KR20000071126A

KR20000071126A - 구형 폴리에스테르 입자, 이의 제조방법 및 분말 래커에 대한이의 용도

Info

Publication number: KR20000071126A
Application number: KR1019997007414A
Authority: KR
Inventors: 블라터카르슈텐; 지몬페터
Original assignee: 아벤티스 레제아르히 운트 테히놀로기스 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-11
Publication date: 2000-11-25
Also published as: ATE223937T1; AU731864B2; US6261690B1; DE59805508D1; CN1248272A; ID22530A; JP2001524994A; EP0960151A1; PL335137A1; CN1103793C; ZA981244B; TR199901977T2; CA2281605A1; NO318856B1; JP3452587B2; NO993934D0; DK0960151T3; TW432101B; BR9807403A; WO1998036011A1

Abstract

본 발명은 입자 하나당 단일형 입자크기 분포(=d90-d10/d50)가 2.5 이하이고 평균 크기가 50μm 미만인 균일하게 착색된 폴리에스테르 입자에 관한 것이다. 200℃ 미만의 온도에서, 이러한 입자는 용융되어 연속 피막을 형성할 수 있다. 본 발명은 또한 이의 제조방법 및 분말 래커로서의 이의 용도에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 입자는 화학식 1 및 2의 단위를 함유한다.

화학식 1

-CO-X-CO

화학식 2

-O-D-O-

상기식에서,

X는 치환되거나 비치환된 방향족 잔기 C₆내지 C₁₄또는 알킬렌, 폴리메틸렌, 사이클로알칸 또는 디메틸렌-사이클로알칸 그룹 또는 직쇄 또는 측쇄의 가능한한 불포화된 알칸디일 그룹이고,

D는 알킬렌, 폴리메틸렌, 디메틸렌-사이클로알칸 그룹 또는 직쇄 또는 측쇄의 가능한한 불포화된 알칸디일 그룹이다.

Description

구형 폴리에스테르 입자, 이의 제조방법 및 분말 래커에 대한 이의 용도 {Ball-shaped polyester particles, production thereof and use of same for powder lacquers}

본 발명은 200℃ 미만의 온도에서 연속 피막을 형성하는, 입자 크기가 50μm 미만이고 균일하게 착색된 구형 폴리에스테르 입자와 이의 제조방법 및 분말 피막으로서의 이의 용도에 관한 것이다.

분말 피막은 일반적으로 가교결합이 가능한 필름-형성 중합체, 예를 들어, 유동 개선제 또는 탈장 보조제(devolatizing auxiliary)와 같은 첨가제, 및 착색된 분말 피막의 경우, 안료 및, 필요한 경우, 충전제로 이루어진다.

분말 피막은 전통적으로 상기 언급된 성분을 필름-형성 중합체의 연화 온도 이상 가교결합 온도 미만의 온도로 압출기에서 집중 혼합시킨 다음, 분쇄 방법에 의해 수득된 압출물의 평균 입자 크기가 약 40 내지 70μm가 되도록 함으로써 제조된다. 이 분쇄 방법은 구조가 불규칙한 분말을 제공하는데, 이는 평균 입자 크기가 확실하게 30μm 미만인 분말은 분말 피막의 제조시 통상적인 정전기 분무 기술로는 더 이상 제조될 수 없음을 의미한다. 예를 들어, 문헌[참조: EP-A 0 459 048]에는 입자 크기가 15μm 미만인 분말 피막 조성물은 정전기 분무 기술에 의해 제조될 수 없다고 기재되어 있다.

종전 기술에 사용된 분쇄된 분말은 평균 입자 직경이 약 40 내지 70μm이고 전형적으로 도포 두께가 40 내지 70μm에 달한다. 특히, 분쇄 기술은 매우 넓은 입자 크기 분포를 제공한다. 또한, 이러한 분포의 확장은 분말의 미세함이 증가함과 동시에 관찰된다.

