CZ289703B6

CZ289703B6 - Práąkové, teplem vytvrditelné povlakovací hmoty a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ289703B6
Application number: CZ19962071A
Authority: CZ
Inventors: Andreas Dr. Kaplan; Albert Dipl. Chem. Reich; René Dipl. Chem. Gisler
Original assignee: Ems-Inventa Ag
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2002-03-13
Also published as: NZ286966A; NO310776B1; AR000455A1; US5786430A; EP0753532B1; EP0753532A1; AU713574B2; IL118800A; ZA965792B; ES2157372T3; CA2181077A1; TW467923B; NO962914D0; CA2181077C; KR970006423A; CN1148070A; IL118800A0; US5710221A; DE19525437A1; IN186940B

Abstract

Pr kov , teplem vytvrditeln povlakov hmoty na b zi amorfn ch a/nebo semikrystalick²ch kopolyester obsahuj c ch epoxidov skupiny obsahuj n sleduj c slo ky: (A) nejm n jeden amorfn a/nebo semikrystalick² kopolymer obsahuj c glycidick etherov skupiny, (B) alifatickou a/nebo cykloalifatickou v cesytnou kyselinu a/nebo jej anhydrid a/nebo polyolem modifikovan² anhydrid v cesytn kyseliny a/nebo amorfn nebo semikrystalick kopolyesterov prysky°ice s karboxylov²mi funk n mi skupinami a/nebo akryl tov prysky°ice s karboxylov²mi funk n mi skupinami, (C) je-li t°eba plnidla a/nebo pigmenty a/nebo p° sady, p°i em kopolyester obsahuj c glycidick etherov skupiny m relativn molekulovou hmotnost (Mr) rovnou 300 a 10 000, a lze jej z skat v²robou v prvn m kroku amorfn ho a/nebo semikrystalick ho kopolyesteru obsahuj c ho hydroxylov skupiny (D), kter² je n sledn v dal ch kroc ch konvertov n reakc s epihaloalkany na kopolyester obsahuj c glycidick etherov skupiny (A). Uveden hmoty se d le zpracov vaj na pr kov laky.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zejména práškových, teplem vytvrditelných povlakovacích hmot, také zvaných práškové povlaky, s amorfními a/nebo semikrystalickými kopolyestery, které obsahují epoxidové skupiny, a s vhodnými tužidly a/nebo pigmenty a/nebo plnidly a/nebo přísadami a vynález se dále vztahuje na způsob výroby těchto povlakovacích systémů a způsob výroby amorfního a/nebo semikrystalického kopolyesteru, který obsahuje glycidetherové skupiny.

Dosavadní stav techniky

V průběhu konverze mono- nebo polyvalentních monomerických monofunkčních nebo polyfunkčních alifatických nebo aromatických alkoholů s epihaloalkany se získávají glycidické ethery. Tyto sloučeniny se hlavně používají jako reaktivní ředidla v epoxidových povlakovacích hmotách. Tyto epoxidové povlakovací hmoty obsahují jako pojivo glycidický ether na bázi 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propanu. Výroba a použití glycidických etherů a epoxidových pryskyřic na bázi 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propanu jsou známy a popsány, například v Handbook of Epoxy Resins, autoři Lee aNeville, McGraw Hill Book Company, London, 1967.

Kopolyestery s hydroxylovými funkčními skupinami jsou další skupinou materiálů, které mají hydroxylové funkční skupiny a jsou dnes široce známy.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je proto vytvoření práškových, teplem vytvrditelných povlakovacích hmot na základě amorfních a/nebo semikrystalických kopolyesterů, které obsahují glycidické etherové skupiny. Dále je cílem objevit nový a jednoduchý postup výroby amorfních a/nebo semikrystalických kopolyesterů s glycidylovými skupinami.

Tohoto cíle je dosaženo práškovými, teplem vytvrditelnými povlakovacími hmotami a způsobem jejich výroby podle předloženého vynálezu, jehož podstata vyplývá z překvapivého objevu, že amorfní a/nebo semikrystalické kopolyestery s hydroxylovými funkčními skupinami je možno konvertovat v reakci s epihaloalkany, která je obdobou polymerace, na kopolyestery obsahující glycidické etherové skupiny a tudíž je diferencovat.

Tyto speciální amorfní a/nebo semikrystalické kopolyestery obsahující glycidické etherové skupiny jsou zejména vhodné jako pojivá pro práškové, teplem vytvrditelné povlakovací hmoty. Předmětem reálného použití tohoto vynálezu jsou tedy práškové, teplem vytvrditelné povlakovací hmoty obsahující:

(A) nejméně jeden amorfní a/nebo semikrystalický kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny, (B) alifatickou a/nebo cykloalifatickou vícesytnou kyselinou a/nebo její anhydrid a/nebo polyolem modifikovaný anhydrid vícesytné kyseliny a/nebo amorfní nebo semikrystalické kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami a/nebo akrylátové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, (C) je-li to žádoucí, plnidla a/nebo pigmenty a/nebo přísady,

-1 CZ 289703 B6 kde amorfní a/nebo semikrystalický kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny má relativní molekulovou hmotnost (Mr) 300 až 10 000 a lze jej získat výrobou v prvním kroku amorfního a/nebo semikrystalického kopolyesteru obsahujícího hydroxylové skupiny (D), který je následně v dalších krocích konvertován reakcí s epihaloalkany na kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny (A).

Amorfní a/nebo semikrystalický kopolyester (D) lze ve shodě s dřívější technikou vyrobit ve shodě s kondenzačními procesy (esterifíkace a/nebo transesterifikace), jež jsou známy pro polyestery. Je-li to nutné, je možno také použít vhodné katalyzátory, například dibutyloxid ciničitý nebo tetrabutylát titanu.

