CN1148070A - 热固性粉末涂料体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含下述组分的热固性粉末涂料体系：(A)至少一种含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯，(B)一种脂族和/或脂环族多元酸和/或其酸酐和/或多元酸的多羟基化合物改性的酸酐和/或非晶形或半结晶的羧基官能共聚酯树脂和/或羧基官能丙烯酸酯树脂，(C)若需要的话，填料和/或颜料和/或添加剂。本发明还提供了将这种粉末涂料体系加工成涂层的方法。

Description

热固性粉末涂料体系
本发明涉及权利要求中所述的主题。
本发明尤其是涉及含有含环氧基的非晶形和/或半结晶共聚酯，合适的固化剂和/或颜料和/或填料和/或添加剂的热固性粉末涂料体系，也称为粉末涂料，本发明还涉及制备这些涂料体系的方法和制备含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯的方法。
在用表卤代烷烃使一价或多价单体一官能或多官能脂族或芳族醇转化的过程中，获得单体缩水甘油醚。这些化合物在环氧涂料体系中主要用作反应性稀释剂。这些环氧涂料体系包含以作为粘合剂的双酚A为基的缩水甘油醚。缩水甘油醚和以双酚A为基的环氧树脂的制备和使用是已知的并在如由Lee和Neville所著的Handbook of Epoxy Resins，McGraw Hill Book Company，London，1967中有描述。
羟基官能共聚酯是又一类含羟基官能团的材料且目前已为众所周知。
因此，本发明的目的是实现制造以含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯为基的热固性、粉末涂料体系。本发明的再一个目的是揭示了一种新颖和简便的制备缩水甘油基官能非晶形和/或半结晶共聚酯的方法。
这个目的可通过如权利要求1所述的热固性粉末涂料体系获得，其用途如权利要求21所述，方法如权利要求13所述以及粉末涂料如权利要求18所述。
本发明的有利的实例包含于从属权利要求中。
本发明利用了一个惊奇的发现，即羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯在与表卤代烷烃的聚合物类似反应中可转化成含缩水甘油醚基的共聚酯，因而是有差别的。
这些特别的含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯尤其适用作热固性粉末涂料体系的粘合剂。
因此包含下述(A)-(C)组分的热固性粉末涂料体系是本发明的主题：
(A)至少一种含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯，
(B)一种脂族和/或脂环族多元酸和/或其酸酐和/或多元酸的多羟基化合物改性的酸酐和/或非晶形或半结晶的羧基官能共聚酯树脂和/或羧基官能丙烯酸酯树脂，
(C)若需要的话，填料和/或颜料和/或添加剂，其中含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯的分子量(Mn)为300-10000，且它可由下述过程获得：第一步制备含羟基的非晶形和/或半结晶共聚酯(D)，随后在接下来的步骤中使之与表卤代烷烃反应转化成含缩水甘油醚基的共聚酯(A)。
非晶形和/或半结晶共聚酯(D)可按已有文献中已知的聚酯的缩合过程(酯化反应和/或酯交换反应)来制备。若需要的话，也可以使用合适的催化剂，例如氧化二丁基锡或四丁基钛。
合适的非晶形羟基官能共聚酯树脂的羟基数为10-200(mg KOH/g)，玻璃化温度为＞40℃。非晶形羟基官能共聚酯主要含芳族多元羧酸作为其酸组分，例如对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，3，6-二氯邻苯二酸，四氯邻苯二酸甚至它们的酸酐，酰氯或酯。它们大多含至少50mol％的对苯二酸和/或间苯二酸，含80mol％则较好。其余的酸(与100mol％之差值)包括脂族和/或环脂族多元酸，例如1，4-环己烷二羧酸，四氢邻苯二酸，六氢桥亚甲基对苯二酸，六氯邻苯二酸，壬二酸，癸二酸，己二酸，癸烷二羧酸，琥珀酸，马来酸或二聚脂肪酸。也可使用羟基羧酸和/或内酯，例如12-羟基硬脂酸，ε-己内酯或新戊二醇的羟基新戊酸酯。也可使用少量的一羧酸，例如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，六氢苯甲酸和饱和的脂族一羧酸。