입자 크기 분포의 폭은 입자의 50%만이 d50 값보다 크거나 작은 매개변수 d50 뿐만 아니라 2개의 추가 매개변수를 사용함을 특징으로 한다(d10은 입자의 10%가 이러한 한계값보다 작은 입자 크기를 가리킨다). 상응하게, d90은 입자의 90%가 d90 값보다 미세한 입자 크기를 가리킨다. 입자 크기 분포의 폭은 일반적으로 스팬(span)이라 불리는 비를 형성함을 특징으로 하고 관계식: 스팬=d90-d10/d50에 따라 산출된다. 따라서 이는 스팬이 작으면 작을수록 입자 크기 분포가 좁아지는 관계이다. 크기가 동일한 구를 포함하는 분말은 스팬이 0이어야 한다. 평균 입자 크기 d50이 50μm인 종전 기술의 분쇄된 분말에 있어, 스팬은 전형적으로 3 내지 4이다.

경제적인 이유(보다 적은 재료 소모)를 바탕으로 할 뿐만 아니라 기술적인 이점(보다 큰 피막 가소성)으로 인해 도포 두께가 비교적 얇은 것이 분말 피막에 있어서 바람직하다. 비교적 얇은 도포 두께는 분말의 입자 크기를 감소시킴에 의해서만 실현될 수 있다. 또 다른 결정적 요인은 분말의 매우 좁은 입자 크기 분포인데, 이는 그렇지 않을 경우, 특히, 높은 미세분 함량으로 인해 제조하는데 어려움이 있기 때문이다.

따라서 상기 언급된 분말 처리능에 있어서의 어려움에 처하지 않으면서 신기술에 의해 분말 피막의 입자 크기를 감소시키기 위해 종전부터 충분히 시도하였다. 일반적으로, 상기 목표는 이러한 분말이 불규칙하게 분쇄된 분말보다 유동 행위가 실질적으로 보다 바람직한, 거의 이상적인 구형을 갖는 입자를 제조하는 것이다. 예를 들어, 중합체 용융물을 분무시킴으로써 거의 구형의 입자를 제조하고자 시도해 왔다. 그러나, 문헌[참조: WO 92/00342]에 제시된 결과는 이를 통해 단지 중간 정도의 성공만이 이루어졌음을 가리킨다. 이러한 기술에 의해 수득된 입자는 분쇄된 분말보다 그 표면이 더 부드러움에도 불구하고 이상적인 구형 구조와는 훨씬 동떨어진다.

구형 입자를 제조하기 위해 연구되어온 또 다른 방법은 예를 들어, 문헌[참조: EP-A 0 661 091 또는 EP-A 0 792 999]에 기술된 바와 같이, 초임계 용액으로부터의 중합체의 분무이다. 이 방법은 실질적으로 너무 불리하다. 예를 들어, 상기 출원에는 초임계 "용매"의 갑작스런 증발로 인해 분말이 다공성 구조를 나타낸다고 언급되어 있다. 이러한 분말이 필름 제조시 사용되는 경우, 다공성 구조란 다량의 기체가 분말에 포획되어 필름 형성 공정 중에 제거되어져야 함을 의미하므로, 비다공성 분말과 비교하여 기포 형성 및 그로 인한 피막에서의 결점의 발생이 증가한다. 또한, 초임계 용매의 사용은 예를 들어, 고압하의 작업을 필요로 하기 때문에 기술적으로 복잡하다.

이론상으로 상이한 구형 입자를 제조하는 방법은 분산액의 제조이다. 물리적 법칙에서는 분산액에서 완전 구형이 수득된 입자의 바람직한 구조라고 언급한다. 적합한 조건하에 입자 크기 분포가 매우 좁은 구형 입자를 제조할 수 있다.

따라서 피막 시스템, 바람직하게는 고도의 고상 액상 피막 시스템에서 이들을 분산액에서 제조함으로써 결합제로서 사용될 수 있는 중합체 입자를 수득하기 위해 종전부터 충분히 시도를 해 왔다[참조 문헌: Keith Barett, Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sons, London, 1975]. 예를 들어, 문헌[참조: GB 1 373 531]에는 폴리에스테르와 같은 중축합 중합체의 안정한 분산액의 제조가 기술되어 있다.

