NO318856B1 - Kuleformede, fargede polyesterpartikler, fremgangsmate for fremstilling derav og deres anvendelse til pulverlakker - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polyesterpartikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelser < 50 fim, en fremgangsmåte for fremstilling av disse og deres anvendelse som pulverlakker.

Pulverlakker består vanligvis av en eventuell tverrbindbar, filmdannende polymer, additiver som f. eks. flyteforbedrer eller avgassningshjelpemidler, og i tilfelle av farvede pulverlakker, også av pigmenter og eventuelle fyllstoffer.

Pulverlakker fremstilles tradisjonelt ved at de ovenfor nevnte komponenter blandes intensivt i en ekstruder ved en temperatur som ligger over mykningstemperaturen til den filmdannende polymeren, men under tverrbindingstemperaturen. Deretter gis det resulterende ekstrudatet ved hjelp av en maleprosess en gjennomsnittlig kornstørrelse fra ca. 40 til 70 um. Maleprosessen fører til pulvere med irregulær struktur, hvilket gjør at pulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse som er betydelig mindre enn 30 um ikke kan forarbeides ved hjelp av den i pulverlakkforarbeiding vanlige elektrostatiske aerosolteknikken. Det beskrives for eksempel i EP-A-0 459 048 at pulverlakksammensetninger med en partikkelstørrelse på mindre enn 15 um ikke lar seg forarbeide ved hjelp av den elektrostatiske aerosolteknikken.

De ifølge teknikkens stand benyttede malepulvere har en gjennomsnittlig partikkeldiameter fra ca. 40 til 70 um og danner en typisk beleggtykkelse fra 40 til 70 um. Denne maleteknologien gir prinsipielt en meget bred partikkelstørrelsefordeling. I tillegg observerer man en utvidelse av denne fordelingen med økende pulverfinhet.

For å karakterisere bredden av en partikkelstørrelsesfordeling anvendes det foruten størrelse d50, for hvilken akkurat 50% av partiklene er større eller henholdsvis mindre enn verdien d50, to andre størrelser: Med dlO betegnes den partikkelstørrelsen for hvilken 10% av partiklene er mindre enn denne grenseverdien. Motsvarende betegnes med d90 den partikkelstørrelsen for hvilken 90% av partiklene er finere enn verdien d90. For å karakterisere bredden av en partikkelstørrelsesfordeling, dannes vanligvis en kvotient, som betegnes "span" og beregnes på grunnlag av følgende formel: span = d90-dl0/d50. Det gjelder: jo mindre span'en er, desto snevrere er partikkelstørrelsesfordelingen. Et pulver av kuler med en identisk størrelse burde ha en span på 0. For malepulvere ifølge teknikkens stand med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse d50 på 50 um oppnås en typisk span på 3-4.

På grunn av økonomiske overveielser (mindre materialbruk), men også på grunn av tekniske fordeler (større fleksibilitet av belegget) er en mindre beleggstykkelse ønskelig for pulverlakker. En mindre beleggstykkelse kan bare realiseres gjennom en reduksjon av partikkelstørrelsen av pulveret. I tillegg er det avgjørende at pulverne har en mest mulig trang partikkelstørrelsesfordeling, ellers fører det, spesielt ved en høy finandel, til vanskeligheter i forarbeidningen.

Det har derfor tidligere ikke manglet på forsøk på å oppnå en reduksjon av partikkelstørrelsen til pulverlakker ved hjelp av nye teknologier, uten at ovennevnte ulemper ved forarbeidning av pulverne oppstår. Målet er vanligvis å fremstille partikler med en mest mulig perfekt kuleform, siden disse pulverne viser vesentlig gunstigere flyteegenskaper enn de irregulære malepulvere. Man forsøkte for eksempel å fremstille mest mulig kuleformede partikler ved forstøvning av polymersmelter. Resultatene vist i WO 92/00342 viser imidlertid at dette kun lykkedes med begrenset suksess. Partiklene, fremstilt ved hjelp av denne teknikken, har riktignok sammenlignet med malepulvere, en glattere overflate, men er enda meget langt i fra idealstrukturen til en kule.