作为合适的醇组分，可提及的脂族二醇有例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基丙二醇-1，3-(新戊二醇)，2，5-己二醇，1，6-己二醇，2，2-〔双(4-羟基环己基)〕丙烷，1，4-二羟甲基环己烷，二甘醇，一缩二丙二醇和2，2-双〔4-(2-羟基)〕苯基丙烷。也可使用少量的多元醇，例如丙三醇，己三醇，季戊四醇，山梨醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和三(2-羟基)异氰酸酯。也可使用环氧化合物代替二醇或多元醇。在醇组分中新戊二醇和/或丙二醇的比率较好地至少为全部酸的50mol％。
合适的半结晶聚酯的羟基数为10-400(mg KOH/g)，且它们有精确测定的差示扫描量热法(DSC)熔点。半结晶聚酯为脂族多元醇(较好地为脂族二醇)与脂族和/或脂环族和/或芳族多元羧酸(较好地为二元酸)的缩合产物。脂族多元醇的例子为：乙二醇(1，2-乙二醇)，丙二醇(1，3-丙二醇)，丁二醇(1，4-丁二醇)，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷等。脂族二醇是较好的，例如乙二醇，丁二醇或1，6-己二醇。
合适的多元羧酸为脂族二羧酸，较好地为C4-C20二羧酸，例如己二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，琥珀酸，十一烷二酸，和芳族二羧酸，例如对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸和它们的氢化产物，例如1，4-环己烷二羧酸。含6-12个碳原子的脂族二羧酸是较好的。同样也可以使用各种多元醇和多元羧酸的混合物。
本发明的羟基官能非晶形和/或结晶共聚酯(D)与表卤代烷烃形成含缩水甘油醚基的共聚酯(A)的反应可按制备缩水甘油醚的常规方式进行。
缩水甘油醚官能共聚酯是将羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯与表卤代烷烃反应而获得的。通常，此反应以两步过程进行。在第一步中，在聚酯的羟基中加入表卤代烷烃，在此过程中形成聚卤代醇。这个反应由路易斯酸(例如三氟化硼(III)，氯化锡(IV)等)催化。
惰性溶剂(例如苯，甲苯，氯仿等)适用作溶剂，或者该过程在同时用作溶剂的多余的表卤代烷烃存在下进行。
在随后的第二步中在惰性溶剂(可以甲苯为例)中，使用碱性水溶液(可以氢氧化钠溶液为例)经脱卤化氢反应形成含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯。
这个反应产生的盐溶液和水连同碱液的水一起形成特定的较重的废水液，它在转化后可以简单的方式从有机层中容易地分离。
第一步中在约30分钟的反应时间内反应温度为约80℃。第二步中在约60分钟的反应时间内反应温度为50℃。
然而，羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯的转化也可以一步反应进行。这是一个在羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯，表卤代烷烃和水溶液(较好的是氢氧化钠溶液)之间的相转移-催化两相反应。鎓盐，尤其是季铵和/或鏻化合物可用作相转移催化剂，例如苄基三甲基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三甲基氯化铵，乙基三苯基溴化鏻和丁基三苯基氯化鏻，其中苄基三甲基溴化铵是较好的。
在这个步骤中，在约60分钟的反应时间内反应温度为60℃。
所谓的共沸过程是相转移过程的一种变异法，其中两相反应过程中存在和产生的水在真空下与表卤代烷烃一起蒸馏除去。
1-氯-2，3-环氧丙烷(表氯醇)，1-氯-2-甲基-2，3-环氧丙烷和1-氯-2，3-环氧丁烷可为合适表卤代烷烃的例子。1-氯-2，3-环氧丙烷是较好的。当然其它的表卤代烷烃也可使用，例如表溴醇。
含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯的分子量(Mn)为300-10000。本发明含缩水甘油醚基的共聚酯的环氧值为0.018-0.510(当量/100g)。