특히 폴리에스테르를 기재로한 비수성 분산 방법으로부터의 중합체 입자를 분말 피막으로서 사용할 수 있는 가능성이 문헌[참조: DE-C 21 52515]에 소개되어 있다. 여기서, 기존의 중합체는 200℃ 미만의 온도에서 분산되고 착색은 안료를 바람직하게는 분산액이 중합체 입자의 "고형화점" 이하로 냉각시킨 후에 가함으로써 이루어진다. 수득된 입자는 입자 크기가 0.05 내지 20μm인 1급 중합체 입자 및 안료 입자의 실질적으로 구형인 "응집체"로서 기술된다. 2급 입자로서 기술된 응집체의 입자 크기는 10 내지 90μm 또는 100 내지 300μm이고 분산액을 분무시킴으로써 수득된다. 기술된 방법에서, 안료는 실온 또는 겨우 약간의 승온에서 가해지는데, 이는 안료 입자가 중합체 입자에 단지 느슨하게 부착되어 있음을 의미하며, 이는 중합체 결합제로부터 안료가 분리되기 때문에 분말 처리에 관련된 문제가 발생함을 나타낸다. 결합제의 고형화 이전에 비교적 고온에서 안료를 가할 수 있는 가능성은 입자 크기가 변할 수도 있으므로 난이하고 바람직하지 않다고 기술되어 있다.

또한, 어떠한 방법도 분말 피막 시스템이 120 내지 200℃의 목적하는 저온에서 가교결합되어 제조될 수 있는 방법을 지시하지 않는다. 언급된 모든 가교결합 시스템은 분산에 요구되는 온도 이상의 가교결합 온도를 갖는다.

또한, 문헌[참조: DE-C 21 52 515]에 기술된 바와 같이, 분산액 제조를 위한 출발 생성물로서 고분자량으로 미리 축합된 중합체를 사용하면 시중에 유통 중인 중합체의 경우에 3000내지 20,000mPas(200℃)에 속하는 이미 상당한 중합체의 점도로 인해 용융물의 양호한 분배 및 균일한 입자 크기의 분포를 획득하기 곤란하다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 분말 처리 중에 중합체성 결합제로부터 안료를 분리시키지 않으면서 심지어 저온에서도 처리되고, 필요할 경우, 가교결합되어 연속 피막을 형성할 수 있어 분말 피막으로서의 용도에 적합하면서 입자 크기가 매우 작고 입자 크기 분포가 좁은 균일하게 착색된 구형 폴리에스테르 입자를 제공하는 것이다.

본 발명은 이러한 목적을 성취하여 목적하는 바와 같이 가교결합될 수 있고 평균 입자 크기가 50μm 미만이고 단일형 입자 크기 분포(d90-d10/d50)가 2.5 이하이며 200℃ 미만의 온도에서 용융되어 연속 피막을 형성할 수 있는, 균일하게 착색되고 구형이며 비다공성인 폴리에스테르 입자를 제공한다.

필요할 경우에 가교결합될 수 있는, 신규하고 균일하게 착색된 구형 폴리에스테르 입자는

a. 폴리에스테르 결합제에 대한 출발 물질을 하나 이상의 중합체성, 바람직하게는 유기성의 분산 안정화제의 존재하에 출발 물질의 연화 온도 이상의 온도에서 불활성 고비등 열전달 매체에 용해시키는 단계,

b. 폴리에스테르가 목적하는 분자량을 가질 때까지 축합 부산물을 연속적으로 제거시키면서 반응 혼합물을 120 내지 280℃ 범위의 온도로 가열시키는 단계,

c. 140 내지 220℃ 범위의 온도에서 염료, 안료 및/또는 충전제 및 필요할 경우, 추가의 첨가제를 후속적으로 가하는 단계,

d. 가교결합가능한 작용성 폴리에스테르의 경우에 반응 혼합물을 60 내지 140℃ 범위의 온도로 후속적으로 냉각시키고 하나 이상의 다작용성 가교결합제 또는 에폭시 수지를 가하는 단계, 및

e. 온도를 폴리에스테르의 연화 온도 이하의 범위내로 추가로 감온시키고 수득된 균일하게 착색된 구형의 폴리에스테르 입자를 분리 제거시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.