En annen metode som ble undersøkt for fremstilling av kuleformede partikler, er forstøvingen av polymerer fra overkritiske løsninger, som beskrevet f. eks. i EP-A-0 661 091 eller EP-A-0 792 999. Også denne metoden har vesentlige ulemper. Det fastslås for eksempel i disse siterte søknadene at det dannes et pulver med en porøs struktur på grunn av den plutselige fordampningen av det overkritiske "løsningsmidlet". Anvendes disse pulverne for fremstilling av filmer, så fører det, sammenlignet med non-porøse pulvere, til en økt blæredannelse og dermed til defekter i belegget. Dette skyldes en stor mengde gass som ble innestengt i pulveret på grunn av dets porøse struktur. Denne gassen må fjernes mens filmdannelsen foregår. I tillegg er anvendelse av overkritiske løsningsmidler teknisk meget kostbar, siden arbeidet for eksempel foregår under høyt trykk.

En prinsipiell annen metode for fremstilling av kuleformede partikler er fremstillingen av en dispersjon. På grunn av fysikalske lover er den perfekte kuleformen den foretrukne geometrien av alle partikler i en dispersjon. Under passende betingelser er det mulig å fremstille kuleformede partikler med en meget trang partikkelstørrelses-fordeling.

Det har derfor tidligere ikke manglet forsøk på å fremstille polymerpartikler i dispersjoner, hvor partiklene lar seg anvende som bindemiddel i lakksystemer, foretrukket i såkalte "high solid" væskelakksystemer (Keith. Barett, Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sons, London, 1975). Fremstillingen av stabile dispersjoner av polykondensasjonspolymerer som for eksempel polyester er eksempelvis beskrevet i GB-1 373 531.

Muligheten for anvendelse av polymerpartiklene fra ikke-vandige dispersjonsmetoder som pulverlakk, spesielt på polyesterbasis nevnes i DE-C-21 52515. Fra den allerede ferdige polymeren dannes en dispersjon ved en temperatur < 200°C og ved tilførsel av pigmenter, fortrinnsvis etter avkjøling av dispersjonen under polymerpartiklenes størkningspunkt, oppnås en fargeabsorpsjon. De tilveiebrakte partikler beskrives som stort sett sfæriske "aggregater" av primære polymerpartikler med en partikkelstørrelse fra 0,05 til 20 um og pigmentpartikler. Aggregatene beskrevet som "sekundære partikler" viser en partikkelstørrelse fra 10 til 90 um hhv. 100 til 300 um og fremstilles ved forstøvning av dispersjonen. Ved den beskrevne metoden foregår tilsetningen av pigmentene ved romtemperatur eller ved bare lett økt temperatur, hvilket medfører at pigmentpartiklene bare er løst bundet til polymerpartiklene. Dette resulterer vanligvis i problemer ved pulverbearbeidelsen, siden det foregår en separasjon av pigmentene fra det polymere bindemiddelet. Den mulighet å tilføre pigmenter ved høyere temperaturer før støkning av bindemiddelet beskrives som vanskelig og ikke foretrukket, siden dette kan føre til forandring av partikkelstørrelsen.

Det vises heller ikke til noen muligheter for å kunne fremstille pulverlakksystemer, som tverrbindes ved den ønskede lave temperaturen mellom 120 og 200°C. De nevnte tverrbindbare systemer har alle en tverrbindingstemperatur som ligger over den temperaturen som er påkrevd for dispergeringen.

Den i DE-C-21 52 515 omtalte anvendelsen av en allerede til høye molekylvekter kondensert polymer som utgangsprodukt for dispersjonsrfemstillingen har dessuten følgende ulemper: På grunn av den allerede betraktelige viskositeten av polymerene, som ved kommersielt brukte polymerer ligger i området fra 3000 til 20.000 mPas (ved 200°C), er det vanskelig å oppnå en god fordeling av smeiten, og å få en homogen partikkelstørrelsesfordeling.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelsen er følgelig å stille homogent farvede, kuleformede polyesterpartikler med en minst mulig partikkelstørrelse og en trang partikkelstørrelsesfordeling til disposisjon, ved hvilke det ikke forekommer separasjon av pigmentene fra det polymere bindemiddelet ved pulverbearbeidingen, og som allerede ved lave temperaturer bearbeides til et kontinuerlig belegg, som eventuelt kan tverrbindes, og som derved egner seg for anvendelse som pulverlakker.