在较好形式的非晶形含缩水甘油醚基的共聚酯中包含来自对苯二酸，间苯二酸，己二酸，1，2，4-苯三酸酐，新戊二醇，乙二醇或三羟甲基丙烷的单元。
在另一个较好形式的非晶形含缩水甘油醚基的共聚酯中包含0-95mol％的环己烷二羧酸，100-5mol％的间苯二酸和新戊二醇。
可使用脂族多元酸，较好的二元酸如己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，1，12-癸烷二羧酸等作为固化剂-组分(B)。也可使用这些酸的酸酐，例如戊二酸酐，丁二酸酐，以及这些二羧酸的聚酐。聚酐可由所述脂族二元酸的分子间缩合反应获得。
其例子为己二酸(聚)酐，壬二酸(聚)酐，癸二酸(聚)酐，十二烷二酸(聚)酐等。聚酐的分子量(相对于聚苯乙烯标准的平均分子量)为1000-5000。聚酐可用多元醇改性。聚酐也可以与脂族二元羧酸的混合物形式来使用，所述脂族二元羧酸的熔点为40-150℃，其例子如12-羟基硬脂酸，2-或3-或10-羟基十八烷酸，2-羟基肉豆蔻醚酸。
环脂族二羧酸，例如1，4-环己烷二羧酸或其聚酐也可用作固化剂。
非晶形和半结晶羧基官能共聚酯也是合适的固化剂。非晶形和半结晶共聚酯可按已有文献中已知的聚酯的缩合过程(酯化反应和/或酯交换反应)来制备。若需要的话，也可以使用合适的催化剂，例如氧化二丁基锡或四丁基钛。
合适的非晶形羧基官能共聚酯树脂的酸值为1O-200(mg KOH/g)，玻璃化温度为＞40℃。非晶形羧基官能共聚酯主要含芳族多元羧酸作为其酸组分，例如对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，3，6-二氯邻苯二酸，四氯邻苯二酸甚至它们的酸酐，酰氯或酯。它们大部分含至少50mol％的对苯二酸和/或间苯二酸，含80mol％则较好。其余的酸(与100mol％之差值)包括脂族和/或脂环族多元酸，例如1，4-环己烷二羧酸，四氢邻苯二酸，六氢桥亚甲基对苯二酸，六氯邻苯二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，己二酸，琥珀酸，马来酸或二聚脂肪酸，也可使用羟基羧酸和/或内酯，例如12-羟基硬脂酸，ε-己内酯或新戊二醇的羟基新戊酸酯。也可使用少量的一羧酸，例如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，六氢苯甲酸和饱和的脂族一羧酸。
作为合适的醇组分，可提及的脂族二醇有例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基丙二醇-1，3-(新戊二醇)，2，5-己二醇，1，6-己二醇，2，2-〔双(4-羟基环己基)〕丙烷，1，4-二羟甲基环己烷，二甘醇，一缩二丙二醇和2，2-双〔4-(2-羟基)〕苯基丙烷。也可使用少量的多元醇，例如丙三醇，己三醇，季戊四醇，山梨醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和三(2-羟基)异氰酸酯。也可使用环氧化合物代替二醇或多元醇。在醇组分中新戊二醇和/或丙二醇的比率较好地至少为全部酸的50mol％。
合适的半结晶聚酯的酸值为10-400(mg KOH/g)，且它有精确测定的差示扫描量热法(DSC)熔点。半结晶聚酯为脂族多元醇(较好地为脂族二醇)与脂族和/或环脂族和/或芳族多元羧酸(较好地为二元酸)的缩合产物。脂族多元醇的例子为：乙二醇(1，2-乙二醇)，丙二醇(1，3-丙二醇)，丁二醇(1，4-丁二醇)，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷等。脂族二醇是较好的，例如乙二醇，丁二醇或1，6-己二醇。
合适的多元羧酸为脂族二羧酸，较好地为C4-C20二羧酸，例如己二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，琥珀酸，十一烷二酸，和芳族二羧酸，例如对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸和它们的氢化产物，例如1，4-环己烷二羧酸。含6-12个碳原子的脂族二羧酸是较好的。同样也可以使用各种多元醇和多元羧酸的混合物。
