쿄 소재의 Tosoh Corp.로부터 입수가능함), 및 0.25 그램의 다결정 다이어몬드(미국 일리노이주 노스브룩 소재의 UK Abrasives로부터 입수가능함)를 1 리터 용기에 채웠다. 이 혼합물이 24 시간 동안 100 rpm(revolution per minute)으로 밀링되었으며, 여기서 다이어몬드가 주석-비스무트 분말 내에 및 그 위에 증착되어 있다. 회색의 주석-비스무트 합금이 밀링 후에 다결정 다이어몬드의 거의 검은색으로 변경되었으며, 이는 다결정 다이어몬드가 주석-비스무트 합금의 전체 원주부 대부분에 부착되었다는 것을 입증한다.
밀링 후에, 다이어몬드가 실린 주석-비스무트 입자(연마 입자)를 연삭 매체와 분리시키기 위해, 혼합물을 40 마이크로미터 체망(sieving screen)을 통과시켰다.
고정 연마재 물품의 형성
비슷한 크기의 알루미늄 기재에 부착된 63.5×63.5 ㎝(25×25 인치)의 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET) 시트가, PET가 에폭시/MEK 용액으로 약간 헤이즈되도록, 1부 에폭시 수지 및 50부 메틸 에틸 케톤(MEK)의 용액으로 적신 종이 티슈로 와이프되었다.
상기 제조된 연마 입자를 이어서 헤이즈된 PET 상에 쏟아 부었다. 연마 입자가 이어서 PET를 기울이고 태핑함으로써 헤이즈된 PET 상에 확산되었고 그로써 헤이즈된 PET에 부착된 거의 단층의 입자를 생성하였다. 63.5×63.5 ㎝(25×25 인치)의 Scotchpakㄾ 1022 이형 라이너 시트(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company로부터 입수가능함)가 실질적으로 단층의 연마 입자를 덮었다. 이어서, 고무 롤러를 사용하여 다른 입자 상에 적층되어 있을 수 있는 흩어진 입자를 헤이즈된 PET에 압착하여 연마재 물품을 산출하였다.
가시광이 없는 상태에서 5 그램의 폴리테트라하이드로퓨란(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich로부터 입수가능함), 94 그램의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥센 카르복실레이트(미시간주 로부터 입수가능함), 1 그램의 4-메틸페닐-4-아이소프로필페닐이오도늄(RHODORSIL 2074로서 판매됨, 사우스 캐롤라이나주 록 힐 소재의 Bluestar Silicones로부터 입수가능함), 0.2 그램의 캄포르키논(Aldrich로부터 입수가능함, 및 0.2 그램의 1,4-디메톡시 안트라센(Aldrich로부터 입수가능함)을 용기에 채움으로써 광중합성 접착제가 제조되었다. 혼합물이 실온에서 30분 동안 교반되었다.
가시광이 없는 상태에서, 광중합성 접착제가 플래튼을 완전히 덮도록, 상기 제조된 광중합성 접착제가 고무 롤러를 사용하여 제1 경성 기재의 제1 표면, 평면의 양극처리된 알루미늄 플래튼에 도포되었다. 연마재 물품 및 광중합성 접착제에서의 변하는 두께를 더 잘 보상할 수 있도록 약간 과도한 광중합성 접착제가 사용되었다. 129×129 ㎠ (20×20 제곱 인치)의 상기 제조된 고정 연마재 물품이 광중합성 접착제로 코팅된 플래튼에 입자 크기 높이로 도포되었다. 포획된 기포를 제거하기 위해 고정 연마재 물품이 고무 롤러를 사용하여 스트로크되었다. 깨끗하고 평평한 50.8×50.8 ㎝(20×20 인치)의 창유리 시트가 연마 입자 상에 배치되어 10 분동안 균형을 유지할 수 있는 적층물을 산출하였다. 그 후에, 4 × 500 와트 할로겐 램프 뱅크가 유리에 조사되고, 램프에 대한 전력이 10분 동안 켜져 접착제를 중합함으로써 유리화하였다. 이어서, 램프가 꺼지고 적층물이 실온으로 냉각되었다. 접착제가 1시간 후에 중합된 것처럼 보였다.

Claims

(i) 주석 또는 주석 합금으로 이루어진 금속을 함유하고, 원주부를 가지는 회전타원체 매트릭스와,
(ii) 금속 함유 매트릭스의 원주부에 적어도 부분적으로 매립되어 있고, 평균 직경이 8 마이크로미터 미만인 초연마재 물질을 포함하고,
평균 직경이 200 마이크로미터 미만인 연마 입자.
반대쪽에 있는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 배킹과,
배킹의 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나 상에 배치된 접착제과,
접착제 상에 배치된 복수의 연마 입자를 포함하고,
각각의 연마 입자는,
(i) 주석 또는 주석 합금으로 이루어진 금속을 함유하고, 원주부를 가지는 회전타원체 매트릭스와,
(ⅱ) 금속 함유 매트릭스의 원주부에 적어도 부분적으로 매립되고, 평균 직경이 8 마이크로미터 미만인 초연마재 물질을 포함하고,
연마 입자의 평균 직경이 200 마이크로미터 미만인,
고정 연마재 물품.
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