Foreliggende oppfinnelse løser denne oppgaven og angår polyesterpartikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse <50 um, kjennetegnet ved at disse polyesterpartiklene er homogent farget og kuleformede, har en monomodal partikkelstørrelsesfordeling med en span (=d90-dlO/d50) < 2,5 at de kan forbindes ved sammensmelting ved temperaturer <200°C til et kontinuerlig belegg og at de inneholder enheter av formlene 0)og(2)

hvori

X står for en substituert eller usubstituert Ce til Ci4-aromatisk rest eller en alkylen-, polymetylen-, cykloalkan- eller dimerylen-cykloalkangruppe eller en alkandiyl-gruppe som er rettkjedet, forgrenet eller eventuelt umettet, og

D står for en alkylen-, polymetylen-, cykloalkan-, dimerylen-cykloalkangruppe eller en alkandiylgruppe som er rettkjedet, forgrenet eller eventuelt umettet.

Oppfinnelsen omfatter videre en fremgangsmåte for fremstilling av kuleformede, homogent fargede polyesterpartikler med en span (d90-dl0/d50) < 2,5 ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at den omfatter

a. dispergering av utgangsstoffer for et polyesterbindemiddel i en inert høykokende varmebærer, som inneholder maksimalt 2 vekt-% aromatiske bestanddeler, ved en temperatur som er minst så høy som mykningstemperaturen for utgangsstoffene i nærvær av minst en polymer dispersjonsstabilisator som er enten en amfifil kopolymer eller en overflatemodifisert uorganisk forbindelse, og

b. deretter oppvarming av reaksjonsblandingen til en temperatur i området fra 120

til 280°C, under samtidig fjernelse av kondensasjonsbiproduktene, til polyesteren har en molekylvekt i området fra 500 til 10.000, c. deretter tilsetning av fyllstoffer, fargestoffer og/eller pigmenter og eventuelt ytterligere additiver ved en temperatur i området fra 140 til 220°C; d. i tilfelle av tverrbindbare funksjonelle polyestere, etterfølgende nedkjøling av reaksjonsblandingen til en temperatur i området fra 60 til 140°C, og tilsetning av minst et flerfunksjonelt tverrbindingsmiddel eller en epoksidharpiks, og

e. ytterligere temperatursenkning til et område som er under mykningstemperaturen for polyesteren, og separasjon av fremstilte kuleformede, homogent fargede polyesterpartikler.

Videre omfatter oppfinnelsen anvendelse av polyesterpartikler ifølge oppfinnelsen til pulverlakkbelegg.

Som utgangsstoffer anvendes fortrinnsvis oligoestere med en viskositet fra mindre enn 1000 mPas (målt ved 200°C), særlig <, 500 mPas, som inneholder enheter av formlene (l)og(2).

For å spare tid foretrekkes det først å fremstille en oligoester med den ovennevnte sammensetningen i smeiten, idet man oppvarmer karboksylsyrekomponentene, som for eksempel tereftalsyre, isoftalsyre, adipinsyre eller fumarsyre, for å nevne noen, i form av syre eller som lavmolekylære alkylestere sammen med diolkomponentene, som f. eks. etylenglykol, dietylenglykol, neopentylglykol eller bis-hydroksymetylcykloheksan. Oppvarmingen foregår i smeiten i nærvær av en omestringskatalysator, som f. eks. manganacetat eller sink- eller tinnsalter, til den største delen av kondensasjonsproduktene vann, henholdsvis de lavere alkanolene er avdestillert. Derved opptrer ingen signifikant økning av viskositeten av smeiten. Ved 200°C er viskositeten alltid < 1000 mPas.

En slik oligomerblanding kan f. eks. overføres direkte ved økt temperatur til en dispersjon ifølge oppfinnelsen ved blanding med en termisk olje og en dispergator. Denne metoden er foretrukket for produksjon i stor skala. Det er også mulig å kjøle oligomerblandingen ned for lagring og oppvarme den på et senere tidspunkt. Generelt er det også mulig å gjennomføre fremstilling av oligomerene allerede i dispersjonen.

I en praktisk utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blandes utgangsstoffene, fortrinnsvis som oligomerblanding, i trinn (a) i en inert høykokende varmebærer. Denne blandingen oppvarmes til en høyere temperatur, som må ligge over mykningstemperaturen av utgangsstoffene, hensiktsmessig i området fra 150 til 280°C, og deretter innrøres minst en dispersjonsstabilisator eller en

dispersjonsstabilisatorblanding.