合适的羧基官能丙烯酸酯聚合物的酸值为10-300(mg KOH/g)，它可由包含下述组分的单体混合物制得：
a)0-70重量份(甲基)丙烯酸甲酯，
b)0-60重量份烷基或环烷基部分含2-18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(环)烷基酯，
c)0-90重量份乙烯基芳族化合物，
d)0-60重量份烯型不饱和羧酸，其中组分a)-d)的重量份数总和为100。
单体b)较好地为(环)烷基部分含2-18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的(环)烷基酯。合适或较合适的单体b)的例子为(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸新戊酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯和甲基丙烯酸十八烷酯。
可考虑将如苯乙烯，乙烯基甲苯和α-乙基苯乙烯用作单体c)。d)的例子为同样也被优选使用的丙烯酸和甲基丙烯酸，以及巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸和柠康酸。
可按如常规自由基聚合过程(例如溶剂，乳液，珠粒或本体聚合)的方式使单体a)-d)进行共聚合来制备共聚物。
这种情况下，在60-160℃，较好地在80-150℃的温度下，在自由基引发剂和可能的话分子量调节剂的存在下使单体进行共聚合。
在惰性溶剂中制备羧基官能丙烯酸酯共聚物。合适的溶剂例如为芳族化合物如苯，甲苯，二甲苯；酯如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸己酯，乙酸庚酯，甲基乙二醇的乙酸酯，乙基乙二醇的乙酸酯，乙酸甲氧丙酯；醚如四氢呋喃，二噁烷，二甘醇二甲醚；酮如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基酮或这些溶剂的任意混合物。
可以连续或间断地制备共聚物。常规的制法是，均匀而连续地将单体混合物和引发剂称量入聚合反应器中，同时连续地取出相应量的聚合物。可以制备化学上几乎均匀的共聚物。也可以恒速使反应混合物进入搅拌容器中进行反应在不取出聚合物的情况下制备化学上几乎均匀的共聚物。
也可以将部分单体引入如上述类型的溶剂中，在反应温度下将剩余的单体和辅助剂分开或一起加入这种物料中。
聚合反应通常在常压下，但也可在高达25巴的压力下进行。所用的引发剂的量为单体总量的0.05-15重量％。
通常的自由基引发剂为合适的引发剂，例如脂族偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，偶氮-双-2-甲基戊腈，1，1′-偶氮-双氰基环己烷和2，2′-偶氮-双-异丁酸烷酯；对称的二酰基过氧化物，如过氧化乙酰，丙酰或丁酰，被溴原子，硝基，甲基或甲氧基取代的过氧化苯甲酰，过氧化月桂；对称的过氧酸酯，如过苯甲酸叔丁酯；氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯；二烷基过氧化物，如过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基或过氧化二叔丁基。在反应过程中可使用常规的调节剂以调节共聚物的分子量。作为例子的有巯基丙酸，叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇或二异丙基黄原酸二硫化物。可加入的调节剂的量为单体总量的0.1-10重量％。
然后不需要进一步的蒸发或除去过程(其中溶剂在如蒸发挤压机或喷雾干燥机中在约120-160℃的温度下和100-300毫巴的真空下被除去)就可提供共聚合反应产生的共聚物溶液，获得本发明待使用的共聚物。
也可在热固性粉末涂料体系中使用几种固化剂的混合物。
作为固化剂组分(B)的羧基官能化合物相对于含缩水甘油醚基的树脂的量可视树脂中环氧基的数量而有很宽的变化范围。通常选择羧基(或酐基)与环氧基的摩尔比为0.4-1.4∶1，0.8-1.2∶1则较好。
通常用于制备和使用粉末涂料的颜料和/或填料和/或添加剂也可存在于本发明的涂料体系中。
若需要的话，添加剂选自促进剂，流动控制剂和排气剂，热，紫外光和/或HALS(*位阻胺光稳定剂*)稳定剂和/或摩擦添加剂以及消光剂如蜡。