Vhodné amorfní kopolyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami mají hydroxylové číslo 10 až 200 (mg KOH/g) a teplotu skelného přechodu > 40 °C. Amorfní kopolyestery s hydroxylovými funkčními skupinami obsahují jako kyselé složky hlavně aromatické vícesytné karboxylové kyseliny, například tereftalovou kyselinu, izoftalovou kyselinu, fialovou kyselinu, pyromelitovou kyselinu, trimelitovou kyselinu, 3,6-dichlorftalovou kyselinu, tetrachlorftalovou kyselinu a v možném rozsahu jejich anhydrid, chlorid nebo ester. Většinou obsahují nejméně 50 molámích % tereftalové a/nebo izoftalové kyseliny, nejlépe 80 molámích %. Zbytek kyselin (rozdíl do 100 molámích %) sestává z alifatických a/nebo cykloalifatických vícesytných kyselin, jako je například 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina, tetrahydroftalová kyselina, hexahydroendo-methylentereftalová kyselina, hexachlorftalová kyselina, azelaová kyselina, sebaková kyselina, adipová kyselina, dekandikarboxylová kyselina, jantarová kyselina, maleinová kyselina, nebo z dimemích mastných kyselin. Lze použít také hydroxykarboxylové kyseliny a/nebo laktony, jako například 12-hydroxystearová kyselina, ε-kaprolakton nebo ester hydroxypivalové kyseliny a neopentylglykolu. V malých množstvích se také používají monokarboxylové kyseliny, například benzoová kyselina, terč, butylbenzoová kyselina, hexahydrobenzoová kyselina a nasycené alifatické monokarboxylové kyseliny.

Jako vhodné alkoholové složky je třeba zmínit alifatické dioly, například ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,2-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimethyl-l,3propandiol (neopentylglykol), 2,5-hexandiol, 1,6-hexandiol, 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)] propan, 1,4-dimethylol-cyklohexan, dimethylenglykol, dipropylenglykol a 2,2-bis-[4-(2hydroxyl)] fenylpropan. V malých množstvích se také používají polyoly, například glycerol, hexantriol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolethan, trimethylolpropan a tris(2-hydroxy) izokyanatan. Místo diolů nebo polyolů je možno použít také epoxysloučeniny. Poměr neopentylglykolu a/nebo propylenglykolu v alkoholové složce je ve vztahu ke všem kyselinám nejlépe nejméně 50 % molámích.

Vhodné semikrystalické polyestery mají hydroxylové číslo 10 až 400 (mg KOH/g) a přesně definovaný DSC bod tání. Semikrystalické polyestery jsou produkty kondenzace alifatických polyolů, nejlépe alifatických diolů a alifatických a/nebo cykloalifatických a/nebo aromatických vícesytných karboxylových kyselin, nejlépe dvojsytných kyselin. Příkladem alifatických polyolů jsou: ethylenglykol (1,2-ethandiol), propylenglykol (1,3-propandiol), butylenglykol (1,4-butandiol), 1,6-hexandiol, neopentylglykol, cyklohexandimethanol, trimethylol-propan apod. Upřednostňují se alifatické dioly, například ethylenglykol, butylenglykol nebo 1,6-hexandiol.

Vhodnými vícesytnými karboxylovými kyselinami jsou alifatické dikarboxylové kyseliny, nejlépe dikarboxylové kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku, například adipová kyselina, azelaová kyselina, sebaková kyselina, dekandikarboxylová kyselina, jantarová kyselina, undekandiová kyselina, a aromatické dikarboxylové kyseliny, například tereftalová kyselina, izoftalová kyselina, fialová kyselina a produkty jejich hydratace, například 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina. Upřednostňují se alifatické dikarboxylové kyseliny se 6 až 12 atomy uhlíku. Je samozřejmě také možné použít směsi různých polyolů a vícesytných karboxylových kyselin.

-2CZ 289703 B6

Reakce amorfních a/nebo semikrystalických kopolyesterů obsahujících hydroxylové funkční skupiny (D) s epihaloalkany, při které ve shodě s vynálezem vzniká kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny (A), se provádí způsobem obvyklým pro výrobu glycidických etherů.

Kopolyester s glycidickými funkčními skupinami se získává reakcí amorfního a/nebo semikrystalického kopolysteru obsahujícího hydroxylové funkční skupiny s epihaloalkyna. Tato reakce zpravidla probíhá ve dvoufázovém procesu. V první fázi se epihaloalkan aduje na hydroxylovou skupinu polyesteru a během toho se vytváří polyhalohydrinether. Tato reakce se katalyzuje Lewisovými kyselinami, jako je fluorid boritý, chlorid cíničitý apod.

Jako rozpouštědla jsou vhodná inertní rozpouštědla jako benzen, toluen, chloroform apod., nebo se operace provádí s přebytkem epihaloalkanu, který se současně používá jako rozpouštědlo.

Amorfní a/nebo semikrystalický kopolyster obsahující glycidické etherové skupiny se vytváří v následující druhé fázi dehydrohalogenační reakcí v inertním rozpouštědle, jako příklad lze uvést toluen, s použitím vodného roztoku louhu, jako příklad lze uvést roztok hydroxidu sodného.

Roztok soli a voda, jež jsou výsledkem této reakce, společně s vodou z roztoku hydroxidu tvoří vodnou odpadní kapalinu s vyšší specifickou hmotností, kterou lze po konverzi jednoduchým způsobem snadno oddělit od organické vrstvy.

Reakční teplota je v první fázi přibližně 80 °C a doba reakce je přibližně 30 minut. Reakční teplota ve druhé fázi je 50 °C a doba reakce je přibližně 60 minut.

Konverze amorfního a/nebo semikrystalického kopolyesterů obsahujícího hydroxylové funkční skupiny může ovšem také probíhat v reakci o jediné fázi. Je to dvoufázová reakce mezi amorfním a/nebo semikrystalickým kopolyesterem obsahujícím hydroxylové funkční skupiny, epihaloalkanem a vodným roztokem, nejlépe roztokem hydroxidu sodného, katalyzovaná fázovým přenosem. Jako katalyzátory fázového přenosu se používají oniové soli, zvláště kvartémí amoniové a/nebo fosfoniové sloučeniny, například benzyltrimethylamoniumbromid, tetramethylamoniumbromid, benzyltrimethylamoniumchlorid, ethyltrifenylfosfoniumbromid a butyltrifenylfosfoniumchlorid, přednost se dává benzyltrimethylamoniumbromidu.