Alifatiske, termiske oljer med et kokepunkt i området fra 150 til 300°C har vist seg spesielt egnede som varmebærer (dispersjonsmedium). Slike termiske oljer er - teknisk sett - frie for aromatiske komponentgrupper, det betyr at de inneholder maksimalt 2 vekt-%, fortrinnsvis maksimalt 1 vekt-%, aromatiske komponenter.

På grunn av disse oljers lave polaritet sveller polyestrene ikke, tilbys for eksempel fra Exxon Chemical under varemerkene "Isopar", "Exxsol" eller "Norpar". Dette problemet oppstår delvis ved anvendelse av aromatiske oljer, som er prinsipielt like bra anvendbare for denne dispersjonsmetoden.

Generelle regler for utformingen av anvendbare polymere dispersjonsstabilisatorer gis i "Keith. Barett, Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sons, London, 1975" på sidene 45 til 110. Hovedkravene er løselighet av den polymere dispersjonsstabilisatoren i det anvendte dispergeringsmediet, likesom polare eller reaktive grupper, som muliggjør en sterk vekselvirkning med partiklene som skal dispergeres.

For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis amfifile kopolymerer eller overflatemodifiserte uorganiske forbindelser. Disse er for eksempel med trialkylammoniumsalter overflatemodifiserte sjiktsilikater, særlig med trialkylammoniumsalter modifisert bentonitt, eller amfifile kopolymerer av en polar polymerenhet, f. eks. poly-N-vinylpyrrolidon og en upolar polymerenhet, f. eks. langkjedede a-olefiner, som for eksempel 1-eicosen.

Slike amfifile kopolymerer, som har vist seg å være meget anvendbare, tilbys fra selskapet ISP Global som varemerket "Antaron". Antaron anvendes, som f. eks. beskrevet i EP-B-0 392 285, allerede også med suksess ved lavere temperaturer for å stabilisere polyuretandispersjoner. Det viste seg at Antaron også med fordel kan anvendes fordelaktig ved temperaturer inntil 300°C og at den gir en utmerket dispersjonsstabilitet.

Mengden av dispersjonsstabilisatoren ligger ifølge oppfinnelsen i området fra 0,1 til 6 vekt-% på basis av polyesterutgangsstoffene, fortrinnsvis i området fra 0,3 til 4 vekt-%, spesielt i området fra 0,5 til 2 vekt-%, for å tilveiebringe partikler med den ønskede partikkelstørrelsen.

I et trinn (b) oppvarmes reaksjonsblandingen ytterligere til en temperatur i området fra 120 til 280°C, særlig fra 200 til 250°C, hvorved de fremstilte

kondensasjonsbiproduktene fjernes samtidig. Temperaturen opprettholdes inntil polyesteren har oppnådd den ønskede molekylvekten, som vanligvis ligger i området fra Mn = 500 til 20.000, fortrinnsvis i området fra 1000 til 10.000. Avgjørende for molekylvekten er reaksjonstiden, som kan kontrolleres ved hjelp av prøveuttak.

For en økning av polyesterens funksjonalitet kan det for tverrbindbare systemer

etter oppnåelse av den nødvendige molekylvekten umiddelbart etter trinn (b) tilsettes funksjonelle komponenter.

Ved samme reaksjonstemperatur tilsettes for eksempel flerfunksjonene karboksylsyrer eller alkoholer, som f. eks. trimellittsyreanhydrid og det oppvarmes en viss tid for å sikre innbyggingen av de tilsatte komponenter.

Etter avsluttet kondensasjon i trinn (b) kan det dessuten tilsettes additiver som f. eks. flytehjelpemidler eller avgassingshjelpemidler, for å optimere polyesterens beleggsegenskaper, som ønskes for en optimal overflate-finish av pulverlakkbelegg. For dette formålet kjøles blandingen ned til 160 til 200°C og ønskede additiver tildoseres ved en samtidig omrøring av reaksjonsblandingen. Tilsetningen av additivene kan enten foregå separat eller kombineres med tilsetningen av fargestoffer og pigmenter.

Slike vanlige additiver som flyteforbedrer eller antiskummingsmiddel, som anvendes i pulverlakkteknologien, kan tilsettes som beskrevet ovenfor, uten at det oppstår negativ innvirkning på dispersjonsstabiliteten eller partikkeldannelsen.