本发明粉末涂料的制备较好地是在60-140℃的温度下使所有配制组分相互挤压以熔融块的状态进行的。随后冷却挤压物，粉碎并筛选成颗粒尺寸为小于90mm。其它方法基本上也适合于制备粉末涂料，例如在溶液中混和配制组分，接着沉淀或蒸馏除去溶剂。
可用通常粉末涂料的施用方法施用本发明的粉末涂料，例如用静电喷雾装置(电晕放电或摩擦)或按流体床方法。
本发明热固性粉末涂料材料的制备和性质将由下述实施例加以阐明。羟基官能共聚酯的制备
实施例1-4
实施例1
将501.8g(4.82mol)新戊二醇置于装有温度传感器，搅拌器，回流柱和蒸馏桥的2-酯化反应器中，在140℃、保持于整个反应过程的氮气氛中熔融。然后在搅拌下加入533.3g(3.21mol)间苯二酸，138.2g(0.80mol)环己烷二羧酸和0.6g酯化催化剂。在内部温度逐步升高后，继续反应直至不再有馏出液产生。在20毫巴的真空下进行冷凝直至在160℃的熔融粘度为约50Pa·s。
所得的聚酯的酸值为＜2mg KOH/g，羟基数为35mg KOH/g，在160℃时的ICI熔融粘度为45Pa·s。
从端基浓度平均值算得的分子量为约2800。
实施例2
在与实施例1相类似的实验装置中加入501.8g(4.82mol)新戊二醇，在140℃、保持于整个反应过程的氮气氛中熔融。然后在搅拌下加入533.3g(3.21mol)间苯二酸，138.2g(0.80mol)环己烷二羧酸和0.6g酯化催化剂。在内部温度逐步升高后，继续反应直至不再有馏出液产生。在20毫巴的真空下进行冷凝直至在160℃的熔融粘度为约15Pa·s。所得的聚酯的酸值为＜2mg KOH/g，羟基数为60mg KOH/g，在160℃时的ICI熔融粘度为14Pa·s。
从端基浓度平均值算得的分子量为约1700。
实施例3
在与实施例1相类似的实验装置中加入492.0g(4.72mol)新戊二醇，17.5g(0.28mol)乙二醇和5.4g(0.04mol)三羟甲基丙烷，在140℃、保持于整个反应过程的氮气氛中熔融。然后在搅拌下加入496.1g(2.99mol)对苯二酸，134.1g(0.81mol)间苯二酸，29.5g(0.20mol)己二酸，7.7g(0.04mol)1，2，4-苯三酸酐和0.6g酯化催化剂。在内部温度逐步升高后，继续反应直至不再有馏出液产生。在20毫巴的真空下进行冷凝直至在160℃的熔融粘度为约10Pa·s。
所得的聚酯的酸值为＜2mg KOH/g，羟基数为100mg KOH/g，在160℃时的ICI熔融粘度为8Pa·s。
从端基浓度平均值算得的分子量为约1100。
实施例4
在与实施例1相类似的实验装置中加入533.1g(4.51mol)己二醇，在140℃、保持于整个反应过程的氮气氛中熔融。然后在搅拌下加入629.3g(2.73mol)十二烷二酸和0.6g酯化催化剂。在内部温度逐步升高后，继续反应直至不再有馏出液产生。
所得的聚酯的酸值为＜2mg KOH/g，羟基数为199mg KOH/g，在160℃时的ICI熔融粘度为2Pa·s。
从端基浓度平均值算得的分子量为约550。表1
性质：实施例1-4
实施例1 实施例2  实施例3 实施例4
  树脂序号   I    II    III   IV
羟基数(mg KOH/g)   33    60    100   200
  分子量(Mn)   2800    1700    1100   550
含环氧基的共聚酯的制备
实施例5-12
实施例5
在装有温度计，搅拌器和回流柱的可加热的20升反应器中，使1697g序号I的树脂溶于6500g甲苯中。加入16ml乙醚合三氟化硼(III)后，使温度升至80℃，在1小时内滴加入100g表氯醇。随后在80℃时将物料进一步搅拌30分钟，然后冷至50℃。加入200g氢氧化钠水溶液(22％)后，在50℃时再搅拌1小时。接着分离水相。在减压下(1mmHg)130℃的温度下真空蒸馏有机相后，获得序号V的树脂(其性质见表2)。
实施例6
在装有温度计，搅拌器和回流柱的可加热的20升反应器中，使934g序号II的树脂溶于3000g甲苯中。加入10ml乙醚合三氟化硼(III)后，使温度升至80℃，在1小时内滴加入100g表氯醇。随后在80℃时将物料进一步搅拌30分钟，然后冷至50℃。加入200g氢氧化钠水溶液(22％)后，在50℃时再搅拌1小时。接着分离水相。在减压下(1mmHg)130℃的温度下真空蒸馏有机相后，获得序号VI的树脂(其性质见表2)。
实施例7