Reakční teplota je v této fázi 60 °C a doba reakce je přibližně 60 minut. Tak zvaný azeotropní proces je variací procesu fázového přenosu, ve kterém se voda, která je přítomná a vytváří se během dvoufázové reakce, azeotropně oddestilovává s epihaloalkanem ve vakuu.

Jako příklady vhodných epihaloalkanů lze uvést l-chlor-2,3-epoxybutan. Přednost se dává l-chlor-2,3-epoxypropanu. Je samozřejmě možno použít také jiné epihaloalkany, například epibromhydrin.

Relativní molekulová hmotnost (Mr) amorfních a/nebo semikrystalických kopolyesterů obsahujících glycidické etherové skupiny je 300 až 10 000. Epoxidové číslo kopolyesterů, které ve shodě s vynálezem obsahují glycidické etherové skupiny, leží v rozsahu mezi 0,018 a 0,510 (ekviv./100 g).

Amorfní kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny v preferované formě obsahuje jednotky ze skupiny, kterou tvoří tereftalová kyselina, izoftalová kyselina, adipová kyselina, anhydrid trimelitové kyseliny, neopentylglykol, ethylenglykol nebo trimethylolpropan.

Amorfní kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny vjiné preferované formě obsahuje 0 až 95 molámích % cyklohexandikarboxylové kyseliny, 100 až 5 molámích % izoftalové kyseliny aneopentylglykolu.

-3CZ 289703 B6

Jako tužidlo - složku (B) je možno použít alifatické vícesytné kyseliny, nejlépe dvojsytné kyseliny, například adipovou kyselinu, pimelovou kyselinu, suberovou kyselinu, azelaovou kyselinu, sebakovou kyselinu, malonovou kyselinu, jantarovou kyselinu, glutarovou kyselinu, 1,12— dekandikarboxylovou kyselinu, apod. Je možno použít také anhydridy těchto kyselin, například anhydrid kyseliny glutarové, anhydrid kyseliny jantarové a také polyanhydridy těchto dikarboxylových kyselin. Polyanhydridy se získávají intermolekulámí kondenzací řečených alifatických dvojsytných dikarboxylových kyselin.

Příkladem jsou (poly)anhydrid adipové kyseliny, (poly)anhydrid azelaové kyseliny, (poly)anhydrid sebakové kyseliny, (poly)anhydrid dodekandiové kyseliny, apod. Polyanhydridy mají relativní molekulovou hmotnost (průměrná hmotnost ve vztahu k polystyrénovému standardu) 1000 až 5000. Polyanhydridy mohou být také modifikovány polyolem. Polyanhydridy mohou být také použity ve směsi s alifatickými dvojsytnými dikarboxylovými kyselinami, které mají bod tání mezi 40 a 150 °C, například s 12-hydroxystearovou kyselinou, 2- nebo 3- nebo 10hydroxyoktadekanovou kyselinou, 2-hydroxymyristovou kyselinou.

Jako tužidla lze použít také cykloalifatické dikarboxylové kyseliny, jako je například 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina, nebo jejich polyanhydridy. Vhodnými tužidly jsou také amorfní a semikrystalické kopolyestery s karboxylovými funkčními skupinami. Amorfní i semikrystalické kopolyestery je možno ve shodě s dřívější technikou vyrobit ve shodě s kondenzačními procesy (esterifikace a/nebo transesterifikace), jež jsou známy pro polyestery. Je-li to nutné, je možno také použít vhodné katalyzátory, například dibutyloxid cíničitý nebo tetrabutylát titanu.

Vhodné amorfní kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami mají číslo kyselosti 10 až 200 (mg KOH/g) a teplotu skelného přechodu >40 °C. Amorfní kopolyestery s karboxylovými funkčními skupinami obsahují jako kyselé složky hlavně aromatické vícesytné karboxylové kyseliny, například tereftalovou kyselinu, izoftalovu kyselinu, fialovou kyselinu, pyromelitovou kyselinu, trimelitovou kyselinu, 3,6-dichlorftalovou kyselinu, tetrachlorftalovou kyselinu a v možném rozsahu jejich anhydrid, chlorid nebo ester. Většinou obsahují nejméně 50 % molámích terefialové a/nebo izoftalové kyseliny, nejlépe 80 % molámích. Zbytek kyseliny (rozdíl do 100 % molámích) sestává z alifatických a/nebo cykloalifatických vícesytných kyselin, jako je například 1,4-cyklohexan-dikarboxylová kyselina, tetrahydroftalová kyselina, hexahydroendomethylenterefialová kyselina, hexachlorftalová kyselina, azelaová kyselina, sebaková kyselina, dekandikarboxylová kyselina, adipová kyselina, jantarová kyselina, maleinová kyselina, nebo je možno použít také dimemí mastné kyseliny, hydroxykarboxylové kyseliny a/nebo laktony, jako například 12-hydroxystearová kyselina, ε-kaprolakton nebo ester hydroxypivalové kyseliny a neopentylglykolu. V malých množstvích se také používají monokarboxylové kyseliny, například benzoová kyselina, terč, butylbenzoová kyselina, hexahydrobenzoová kyselina a nasycené alifatické monokarboxylové kyseliny.

Jako vhodné alkoholové složky je třeba zmínit alifatické dioly, například ethylenglykol, 1,3propandiol, 1,2-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimethyl-l,3propandiol, (neopentylglykol), 2,5-hexandiol, 1,6-hexandiol, 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)] propan, 1,4-dimethylol-cyklohexan, dimethylenglykol, dipropylenglykol a 2,2—bis—[4—(2— hydroxyl)] fenylpropan. V malých množstvích se také používají polyoly, například glycerol, hexantriol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolethan, trimethylolpropan a tris(2-hydroxy) izokyanatan. Místo diolů nebo polyolů je možno použít také epoxysloučeniny. Poměr neopentylglykolu a/nebo propylenglykolu v alkoholové složce je ve vztahu ke všem kyselinám nejlépe nejméně 50 molámích %.