Deretter (c) tilsettes ved en temperatur som ligger betraktelig over mykningspunktet for polyesteren, fortrinnsvis i området fra 140°C til 220°C, fyllstoffer, som f. eks. kalsiumkarbonat, bariumsulfat, titandioksid, glimmer, talkum, dolomitt eller wollastonitt, likesom fargestoffer og/eller pigmenter for innfarging av polyesterpartiklene.

For fargeinnstillingen kan alle organiske eller uorganiske pigmenter eller fargestoffer, som brukes i handelen anvendes, som har en temperaturbestandighet inntil minst 200°C hhv. opptil herdetemperaturen av pulverlakksystemet. Fargestoffer eller pigmenter som oppfyller nevnte krav, er for eksempel oppført i "David A. Bate, "The Science of Powder Coatings", volum 1, SITA Technology, ISBN 0 947798005. For fargeinnstillingen kan det eventuelt også anvendes blandinger av forskjellige pigmenter eller fargestoffer.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen dispergeres fargestoffene, pigmentene og/eller fyllstoffene før tilsetningen til reaksjonsblandingen i nærvær av, for dispersjonen tilstrekkelige mengder dispersjonsstabilisator, fortrinnsvis i den anvendte varmebæreren, og forvarmes til reaksjonsblandingens temperatur. På den måten er det mulig å oppnå en meget homogen og intensiv innfarging av polyesterpartiklene, som også opprettholdes ved videre bearbeidelsen av pulverne.

Deretter kjøles reaksjonsblandingen ned til en temperatur i området fra 60 til 140°C, spesielt fra 80 til 120°C, og i tilfelle med en tverrbindbar funksjonell polyester tilsettes minst et flerfunksjonelt tverrbindingsmiddel eller en epoksidharpiks. Ved hjelp av denne teknikken lykkes det å unngå tverrbindingsreaksjonen i den grad at belegget fremstilt fra pulverne har de vanlige geleringstidene fra 2 til 5 minutter ved innbrenningstempera-turen (f. eks. 180°C). Pulverlakker ifølge oppfinnelsen adskiller seg altså ikke med hensyn til brenntemperaturen og geleringstider fra tradisjonelle systemer, som tilveiebringes ved hjelp av ekstrusjon og oppmaling.

Polyesteren ifølge oppfinnelsen kan ha så vel termoplastiske egenskaper, eller også inneholde funksjonelle grupper, som kan tverrbindes i etterhånd.

Karboksylgrupper av funksjonelle polyestere kan på denne måten for eksempel tverrbindes med epoksider. Eksempler på vanlige sammensetninger av slike polyestere gis i følgende monografi: "David A. Bate, "The Science of Powder Coatings", volum 1, SITA Technology, ISBN 0 947798005. Som typiske råstoffer for funksjonelle polyestere kan det for eksempel anvendes følgende dikarboksylsyrer hhv. deres lavmolekylære estere: Tereftalsyre, isoftalsyre, adipinsyre, sebacinsyre, ftalsyre, fumarsyre. Som diolkomponenter kan det for eksempel anvendes etylenglykol, dietylenglykol, neopentylglykol, heksandiol, bis-hydroksymetylcykloheksan.

Et overblikk over vanlige tverrbindingsmidler for funksjonelle polyestere likesom nødvendige additiver som f. eks. flyteforbedrere gis i den ovenfor nevnte litteraturreferansen. Eksempler på typiske tverrbindere er triglycidylisocyanurat

("Araldite" PT 810), epoksidharpikser på basis av på bisglycidyl-bisfenol A eller også 6-hydroksyalkylamid (som f. eks. "Primid" XL 552).

Innholdet av tverrbindingsmiddel utgjør vanligvis 2 til 20 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 10 vekt-% på basis av polyesterandelen, men kan imidlertid også øke opp til 50 vekt-% for såkalte epoksy/polyester hybridsystemer.

Etter tilsetning av tverrbindingsmidlet reduseres reaksjonsblandingens temperatur til en temperatur som ligger under mykningstemperaturen til polyesteren, fortrinnsvis <60°C.

Polyesteren dannes herved i pulverform. Oppnådde homogentfargede, kuleformede polyesterpartikler separeres fra den overliggende reaksjonsløsningen og renses eventuelt.