在装有温度计，搅拌器和回流柱的可加热的20升反应器中，使560g序号III的树脂溶于2000g甲苯中。加入16ml乙醚合三氯化硼(III)后，使温度升至80℃，在1小时内滴加入100g表氯醇。随后在80℃时将物料进一步搅拌30分钟，然后冷至50℃。加入200g氢氧化钠水溶液(22％)后，在50℃时再搅拌1小时。接着分离水相。在减压下(1mmHg)130℃的温度下真空蒸馏有机相后，获得序号VII的树脂(其性质见表2)。
实施例8
在装有温度计，搅拌器和回流柱的可加热的20升反应器中，使280g序号IV的树脂溶于1000g甲苯中。加入3ml乙醚合三氟化硼(III)后，使温度升至80℃，在1小时内滴加入100g表氯醇。随后在80℃时将物料进一步搅拌30分钟，然后冷至50℃。加入200g氢氧化钠水溶液(22％)后，在50℃时再搅拌1小时。接着分离水相。在减压下(1mmHg)130℃的温度下真空蒸馏有机相后，获得序号VIII的树脂(其性质见表2)。
实施例9
在60℃时，在装有温度计，搅拌器和回流柱的可加热的20升反应器中，使1697g序号I的树脂溶于6500g甲苯和1000g表氯醇中。加入18.6g苄基三甲基氯化铵后，加入200g氢氧化钠水溶液(22％)，在60℃时搅拌1小时。然后分离水相。在减压下(1mmHg)130℃的温度下真空蒸馏有机相后，获得序号IX的树脂(其性质见表2)。
实施例10
在60℃时，在装有温度计，搅拌器和回流柱的可加热的20升反应器中，使934g序号II的树脂溶于3000g甲苯和1000g表氯醇中。加入18.6g苄基三甲基氯化铵后，加入200g氢氧化钠水溶液(22％)，在60℃时搅拌1小时。然后分离水相。在减压下(1mmHg)130℃的温度下真空蒸馏有机相后，获得序号X的树脂(其性质见表2)。
实施例11
在60℃时，在装有温度计，搅拌器和回流柱的可加热的20升反应器中，使560g序号I的树脂溶于2000g甲苯和1000g表氯醇中。加入18.6g苄基三甲基氯化铵后，加入200g氢氧化钠水溶液(22％)，在60℃时搅拌1小时。然后分离水相。在减压下(1mmHg)130℃的温度下真空蒸馏有机相后，获得序号XI的树脂(其性质见表2)。
实施例12
在60℃时，在装有温度计，搅拌器和回流柱的可加热的20升反应器中，使280g序号I的树脂溶于1000g甲苯和1000g表氯醇中。加入18.6g苄基三甲基氯化铵后，加入200g氢氧化钠水溶液(22％)，在60℃时搅拌1小时。然后分离水相。在减压下(1mmHg)130℃的温度下真空蒸馏有机相后，获得序号XII的树脂(其性质见表2)。表2
性质：实施例5-12
实施例5 实施例6  实施例7  实施例8
    树脂序号    V    VI    VII    VIII
    起始树脂    I    II    III    IV
环氧数(当量/100g)   0.054   0.095   0.150   0.280
    分子量(Mn)   2800   1700   1100   550
  实施例9  实施例10  实施例11   实施例12
    树脂序号     IX     X     XI      XII
    起始树脂     I     II     III      IV
环氧数(当量/100g)    0.052    0.097    0.149     0.281
    分子量(Mn)    2800    1700    1100     550
粉末涂料的制备
实施例13-22
通用工作配方
将组分(见表3)在Henschel混合机中以700rpm混和30秒钟，随后由Buss共捏合机(PLK46)在筒温为100℃，冷螺杆以及螺杆转速为150rpm下挤出。将挤压物冷却，研磨并筛选至小于90μm。
将粉末涂料用静电(电晕放电或摩擦)施加到铝片(Q-板AL 36 5005H14/08(0.8mm))上，在200℃的固化温度下固化，烘焙时间为15分钟。膜的厚度为60μm。表3：粉末涂料配方(以重量％计)
    组分  实施例13  实施例14  实施例15  实施例16  实施例17
    B Grilesta P7312*     25     30     35     40     34
    A树脂序号V     25
    A树脂序号VI     20     12
    A树脂序号VII     15