Vhodné semikrystalické polyestery mají číslo kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g) a přesně definovaný DSC bod tání. Semikrystalické polyestery jsou produkty kondenzace alifatických polyolů, nejlépe alifatických diolů a alifatických a/nebo cykloalifatických a/nebo aromatických vícesytných karboxylových kyselin, nejlépe dvojsytných kyselin. Příkladem alifatických polyolů jsou: ethylenglykol (1,2-ethandiol), propylenglykol (1,3-propandiol), butylenglykol (1,4-butandiol),

-4CZ 289703 B6

1,6-hexandiol, neopentylglykol, cyklohexandimethanol, trimethylol-propan apod. Upřednostňují se alifatické dioly, například ethylenglykol, butylenglykol nebo 1,6-hexandiol.

Vhodnými vícesytnými karboxylovými kyselinami jsou alifatické dikarboxylové kyseliny, nejlépe dikarboxylové kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku, například adipová kyselina, azelaová kyselina, sebaková kyselina, dekandikarboxylová kyselina, jantarová kyselina, undekandiová kyselina, a aromatické dikarboxylové kyseliny, například tereftalová kyselina, izoftalová kyselina, ftalová kyselina a produkty jejich hydratace, například 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina. Upřednostňují se alifatické dikarboxylové kyseliny se 6 až 12 atomy uhlíku. Je samozřejmě také možné použít směsi různých polyolů a vícesytných karboxylových kyselin.

Vhodné akrylátové polymery s karboxylovými funkčními skupinami mají číslo kyselosti 10 až 300 (mg KOH/g), a vyrábějí se kopolymerací směsi monomerů sestávající z

a) 0 až 70 hmotnostních dílů methyl(meth)akrylátu,

b) 0 až 60 hmotnostních dílů (cyklo)alkylesterů akrylové nebo metakrylové kyseliny s 2 až 18 atomy uhlíku v jejím alkylovém nebo cykloalkylovém radikálu,

c) 0 až 90 hmotnostních dílů vinylaromátů,

d) 0 až 60 hmotnostních dílů olefinicky nenasycené karboxylové kyseliny, kde součet hmotnostních dílů složek a) až d) je 100.

Monomery b) jsou nejlépe (cyklo)alkylestery kyseliny akrylové nebo metakrylové s 2 až 18 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém radikálu. Příkladem vhodných či nejlépe vhodných monomerů b) jsou ethyl(methyl)akrylát, n-propyl(meth)akiylát, izopropyl(meth)akrylát, n-butyl(meth)akrylát, izobutyl(meth)akrylát, terc.butyl(meth)akrylát, 2-ethlyhexyl(meth)akrylát, cyklohexylmethakrylát, neopentyl-methakrylát, izobomyl-methakrylát, 3,3,5-trimethylcyklohexyl-methakrylát, stearyl-methakrylát.

Jako monomery c) je možno zvažovat například styren, vinyltoluen a α-ehtylstyren. Příklady d) jsou akrylová a metakrylová kyselina, které se také přednostně používají, a také krotonová kyselina, itakonová kyselina, fumarová kyselina, maleinová kyselina a citrakonová kyselina.

Výroba kopolymerů může probíhat kopolymerací monomerů, které jsou uvedeny jako příklady a) až d), ve shodě s obvyklými procesy radikálové polymerace, jako je roztoková, emulzní, suspenzní nebo bloková polymerace.

V tomto případě monomery kopolymerují při teplotách mezi 60 až 160 °C, nejlépe 80 až 150 °C, v přítomnosti činidel vytvářejících radikály a eventuálně regulátorů relativní molekulové hmotnosti.

Výroba akrylátových kopolymerů s karboxylovými funkčními skupinami probíhá v inertních rozpouštědlech. Vhodnými rozpouštědly jsou například aromáty jako benzen, toluen, xylen; estery jako ethylacetát, butylacetát, hexylacetát, heptylacetát, methylglykolacetát, ethylglykolacetát, methoxypropylacetát; ethery jako tetrahydrofuran, dioxan, diethylenglykoldimethylether; ketony jako aceton, methylethylketon, methylizobutylketon, methyl-n-amylketon, methylizoamylketon nebo libovolné směsi takových rozpouštědel.

Příprava kopolyesterů může probíhat kontinuálně nebo diskontinuálně. Směs monomerů a iniciátoru se obvykle rovnoměrně a kontinuálně odměřuje do polymeračního reaktoru a současně se kontinuálně odstraňuje odpovídající množství polymeru. Je možné vyrábět chemicky téměř stejnorodé kopolymery. Chemicky téměř stejnorodé kopolymery je možno vyrábět také tak, že se

-5CZ 289703 B6 reakční směs nechá vtékat konstantní rychlostí do míchací nádoby, aniž by se polymer odstraňoval.

Je také například možné zavést část monomerů do ředidel zmíněných typů a zbývající monomery a pomocná činidla dát při reakční teplotě odděleně nebo společně do tohoto materiálu.

Polymerace obvykle probíhá za atmosférického tlaku, ale je možno ji také provádět za tlaku až 25.10⁵ Pa. Iniciátory se používají v množství mezi 0,05 až 15 hmotnostních procent ve vztahu k celkovému množství monomerů.