Polyesterpartiklene som fremstilles med den nevnte teknikken er transparente og kan fremstilles med en hvilken som helst molekylvekt, f. eks. i området fra Mn = 500 til Mn = 50.000. Utbyttet utgjø >95%, vanligvis til og med >98%, spesielt hvis reaksjonen gjennomføres i større skala. Det finnes praktisk talt ingen adhesjon i reaktoren som ville ha ført til en reduksjon av utbyttet.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å fremstille homogent fargede, kuleformede polyesterpartikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse (d50)

<50 fim, fortrinnsvis <40 um, spesielt <30 fim og en monomodal partikkelstørrelsesfordeling (d90-dl0/d50) på < 2,5, spesielt < 2,0, fortrinnsvis < 1,5.

De oppnådde polyesterpartikler utmerker seg videre ved at de, etter påføring på en egnet overflate, ved temperaturer under 200°C, spesielt ved temperaturer i området fra 120 til 200°C, fortrinnsvis 160 til 200°C, kan smeltes sammen til et kontinuerlig belegg, som i tilfelle tverrbindbare polyestere også kan herdes ved disse temperaturene.

De kuleformede polymerpartikler ifølge oppfinnelsen lar seg, på grunn av den trange partikkelstørrelsesfordelingen, utmerket bearbeide ved hjelp av vanlige teknikker som anvendes i pulverlakkbeleggingsteknologien, og gi homogentfargede belegg med en meget god overflate. Sammenlignet med kjente pulvere finnes ingen separasjon av pigmentpartiklene fra polymerpartiklene ved bearbeidelse av polyesterpulvere ifølge oppfinnelsen til pulverlakkbelegg. De på denne måten fremstilte belegg utmerker seg ved en meget homogen, enhetlig kolorering og en utmerket dekkraft. Sammenlignet med konvensjonelle pulvere, som vanligvis gir en beleggtykkelse fra 50 til 70 nm, er det mulig ved hjelp av de her beskrevne polyesterpulvere å fremstille lag med tykkelser <50 um, fortrinnsvis belegg med tykkelse i området fra 5 til 40 um, spesielt 10 til 35 um.

De etterfølgende eksempler skal tydeliggjøre denne oppfinnelsen:

Eksempler

Eksempel 1: Fremstilling av en oligomerblanding som utgangsstoff for

pulverlakkrfemstilling av en tverrbindende polyester

I en 10 1 firehalskolbe innveies 4090 g dimetyltereftalat (21,06 mol), 888,4 g dimetylisoftalat (4,58 mol), 2814 g neopentylglykol (27,05 mol) og 1,5 g mangan(II)acetat <*> 4 vann som katalysator. Kolben forbindes med en fyllegemekolonne (1 = 10 cm) med destillasjonsoppsats. Reaksjonsblandingen oppvarmes under beskyttelsesgassteppe til 150°C. Ved denne temperaturen foreligger alle monomerer som smelte. Samtidig begynner forestringsprosessen ved denne temperaturen. Temperaturen reguleres slik at kolonnetopptemperaturen ikke overstiger 75°C. I løpet av 4 timer økes innertemperaturen fra 150°C til 225°C for å fjerne den dannede metanolen mest mulig fullstendig fra reaksjonsblandingen. Det isoleres 6181,1 g oligomerblanding og 1448,8 g metanol (teoretisk: 1640 g metanol). ;Eksempel 2: Fremstilling av en oligomerblanding for termoplastiske polyestere ;I en 101 firehalskolbe innveies 2475 g dimetyltereftalat (12,75 mol), 2250 g dimetylisoftalat (11,59 mol) 450 g neopentylglykol (4,33 mol), 2500 g etylenglykol (40,28 mol), 252 g dietylenglykol (2,37 mol) og 1,485 g mangan(II)acetat <*> 4 vann. Under beskyttelsesgassteppe oppvarmes reaksjonsblandingen til en temperatur på 150°C. Ved denne temperaturen er alle monomerer smeltet. Over en fyllegemekolonne (1=10 cm) med destillasjonsbro avdestilleres den dannede metanolen. Temperaturen styres slik at kolonnetopptemperaturen ikke overstiger 75°C. Det oppvarmes til en reaksjonsblandingstemperatur på 225°C for å fjerne metanolen mest mulig fullstendig fra reaksjonsblandingen. 1555 g metanol (teoretisk 1557 g) ble avdestillert. Etter avkjøling til romtemperatur ble det oppnådd 6240 g høyviskøs oligomerblanding.