사용되는 출발 물질은 화학식 1 및 2의 단위를 포함하는, 바람직하게는 점도가 1000mPas 미만(200℃에서 측정됨), 특히 500mPas 이하인 올리고에스테르이다.

-CO-X-CO

-O-D-O-

상기식에서,

X는 치환되거나 비치환된 C₆내지 C₁₄방향족 라디칼 또는 알킬렌, 폴리메틸렌, 사이클로알칸 또는 디메틸렌사이클로알칸 그룹 또는 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 알칸디일 그룹이고,

D는 알킬렌, 폴리메틸렌, 사이클로알칸 또는 디메틸렌-사이클로알칸 그룹 또는 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 알칸디일 그룹이다.

시간을 절약하기 위해 무엇보다도 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 또는 푸마르산과 같은 카복실산 성분을 산의 형태로 또는 저분자량 알킬 에스테르로서 디올 성분, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 비스-하이드록시메틸사이클로헥산과 함께 망간 아세테이트 또는 아연 염 또는 주석 염과 같은 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 용융물에서 축합 생성물 수 또는 저급 알칸올의 대부분이 각각 증류 제거될 때까지 약간 가열시킴으로써 용융물 중에 상기 조성물의 올리고에스테르를 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 작업 도중에 용융물 점도에서의 두드러진 증가는 관찰되지 않는다. 200℃에서 점도는 여전히 1000mPas 미만이다.

이러한 종류의 올리고머 혼합물은 예를 들어, 열전달유 및 분산제와 배합하여 승온에서 신규 분산액으로 직접 전환될 수 있다. 이 방법은 산업상 대량 생산에 바람직하다. 그러나, 올리고머 혼합물을 저장의 목적으로 냉각시킬 수도 있고 이후에 다시 가열시킬 수도 있다. 일반적으로, 실제적인 분산액에서 올리고머를 제조할 수도 있다.

신규 방법의 실제적인 양태에서, 바람직하게는 올리고머 혼합물로서의 출발 물질은 단계 (a)에서 불활성 고비등 열전달 매체에 혼합되고, 혼합물은 출발 물질의 연화 온도 이상, 정확하게는 150 내지 280℃에 해당되어야 하는 승온으로 가열된 다음, 하나 이상의 분산 안정화제 또는 분산 안정화제 혼합물을 교반에 의해 도입시킨다.

특히 적합한 것으로 입증된 열전달 매체(분산 매체)는 비등점이 150 내지 300℃인 지방족 열전달유이다. 이러한 열전달유는 기술상의 의미에서 방향족 구조 그룹을 함유하지 않는다, 즉, 방향족 성분을 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하 함유한다. 예를 들어,^R이소파르(Isopar),^R엑솔(Exxsol) 또는^R노르파르(Norpar)라는 상품명[제조원: 엑손 케미칼(Exxon Chemical)]으로 시중에 유통되는 이러한 오일의 저극성으로 인해 폴리에스테르는 팽윤되지 않는다. 이는 방향족 오일의 일부 경우에 발생하는 문제점으로, 이론상으로는 분산 방법에 동일하게 적합하다.

적합한 중합체성 분산 안정화제에 대한 일반적인 법칙이 문헌[참조: "Keith. Barett, Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sons, London, 1975" on pages 45 to 110]에 제시되어 있다. 이론상의 요구사항은 사용되는 분산 매체에서의 중합체성 분산 안정화제의 용해도, 및 분산시키고자 하는 입자와의 강한 인력을 허용하는 극성 또는 반응성 그룹이다.