Vhodnými iniciátory jsou obvyklá činidla vytvářející radikály, například alifatické azosloučeniny jako například nitril azodiizomáselné kyseliny, azo-bis-2-methylvaleronitril, 1,1-azo-bis-lcyklohexannitril a alkylester 2,2 -azo-bis-izomáselné kyseliny; symetrické diacylperoxidy jako acetyl-, propionyl- nebo butyrylperoxid, benzoylperoxidy substituované bromidovými, nitro, methyl nebo methoxy skupinami, laurylperoxidy; symetrické peroxydikarbonáty, například terč, butylperbenzoát; hydroperoxidy jako terč, butylhydroperoxid, kumenhydroperoxid; dialkylperoxidy jako dikumylperoxid, terč, butylkumylperoxid nebo di-terc. butylperoxid. K nastavení relativní molekulové hmotnosti kopolymerů je možné během zpracování použít konvenční modifíkátory. Jako příklady se uvádějí merkaptopropionová kyselina, terč, dodecylmerkaptan, ndodecylmerkaptan nebo diizopropyl-xanthogen-disulfíd. Modifíkátory je možno přidávat v množstvích mezi 0,1 až 10 % hmotnostních ve vztahu k celkovému množství monomerů.

Roztoky kopolymerů, které se objevují během kopolymerace, lze poté bez dalšího zpracování přivést k odpařování nebo odplyňování, při němž se rozpouštědlo odstraní například ve vypařovacím extrudéru nebo v rozprašovací sušárně při přibližně 120 až 160 °C a ve vakuu 100 až 300.10² Pa a tak se získají kopolymery, které se použijí ve shodě s vynálezem.

V práškových, teplem vytvrditelných povlakovacích hmotách je možno použít také směsi několika tužidel.

Množství sloučenin s karboxylovými funkčními skupinami, které se používají jako tužidlo složka (B) - se může ve vztahu k pryskyřici obsahující glycidické etherové skupiny pohybovat v širokém rozsahu a závisí na počtu epoxidových skupin v pryskyřici. Obvykle se volí molámí poměr karboxylových skupin (nebo anhydridových skupin) k epoxidovým skupinám 0,4 až 1,4:1, nejlépe 0,8 až 1,2:1.

V povlakovací hmotě mohou být ve shodě s vynálezem přítomny pigmenty a/nebo plnidla a/nebo přísady obvyklé pro výrobu a použití práškových povlaků. Jsou to přísady ze skupin akcelerátorů, činidel pro regulaci tečení, odplyňovacích činidel, tepelných, UV a/nebo HALS (*hindered amine light stabilizer*) stabilizátorů a/nebo triboelektrické přísad a také, je-li to nutné, zmatňující činidla jako například vosky. Výroba práškových povlaků ve shodě s vynálezem se přednostně provádí v tavenině společnou extruzí všech složek při teplotách mezi 60 až 140 °C. Výtlaček se následně chladí, rozmělňuje a třídí na sítech na velikost zrn méně než 90 pm. Pro výrobu práškových povlaků jsou v zásadě vhodné také jiné metody, například míšení složek v roztoku a následné srážení nebo odstranění rozpouštědel destilací.

Aplikace práškových povlaků podle vynálezu se provádí pomocí postupů obvyklých pro práškové povlaky, například pomocí elektrostatických nanášecích zařízení (korónovou nebo triboelektrickou nanášecí metodou) nebo s požitím metody vířivého nanášení povlaků.

Výroba a vlastnosti vynalezených práškových, teplem vytvrditelných povlakovacích materiálů budou dále uvedeny na příkladech.

-6CZ 289703 B6

Příklady provedení vynálezu a - výroba kopolyesterů s hydroxylovými funkčními skupinami (příklady 1 až 4):

Příklad 1

501,8 g (4,82 mol) neopentylglykolu se vloží do esterifikačního reaktoru, vybaveného teplotním čidlem, míchadlem, refluxní kolonou a destilačním můstkem a taví se při 140 °C v dusíkové atmosféře, která se zachovává během celé reakce. Poté se za míchání přidá 533,3 g (3,21 mol) izoftalové kyseliny, 138,2 g (0,80 mol) cyklohexandikarboxylové kyseliny a 0,6 g esterifikačního katalyzátoru. Reakce pokračuje po stupňovém zvýšení vnitřní teploty až do té doby, kdy se již nevytváří žádný další destilát. Kondenzace se provádí ve vakuu 20.10² Pa až do doby, kdy je při 160 °C dosaženo viskozity taveniny přibližně 50 Pa.s.

Získaný polyester má číslo kyselosti < 2 mg KOH/g, hydroxylové číslo 35 mg KOH/g a ICI viskozitu taveniny při 160 °C 45 Pa.s.

Relativní molekulová hmotnost, vypočítaná jako průměrná hodnota z koncentrace koncové skupiny, je přibližně 2800.

Příklad 2

Do testovacího přístroje obdobného příkladu 1 se vloží 501,8 g (4,82 mol) neopentylglykolu a taví se při 140 °C v dusíkové atmosféře, udržované během celé reakce. Poté se za míchání přidá 533,3 g (3,21 mol) izoftalové kyseliny, 138,2 g (0,80 mol) cyklohexandikarboxylové kyseliny a 0,6 g esterifikačního katalyzátoru. Reakce pokračuje po stupňovém zvýšení vnitřní teploty až do té doby, kdy se již nevytváří žádný další destilát. Kondenzace se provádí ve vakuu 20.10² Pa až do doby, kdy je při 160 °C dosaženo viskozity taveniny přibližně 15 Pa.s.

Získaný polyester má číslo kyselosti < 2 mg KOH/g, hydroxylové číslo 60 mg KOH/g a ICI viskozitu taveniny při 160 °C 14 Pa.s.

Relativní molekulová hmotnost, vypočítaná jako průměrná hodnota z koncentrace koncové skupiny, je přibližně 1700.

Příklad 3

Do testovacího přístroje obdobného příkladu 1 se vloží 492,0 g (4,72 mol) neopentylglykolu, 17,5 g (0,28 mol) ethylenglykolu a 5,4 g (0,04 mol) trimethylolpropanu a taví se při 140 °C v dusíkové atmosféře, udržované během celé reakce. Poté se za míchání přidá 496,1 g (2,99 mol) tereftalové kyseliny, 134,1 g (0,81 mol) izoftalové kyseliny, 29,5 g (0,20 mol) adipové kyseliny, 7,7 g (0,04 mol) anhydridu trimelitové kyseliny a 0,6 g esterifikačního katalyzátoru. Reakce pokračuje po stupňovém zvýšení vnitřní teploty až do té doby, kdy se již nevytváří žádný další destilát. Kondenzace se provádí ve vakuu 20.10²Pa až do doby, kdy je při 160 °C dosaženo viskozity taveniny přibližně 10 Pa.s.