    A树脂序号VIII     10     4
    TiO2C KRONOS 2160 40 40 40 40 40
    C PV881)     7     7     7     7     7
    C Benzoin     3     3     3     3     3
    组分  实施例18  实施例19  实施例20  实施例21  实施例22
    B Grilesta P7312*     25     30     35     40     34
    A树脂序号V     25
    A树脂序号VI     20     12
    A树脂序号VII     15
    A树脂序号VIII     10     4
    TiO2C KRONOS 2160 40 40 40 40 40
    C PV881)     7     7     7     7     7
    C Benzoin     3     3     3     3     3
1)以聚丙烯酸酯为基的流动控制剂，Worleè-Chemie GmbH的商品
*Grilesta P7312：羧基官能共聚酯，酸值：33[mg KOH/g]EMS-CHEMIEAG表4显示实施例13-22的涂料的工艺性质
 实施例13  实施例14  实施例15  实施例16  实施例17
玻璃化(60℃ DIN 67530)     91     92     91     90     90
    流动    很好    很好    很好    很好    很好
  Erichsen渗透(DIN53156)[mm] 10 10 10 10 10
    应力切削(DIN 52151) 0 0 0 0 0
    冲击(ASTMD2794，反向)     ＞160     ＞160     ＞160     ＞160     ＞160
 实施例18  实施例19  实施例20  实施例21  实施例22
玻璃化(60℃ DIN 67530)     91     91     90     90     91
    流动    很好    很好    很好    很好    很好
  Erichsen渗透(DIN53156)[mm] 10 10 10 10 10
    应力切削(DIN 52151) 0 0 0 0 0
    冲击(ASTMD2794，反向) ＞160 ＞160 ＞160 ＞160 ＞160

Claims (20)

1.一种以含环氧基的非晶形和/或半结晶共聚酯为基的热固性粉末涂料体系，其特征在于该材料包含下述组分：
(A)至少一种含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯，
(B)一种脂族和/或脂环族多元酸和/或其酸酐和/或多元酸的多羟基化合物改性的酸酐和/或非晶形或半结晶的羧基官能共聚酯树脂和/或羧基官能丙烯酸酯树脂，
(C)若需要的话，填料和/或颜料和/或添加剂，其中含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯的分子量(Mn)为300-10000，且它可这样获得：第一步制备含羟基的非晶形和/或半结晶共聚酯(D)，随后在接下来的步骤中使之与表卤代烷烃反应转化成含缩水甘油醚基的共聚酯(A)。
2.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于非晶形共聚酯(D)的羟基数为10-200(mg KOH/g)，玻璃化温度为＞40℃。
3.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于半结晶共聚酯(D)的羟基数为10-400(mg KOH/g)。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的涂料体系，其特征在于含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚物的环氧值为0.018-0.510(当量/100g)。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的涂料体系，其特征在于非晶形含缩水甘油醚基的共聚酯包含选自对苯二酸，间苯二酸，己二酸，1，2，4-苯三酸酐，新戊二醇，乙二醇或三羟甲基丙烷的组分。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的涂料体系，其特征在于非晶形含缩水甘油醚基的共聚酯包含0-95mol％的环己烷二羧酸，100-5mol％的间苯二酸和新戊二醇。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的涂料体系，其特征在于半结晶聚酯包含癸烷二羧酸和己二醇。