신규 방법에 대해 양친매성 공중합체 또는 표면-개질된 무기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 예는 트리알킬암모늄 염으로 표면-개질된 필로실리케이트, 특히 트리알킬암모늄 염으로 표면-개질된 벤토나이트 또는 극성 중합체 단위, 예를 들어, 폴리-N-비닐 피롤리돈과 비극성 중합체 단위, 예를 들어, 1-에이코센과 같은 장쇄의 α-올레핀을 포함하는 양친매성 공중합체이다.

이러한 양친매성 공중합체는^R안타론(Antaron)이라는 상품명[제조원: ISP 글로발(Global)]으로 시중에 유통되며 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 문헌[참조: EP-B 0 392 285]에 기술된 바와 같이, 안타론은 비교적 저온에서 폴리우레탄 분산액을 안정화시키기 위해 이미 성공적으로 사용되고 있다. 또한 안타론은 300℃ 이하의 온도에서 유리하게 사용될 수 있고 분산액의 안정성에서 탁월한 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 분산 안정화제의 함량은 목적하는 크기의 입자를 수득하기 위해 폴리에스테르 출발 물질을 기준으로 하여 0.1 내지 6중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4중량%, 특히 0.5 내지 2중량% 범위이다.

후속 단계 (b)에서, 수득된 축합 부산물을 병행하여 제거시키는 동안에 반응 혼합물을 120 내지 280℃, 특히 200 내지 250℃ 범위의 온도로 추가로 가열시킨다. 온도를 폴리에스테르가 일반적으로 Mn=500 내지 20,000, 바람직하게는 1000 내지 10,000 범위의 목적하는 분자량에 다다를 때까지 유지시킨다. 반응 시간이 분자량에 대해 결정적으로 중요한데, 이는 샘플을 채취함으로써 관찰가능하다.

폴리에스테르의 작용가를 증가시키기 위해, 목적하는 분자량에 다다른 후의 가교결합성 시스템을 단계 (b)에 이어 다작용성 성분에 가할 수 있다. 예를 들어, 다작용성 카복실산 또는 알콜, 예를 들어, 무수 트리멜리트산을 동일한 반응 온도에서 가하고 가해진 성분이 확실히 도입되도록 얼마간 지속적으로 가열시킨다.

단계 (b)에서의 축합반응 종료 후에 분말 도포 가공품의 최상의 표면 질을 위해 바람직하므로 폴리에스테르의 피막 특성을 최적화시키기 위해 예를 들어, 유동 보조액 또는 탈장 보조액과 같은 첨가제를 가할 수도 있다. 이는 혼합물을 160 내지 200℃로 냉각시키고 목적하는 첨가제를 반응 혼합물을 교반시킴과 동시에 가함으로써 수행된다. 첨가제를 각각 또는 염료 및 안료의 첨가와 병행하여 가할 수 있다.

분말 피막 기술에 통상적인 첨가제, 예를 들어, 유동 개선제 또는 발포방지제를 분산 안정성 또는 입자 형성에 부정적으로 손상을 끼치지 않으면서 상기와 같이 가할 수 있다.

(c)에 이어서 폴리에스테르의 연화 온도 이상의 두드러진 온도, 바람직하게는 140℃ 내지 220℃에서 충전제, 예를 들어, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 운모, 활석, 백운석 또는 규회석, 및 폴리에스테르 입자 착색용인 염료 및/또는 안료를 가한다.

색상을 설정하기 위해, 200℃ 이하 또는 분말 피막 시스템의 경화 온도 이하에서 온도-안정성인, 통상적으로 모두 시중에 유통 중인 유기 또는 무기 안료나 염료를 사용할 수 있다. 이러한 요구사항을 충족시키는 염료 또는 안료는, 예를 들어, 문헌[참조: "David A. Bate, "The science of powder coatings" Volume 1, SITA Technology, ISBN 0 947798005]에 기술되어 있다. 필요할 경우, 상이한 안료 또는 염료를 사용하여 색상을 설정할 수도 있다.