Eksempel 3: Fremstilling av fargede, tverrbindbare pulverlakker

I en 1 1 reaktor med vannseparator innveies 225 g av den fremstilte oligomerblandingen fra Eksempel 1,180 g Isopar P og 45 g Isopar L som termisk olje, 88 mg antimontrioksid som forestringskatalysator liksom den i Tabell 1 viste mengden Antaron V 220 (ISP Global) som dispergator (Antaron 1), og denne blandingen oppvarmes under inert gass. Så snart alle komponenter er smeltet (innertemperatur ca. 150°C), slås røreverket på og blandingen oppvarmes til koketemperaturen for den termiske oljen (ca. 230°C). Reaksjonsblandingen holdes i 1 time ved denne temperaturen hvorved små mengder metanol og neopentylglykol avdestilleres. Deretter tilsettes 16,5 g trimellittsyreanhydrid og kokeprosessen fortsettes for denne blandingen i ytterligere 30 minutter. Det fremstilles bare få milliliter destillat.

Deretter fjernes varmebadet og dispersjonen avkjøles langsomt. Når innertemperaturen er i området mellom 200 og 160°C, tilsettes en dispersjon, som fremstilles på forhånd, og som forvarmes til samme temperatur. Denne dispersjonen består av fargestoffer, pigmenter og dispergator (Antaron 2), samt hjelpestoffene "BYK" 360 P (3,4 g BYK Chemie) som flyteforbedrer og 0,9 g Benzoin som avgassingshjelpemiddel i Isopar L. Anvendte mengder angis i Tabell 1. Denne dispersjon fremstilles ved hjelp av oppvarming av alle komponenter til ca. 100°C under kraftig skjærpåvirkning.

Deretter las blandingen kjøle ned til en temperatur på 100 til 120°C, og det tilsetts i dette temperaturintervallet 15,7 g triglycidylisocyanurat (TGIC). Etter avkjøling til romtemperatur isoleres pulveret ved hjelp av filtrering, vasking med lavtkokende hydrokarboner og tørking. Man oppnår et kuleformet pulver med kornstørrelser som vist i tabell 1 med meget god risleevne, pulveret kan forarbeides med den vanlige elektrostatiske aerosolteknikken til pulverlakkbelegg. Etter herding ved 180°C i 20 minutter oppnås belegg med god hefteevne og en utmerket overflate-finish. De oppnådde filmtykkelser vises i tabell 1.

Eksempel 4: Fremstilling av termoplastiske pulverlakker

I en 1 1 reaktor med vannseparator innveies 300 g oligomerblanding fra Eksempel 3, som termisk olje 150 g Isopar P og 150 g Isopar L samt Antaron V 220 (mengder vises i Tabell 2) som dispersjonsstabilisator og 100 mg antimontrioksid som forestringskatalysator. Reaktoren forbindes med en vannseparator. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen under kraftig nøring til en innertemperatur på 217°C (startkokepunkt for den termiske oljen). Omtrent 20°C under kokepunktet for varmebæreren begynner destillasjonen (t = 0 min). Det destilleres 4 timer ved en innertemperatur på 217 til 218°C. Derved avdestilleres ca. 82 ml av en blanding, som består av etylenglykol, neopentylglykol og dietylenglykol, ved hjelp av azeotrop destillasjon med varmebæreren. Destillatets hovedmengde består av etylenglykol. Deretter fjernes varmebadet og blandingen avkjøles under omrøring. I temperatuirntervallet mellom 200 og 160°C tilsettes de i tabell 2 nevnte mengder pigment, henholdsvis fargestoff, som er dispergert i litt Isopar L. Blandingen nedkjøles ytterligere til romtemperatur under stadig omrøring.

Polyesterpulveret adskilles ved hjelp av filtrering av den termiske oljen. For å fjerne den vedheftende termiske oljen, vaskes polyesterpartiklene tre ganger med isoheksan, og deretter tørkes disse ved 30°C/0,1 mbar i 3 timer. Man oppnår fargede, kuleformede partikler med den i tabell 2 angitte gjennomsnittlige partikkelstørrelsen og -fordelingen. Utbyttet av pulveret utgjør mellom 95 og 98% av teorisk verdi.

Pulverene ble sprayet elektrostatisk på metalliske overflater og forbundet ved sammensmelting i 10 minutter ved 180°C. Man oppnår godt sittende, homogene belegg med en utmerket overflate-finish. Lagtykkelsen av filmene fremgår i tabell 2.