8.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于组分(B)是酸值为10-200(mg KOH/g)和玻璃化温度为＞40℃的非晶形羧基官能共聚酯树脂。
9.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于组分(B)是酸值为10-300(mg KOH/g)的羧基官能丙烯酸酯树脂。
10.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于组分(B)的存在量为每个含缩水甘油醚基共聚酯(A)的环氧基相应有0.4-1.4，尤其是0.8-1.2个羧基和/或酸酐基。
11.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于组分(B)是酸值为10-400(mg KOH/g)的半结晶羧基官能共聚酯树脂。
12.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于表卤代烷烃选自1-氯-2，3-环氧丙烷(表氯醇)，1-氯-2-甲基-2，3-环氧丙烷，1-氯-2，3-环氧丁烷和表溴醇，其中1-氯-2，3-环氧丙烷是较好的。
13.一种制备含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯的方法，其特征在于第一步制备羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯，随后使之与表卤代烷烃反应转化成含缩水甘油醚基的共聚酯。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于表卤代烷烃选自1-氯-2，3-环氧丙烷(表氯醇)，1-氯-2-甲基-2，3-环氧丙烷，1-氯-2，3-环氧丁烷和表溴醇，其中1-氯-2，3-环氧丙烷是较好的。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于转化以两步进行，即第一步在路易斯酸存在下使表卤代烷烃连接到羟基上，随后用碱液使聚卤代醇脱卤化氢。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于转化以一步进行，即在季鎓盐存在下按相转移机理进行。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于鎓盐为铵盐或鏻盐，它选自苄基三甲基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三甲基氯化铵，乙基三苯基溴化鏻和丁基三苯基氯化鏻。
18.一种制备以含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯(A)为基的粉末涂料体系的方法，其特征在于第一步制备羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯(D)，随后使之以与表卤代烷烃反应的至少一步转化成含缩水甘油醚的共聚酯，再一步是与较硬的组分(B)，若需要的话与附加的常规填料和/或颜料和/或添加剂在60-140℃的温度下进行挤压，然后冷却，粉碎并筛选至小于90mm的颗粒尺寸，其中组分(B)为脂族和/或脂环族多元酸和/或其酸酐和/或多元酸的多羟基化合物改性的酸酐和/或非晶形或半结晶的羧基官能共聚酯树脂和/或羧基官能丙烯酸酯树脂。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于羧基与环氧基的摩尔比为0.4-1.4。
20.一种如权利要求1至12中任一权利要求所述的热固性粉末涂料体系的用途，其特征在于它用作保护涂料。
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