Získaný polyester má číslo kyselosti <2 mg KOH/g, hydroxylové číslo 10 mg KOH/g a ICI viskozitu taveniny při 160 °C 8 Pa.s.

Relativní molekulová hmotnost, vypočítaná jako průměrná hodnota z koncentrace koncové skupiny, je přibližně 1100.

-7CZ 289703 B6

Příklad 4

Do testovacího přístroje obdobného příkladu 1 se vloží 533,1 g (4,51 mol) hexandiolu a taví se při 140 °C v dusíkové atmosféře, udržované během celé reakce. Poté se za míchání přidá 629,3 g (2,73 mol) dodekandiové kyseliny a 0,6 g esterifikačního katalyzátoru. Reakce pokračuje po stupňovém zvýšení vnitřní teploty až do té doby, kdy se již nevytváří žádný další destilát.

Získaný polyester má číslo kyselosti <2 mg KOH/g, hydroxylové číslo 199 mg KOH/g a ICI viskozitu taveniny při 160 °C Pa.s.

Relativní molekulová hmotnost, vypočítaná jako průměrná hodnota z koncentrace koncové skupiny, je přibližně 550.

Tabulka 1

Látkové vlastnosti z příkladů 1 až 4:

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3	Příklad 4
Pryskyřice č.	I	II	ΙΠ	IV
Hydroxylové č. [mg KOH/g]	33	60	100	200
Relativní molekulová hmotnost (Mr)	2800	1700	1100	550

b - výroba kopolyesterů obsahujících epoxidové skupiny (příklady 5 až 12):

Příklad 5

Ve vyhřívatelném reaktoru o objemu 20 litrů, vybaveném teploměrem, míchadlem a refluxní kolonou se 1697 g pryskyřice č. I rozpustí v 6500 g toluenu. Po přidání 16 ml ethyletheratu fluoridu boritého se teplota zvýší na 80 °C a po kapkách se po dobu 1 hodiny přidává 100 g epichlorhydrinu. Následně se materiál dále míchá po dobu 30 minut při 80 °C a poté se ochladí na 50 °C. Po přidání 200 g vodného roztoku hydroxidu sodného (22%) se míchání provádí po dobu další hodiny při 50 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové destilaci organické fáze při teplotě 130 °C za sníženého tlaku (1 mm Hg) se získá pryskyřice č. V (vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2).

Příklad 6

Ve vyhřívatelném reaktoru o objemu 20 litrů, vybaveném teploměrem, míchadlem a refluxní kolonou se 934 g pryskyřice č. II rozpustí v 3000 g toluenu. Po přidání 10 ml ethyletheratu fluoridu boritého se teplota zvýší na 80 °C a po kapkách se po dobu 1 hodiny přidává 100 g epichlorhydrinu. Následně se materiál dále míchá po dobu 30 minut při 80 °C a poté se ochladí na 50 °C. Po přidání 200 g vodného roztoku hydroxidu sodného (22%) se míchání provádí po dobu další hodiny při 50 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové destilaci organické fáze při teplotě 130 °C za sníženého tlaku (1 mm Hg) se získá pryskyřice č. VI (vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2).

Příklad 7

Ve vyhřívatelném reaktoru o objemu 20 litrů, vybaveném teploměrem, míchadlem a refluxní kolonou se 560 g pryskyřice č. III rozpustí v 2000 g toluenu. Po přidání 16 ml ethyletherátu

-8CZ 289703 B6 fluoridu boritého se teplota zvýší na 80 °C a po kapkách se po dobu 1 hodiny přidává 100 g epichlorhydrinu. Následně se materiál dále míchá po dobu 30 minut při 80 °C a poté se ochladí na 50 °C. Po přidání 200 g vodného roztoku hydroxidu sodného (22%) se míchání provádí po dobu další hodiny při 50 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové destilaci organické fáze při teplotě 130 °C za sníženého tlaku (1 mm Hg) se získá pryskyřice č. VII (vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2).

Příklad 8

Ve vyhřívatelném reaktoru o objemu 20 litrů, vybaveném teploměrem, míchadlem a refluxní kolonou se 280 g pryskyřice č. IV rozpustí v 1000 g toluenu. Po přidání 3 ml ethyletherátu fluoridu boritého se teplota zvýší na 80 °C a po kapkách se po dobu 1 hodiny přidává 100 g epichlorhydrinu. Následně se materiál dále míchá po dobu 30 minut při 80 °C a poté se ochladí na 50 °C. Po přidání 200 g vodného roztoku hydroxidu sodného (22%) se míchání provádí po dobu další hodiny při 50 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové destilaci organické fáze při teplotě 130 °C za sníženého tlaku (1 mm Hg) se získá piyskyřice č. VIII (vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2).

Příklad 9

Ve vyhřívatelném reaktoru o objemu 20 litrů, vybaveném teploměrem, míchadlem a refluxní kolonou se při 60 °C rozpustí 1697 g pryskyřice č. I v 6500 g toluenu a 1000 g epichlorhydrinu. Po přidání 18,6 g benzyltrimethylamoniumchloridu se přidá 200 g vodného roztoku hydroxidu sodného (22%) a míchání se provádí po dobu jedné hodiny při 60 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové destilaci organické fáze při teplotě 130 °C za sníženého tlaku (1 mm Hg) se získá pryskyřice č. IX (vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2).

Příklad 10

Ve vyhřívatelném reaktoru o objemu 20 litrů, vybaveném teploměrem, míchadlem a refluxní kolonou se při 60 °C rozpustí 934 g pryskyřice č. II v 3000 g toluenu a 1000 g epichlorhydrinu. Po přidání 18,6 g benzyltrimethylamoniumchloridu se přidá 200 g vodného roztoku hydroxidu sodného (22%) a míchání se provádí po dobu po dobu jedné hodiny při 60 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové destilaci organické fáze při teplotě 130 °C za sníženého tlaku (1 mm Hg) se získá pryskyřice č. X (vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2).