Claims (15)

1. Polyesterpartikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse <50 um, karakterisert ved at disse polyesterpartiklene er homogent farget og kuleformede, har en monomodal partikkelstørrelsesfordeling med en span (=d90-dl0/d50) < 2,5 at de kan forbindes ved sammensmelting ved temperaturer <200°C til et kontinuerlig belegg og at de inneholder enheter av formlene (1) og (2) hvori X står for en substituert eller usubstituert Cé til Ci4-aromatisk rest eller en alkylen-, polymetylen-, cykloalkan- eller dimetylen-cykloalkangruppe eller en alkandiyl-gruppe som er rettkjedet, forgrenet eller eventuelt umettet, og D står for en alkylen-, polymetylen-, cykloalkan-, dimetylen-cykloalkangruppe eller en alkandiylgruppe som er rettkjedet, forgrenet eller eventuelt umettet.

2. Polyesterpartikler ifølge krav 1, karakterisert ved at de har en molekylvekt i området fra 500 til 50.000.

3. Polyesterpartikler ifølge krav 1 og/eller 2, karakterisert ved at de har en monomodal partikkelstørrelsesfordeling med en span (=d90-dl0/d50)<2,0.

4. Anvendelse av polyesterpartikler ifølge minst et av kravene 1 til 3 til pulverlakkbelegg.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av kuleformede, homogent fargede polyesterpartikler med en span (d90-dl0/d50) < 2,5 ifølge krav 1, karakterisert v e d at den omfatter a. dispergering av utgangsstoffer for et polyesterbindemiddel i en inert høykokende varmebærer, som inneholder maksimalt 2 vekt-% aromatiske bestanddeler, ved en temperatur som er minst så høy som mykningstemperaturen for utgangsstoffene i nærvær av minst en polymer dispersjonsstabilisator som er enten en amfifil kopolymer eller en overflatemodifisert uorganisk forbindelse, og b. deretter oppvarming av reaksjonsblandingen til en temperatur i området fra 120 til 280°C, under samtidig fjernelse av kondensasjonsbiproduktene, til polyesteren har en molekylvekt i området fra 500 til 10.000, c. deretter tilsetning av fyllstoffer, fargestoffer og/eller pigmenter og eventuelt ytterligere additiver ved en temperatur i området fra 140 til 220°C; d. i tilfelle av tverrbindbare funksjonelle polyestere, etterfølgende nedkjøling av reaksjonsblandingen til en temperatur i området fra 60 til 140°C, og tilsetning av minst et flerfunksjonelt tverrbindingsmiddel eller en epoksidharpiks, og e. ytterligere temperatursenkning til et område som er under mykningstemperaturen for polyesteren, og separasjon av fremstilte kuleformede, homogent fargede polyesterpartikler.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at utgangsstoffene i trinn (a) oppvarmes til en temperatur i området fra 150 til 280°C.

7. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 5 til 6, karakterisert ved at den anvendte varmebæreren har et kokepunkt i området fra 150 til 300°C.

8. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 5 til 7, karakterisert ved at innholdet av tverrbindingsmidlet er i området fra 5 til 20 vekt-%, beregnet på utgangsstoffene.

9. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 5 til 8, karakterisert ved at fyllstoffene, fargestoffene og pigmentene dispergeres i den anvendte varmebæreren, før tilsetningen i trinn (c), i nærvær av tilstrekkelige mengder dispersjonsstabilisator og forvarmes til reaksjonsblandingens temperatur.

10. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 5 til 9, karakterisert ved at de i trinn (c) tilsatte fargestoffene eller pigmentene har en temperaturbestandighet inntil 200°C.

11. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 5 til 10, karakterisert ved at det anvendes en amfifil kopolymer som d i spersj onsstabi 1 isator.

12. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 5 til 11, karakterisert ved at i tilknytning til trinn (b), etter at den ønskede molekylvekten er oppnådd, tilsettes flerfunksjonene komponenter for å forhøye polyesterens funksjonalitet.

13. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 5 til 12, karakterisert ved at reaksjonsblandingen avkjøles til 160°C til 200°C etter avslutning av kondensasjonen i trinn (b), og at det tilsettes tilsvarende additiver for en optimering av polyesterens beleggsegenskaper.

14. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 5 til 13, karakterisert ved at de oppnådde polyestere har en molekylvekt i området fra 500 til 50.000.

15. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 5 til 14, karakterisert ved at polyesterpartiklene dannes i pulverform.