Příklad 11

Ve vyhřívatelném reaktoru o objemu 20 litrů, vybaveném teploměrem, míchadlem a refluxní kolonou se při 60 °C rozpustí 560 g piyskyřice č. III v 2000 g toluenu a 1000 g epichlorhydrinu. Po přidání 18,6 g benzyltrimethylamoniumchloridu se přidá 200 g vodného roztoku hydroxidu sodného (22%) a míchání se provádí po dobu jedné hodiny při 60 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové destilaci organické fáze při teplotě 130 °C za sníženého tlaku (1 mm Hg) se získá pryskyřice č. XI (vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2).

Příklad 12

Ve vyhřívatelném reaktoru o objemu 20 litrů, vybaveném teploměrem, míchadlem a refluxní kolonou se při 60 °C rozpustí 280 g pryskyřice č. IV v 1000 g toluenu a 1000 g epichlorhydrinu. Po přidání 18,6 g benzyltrimethylamoniumchloridu se přidá 200 g vodného roztoku hydroxidu

-9CZ 289703 B6 sodného (22%) a míchání se provádí po dobu jedné hodiny při 60 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové destilaci organické fáze při teplotě 130 °C za sníženého tlaku (1 mm Hg) se získá pryskyřice č. XII (vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2).

Tabulka 2

Látkové vlastnosti z příkladů 5 až 12:

	Příklad 5	Příklad 6	Příklad 7	Příklad 8
Pryskyřice č.	V	VI	vn	vín
Počáteční pryskyřice	I	Π	ΙΠ	IV
Epoxidové č. [ekviv./100 g]	0,054	0,095	0,150	0,280
Relativní molekulová hmotnost (Mr)	2800	1700	1100	550

	Příklad 9	Příklad 10	Příklad 11	Příklad 12
Pryskyřice č.	IX	X	XI	XII
Počáteční pryskyřice	I	Π	m	IV
Epoxidové č. [ekviv./100 g]	0,052	0,097	0,149	0,281
Relativní molekulová hmotnost (Mr)	2800	1700	1100	550

c - výroba práškových povlaků (příklady 13 až 22):

obecný pracovní postup

Složky (viz tabulka 3) se míchají v Henschelově míchadlu při 700 ot./min po dobu 30 sekund a následně se vytlačují zBussova hnětacího stroje (PLK 46) při teplotě pláště 100 °C, chlazení šneku a otáčkách šneku 150 ot./min. Výtlaček se zchladí, rozemele a třídí na sítech na méně než 90 pm.

Práškové povlaky se elektrostaticky nanášejí (koránovým nebo triboelektrickým postupem nanášení prášku) na hliníkové plechy (Q-panel AL 36 5005 H 14/08 (0,8 mm)) a tepelně se vytvrdí při vypalovací teplotě 200 °C a době vypalování 15 minut. Síla filmuje 60 pm.

-10CZ 289703 B6

Tabulka 3

Složení práškových povlaků (udáno v procentech hmotn.):

SLOŽKY	Příklad 13	Příklad 14	Příklad 15	Příklad 16	Příklad 17
B Grilesta P7312*	25	39	35	40	34
A Pryskyřice č. V	25
A Pryskyřice č. VI		20			12
A Pryskyřice č. VII			15
A Pryskyřice č. VIII				10	4
TiO₂ C KRONOS 2160	40	40	40	40	40
C PV 88°	7	7	7	7	7
C Benzoin	3	3	3	3	3
SLOŽKY	Příklad 18	Příklad 19	Příklad 20	Příklad 21	Příklad 22
B Grilesta P7312*	25	30	35	40	34
A Pryskyřice č. V	25
A Pryskyřice č. VI		20			12
A Pryskyřice č. VII			15
A Pryskyřice č. VIII				10	4
TiO₂ C KRONOS 2160	40	40	40	40	40
C PV 88¹'	7	7	7	7	7
C Benzoin	3	3	3	3	3

1) Činidlo pro regulaci tečení na bázi polyakrylátu, komerční produkt společnosti WorleéChemie GmbH ío *Grilesta P7312: Kopolyester s karboxylovými funkčními skupinami, číslo kyselosti: 33 [mg KOH/g]

Tabulka 4

Technické vlastnosti povlaků z příkladů 13 až 22:

	Příklad 13	Příklad 14	Příklad 15	Příklad 16	Příklad 17
Sklo (60° DIN 67530)	91	92	91	90	90
Tečení	velmi dobré	velmi dobré	velmi dobré	velmi dobré	velmi dobré
Erichsenova penetrace (DIN 53156) [mm]	10	10	10	10	10
Řez z napětí (DIN 52151)	0	0	0	0	0
Pevnost v rázu (ASTM D 2794, revers)	<160	<160	<160	<160	<160
	Příklad 18	Příklad 19	Příklad 20	Příklad 21	Příklad 22
Sklo (60° DIN 67530)	91	92	90	90	91
Tečení	velmi dobré	velmi dobré	velmi dobré	velmi dobré	velmi dobré
Erichsenova penetrace (DIN 53156) [mm]	10	10	10	10	10
Řez z napětí (DIN 52151)	0	0	0	0	0
Pevnost v rázu (ASTM D 2794, revers)	> 160	> 160	> 160	> 160	>160

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prášková, teplem vytvrditelná povlakovací hmota na bázi amorfních a/nebo semikrystalických kopolyesterů obsahujících epoxidové skupiny, vyznačující se tím, že materiál obsahuje následující komponenty:

(A) nejméně jeden amorfní a/nebo semikrystalický kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny, (B) alifatickou a/nebo cykloalifatickou vícesytnou kyselinu a/nebo její anhydrid a/nebo polyolem modifikovaný anhydrid vícesytné kyseliny a/nebo amorfní nebo semikrystalické kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami a/nebo akrylátové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, (C) je-li to žádoucí, plnidla a/nebo pigmenty a/nebo přísady, kde amorfní a/nebo semikrystalický kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny má relativní molekulovou hmotnost Mr 300 až 10 000 a získává se výrobou v prvním kroku amorfního a/nebo semikrystalického kopolyesterů obsahujícího hydroxylové skupiny (D), který je následně v dalších krocích konvertován reakcí s epihaloalkany na kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny (A).
2. Povlakovací hmota podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že hydroxylové číslo amorfního kopolyesterů (D) leží mezi 10 a 200 mg KOH/g a teplota skelného přechodu > 40 °C.
3. Povlakovací hmota podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že hydroxylové číslo semikiystalického kopolyesterů (D) leží mezi 10 a 400 mg KOH/g.
4. Povlakovací hmota podle nároků laž 3, vyznačující se tím, že epoxidové číslo amorfního a/nebo semikrystalického kopolymeru obsahujícího glycidické etherové skupiny leží mezi 0,018 a 0,510 ekviv./100 g.
5. Povlakovací hmota podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že amorfní kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny obsahuje složky ze skupiny tvořené terefitalovou kyselinou, izoftalovou kyselinou, adipovou kyselinou, anhydridem trimelitové kyseliny, neopentylglykolem, ethylenglykolem a trimethylolpropanem.
6. Povlakovací hmota podle nároků laž 5, vyznačující se tím, že amorfní kopolyester obsahující glycidické esterové skupiny obsahuje 0 až 95 molámích % cyklohexandikarboxylové kyseliny, 100 až 5 molámích % izoftalové kyseliny a neopentylglykolu.
7. Povlakovací hmota podle nároků laž 4, vyznačující se tím, že semikrystalický polyester obsahuje dekandikarboxylovou kyselinu a hexandiol.
8. Povlakovací hmota podle nároku 1,vyznačující se tím, že složka (B) je amorfní kopolyesterová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 200 mg KOH/g a teplotou skelného přechodu > 40 °C.
9. Povlakovací hmota podle nároku 1,vyznačující se tím, že složka (B) je akrylátová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 300 mg KOH/g.
10. Povlakovací hmota podle nároku 1,vyznačující se tím, že složka (B) je přítomna v množství odpovídajícím 0,4 až 1,4, zejména 0,8 až 1,2 karboxylové skupiny a/nebo anhydrido-12CZ 289703 B6 vé skupiny na každou epoxidovou skupinu kopolyesteru obsahujícího glycidické etherové skupiny (A).
11. Povlakovací hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (B) je semikrystalická kopolyesterová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 400 mg KOH/g.
12. Povlakovací hmota podle nároku 1,vyznačující se tím, že epihaloalkany se volí ze skupiny obsahující l-chlor-2,3-epoxypropan (epichlorhydrin), l-chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan, l-chlor-2,3-epoxybutan a epibromhydrin, přičemž se preferuje l-chlor-2,3-epoxypropan.
13. Způsob výroby amorfních a/nebo semikrystalických kopolyesterů, které obsahují glycidické etherové skupiny, vyznačující se tím, že v prvním kroku se vyrobí amorfní a/nebo semikiystalický kopolyester s hydroxylovými funkčními skupinami a ten se následně konvertuje s epihaloalkany a vytváří kopolyestery obsahující glycidické etherové skupiny.
14. Způsob výroby podle nároku 13, vyzn ač u j í cí se tím, že epihaloalkany se volí ze skupiny obsahující l-chlor-2,3-epoxypropan (epichlorhydrin), l-chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan, l-chlor-2,3-epoxybutan a epibromhydrin, přičemž se preferuje l-chlor-2,3-epoxypropan.
15. Způsob výroby podle nároků 13a 14, vyznačující se tím, že konverze se provádí ve dvou fázích, tj. nejprve se provede připojení epihaloalkanů k hydroxylové skupině v přítomnosti Lewisových kyselin a následně se provede dehydrohalogenace polyhalohydrinu hydroxidem.
16. Způsob výroby podle nároku 15, vy z n a č uj í c í se tím, že konverze se provádí v jedné fázi, tj. ve shodě s mechanismem fázového přenosu v přítomnosti kvartémích oniových solí.
17. Způsob výroby podle nároku 16, vyznačující se tím, že oniové soli jsou amoniové soli nebo fosfoniové soli, vybrané ze skupiny obsahující benzyltimethylamoniumbromid, tetramethylamoniumbromid, benzyltrimethyl-amoniumchlorid, ethyl-trifenylfosfoniumbromid a butyltrifenylfosfoniumchlorid.
18. Metoda výroby práškových povlakovacích hmot na bázi amorfních a/nebo semikrystalických kopolyesterů obsahujících glycidické etherové skupiny (A), vyznačující se tím, že v prvním kroku se vyrobí amorfní a/nebo semikrystalický kopolyester obsahující hydroxylové skupiny (D), který se následně v nejméně jednom kroku konvertuje reakcí s epihaloalkany na kopolyester obsahující glycidické etherové skupiny, který je extrudován v dalším kroku při teplotě mezi 60 a 140 °C s vytvrzovací složkou (B) a, je-li to nutné, s dalšími obvyklými plnidly a/nebo pigmenty a/nebo přísadami, následně se ochladí, rozmělní a třídí na sítech na velikost zrn méně než 90 pm, kde složka (B) je alifatická a/nebo cykloalifatická vícesytná kyselina a/nebo její anhydrid a/nebo polyolem modifikovaný anhydrid vícesytné kyseliny a/nebo amorfní nebo semikrystalická kopolyesterová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami a/nebo akrylátová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami.
19. Způsob výroby podle nároku 18, vyznačující se tím, že molámí poměr leží mezi 0,4 a 1,4 karboxylové skupiny na každou epoxidovou skupinu.

-13CZ 289703 B6
20. Použití práškových, teplem vytvrditelných povlakovacích hmot podle některého z nároků 1 až 12 jako ochranných povlaků.