본 발명에 따른 바람직한 양태에서 염료, 안료 및/또는 충전제를 반응 혼합물에 가하기 이전에 분산시키기에 충분량인 분산 안정화제의 존재하에 바람직하게는, 사용된 열전달 매체에 분산시키고, 분산액을 반응 혼합물의 온도로 예비가열시킨다. 이러한 방식으로 심지어 분말이 추가로 처리되는 경우에도 유지되는 매우 균일하고 집중적인 폴리에스테르 입자의 착색을 수행할 수 있다.

이어서 반응 혼합물을 60 내지 140℃, 특히 80 내지 120℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 가교결합가능한 작용성 폴리에스테르의 경우에 하나 이상의 다작용성 가교결합제 또는 에폭시 수지를 가한다. 이러한 방법에 의해 분말로부터 수득된 피막의 통상적인 겔 시간이 베이킹 온도(예를 들어, 180℃)에서 2 내지 5분인 만큼 가교결합 반응을 피할 수 있다. 따라서 신규한 분말 피막은 베이킹 온도 및 겔 시간에 있어서 압출 및 분쇄에 의해 수득된 통상의 시스템과 상이하지 않다.

신규 폴리에스테르는 열가소성 행위를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 연속적으로 가교결합될 수 있는 작용성 그룹을 함유할 수 있다.

따라서 작용성 폴리에스테르의 카복실 그룹은 예를 들어, 에폭사이드와 가교결합될 수 있다. 이러한 폴리에스테르의 통상적인 조성물의 예는 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: "David A. Bate, "The science of powder coatings" Volume 1, SITA Technology, ISBN 0 947798005]에 제시되어 있다. 작용성 폴리에스테르에 대해 사용될 수 있는 전형적인 원료의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세박산, 프탈산 및 푸마르산과 같은 디카복실산 또는 이들의 저분자량 에스테르이다. 사용가능한 디올 성분의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 및 비스하이드록시메틸사이클로헥산이다.

작용성 폴리에스테르에 대한 통상의 가교결합제 및 요구되는 첨가제, 예를 들어, 유동 개선제에 대한 검토가 상기 언급된 참조 문헌에 제시되어 있다. 전형적인 가교결합제의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트[^R아랄디트(Araldite) PT 810], 비스글리시딜-비스페놀 A 계통의 에폭시 수지, 또는 그 밖에 β-하이드록시알킬아미드[예를 들어,^R(피리미드)Primid XL 552]이다.

가교결합제의 함량은 폴리에스테르 성분을 기준으로 하여 일반적으로 2 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%이나 소위 에폭시/폴리에스테르 하이드리드 시스템의 경우에 50중량% 이하로 증가할 수 있다.

가교결합제를 가한 후, 반응 혼합물의 온도를 폴리에스테르의 연화 온도 미만, 바람직하게는 60℃ 미만인 온도로 감소시킨다.

당해 방법에서, 폴리에스테르는 분말 형태로 수득된다. 수득되어진 균일하게 착색된 구형 폴리에스테르 입자는 반응 상등액으로부터 여과 제거되고, 필요할 경우, 정제된다.

상기 방법에 의해 수득된 폴리에스테르 입자는 투명하고, 예를 들어, Mn=500 내지 Mn=50,000 범위의 목적하는 분자량으로 제조될 수 있다. 수율은 95%를 초과하고, 특히 반응이 비교적 광범위하게 수행되는 경우, 일반적으로 98%를 훨씬 초과한다. 수율을 감소시킬 수 있는 반응기 중의 유착에 대한 예는 사실상 없다.

신규 방법에 의해 평균 입자 크기(d50)가 50μm 미만, 바람직하게는 40μm 미만, 특히 30μm 미만이고, 단일형 입자 크기 분포(d90-d10/d50)이 2.5 이하, 특히 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하인, 균일하게 착색된 구형 폴리에스테르 입자를 수득할 수 있다.

수득된 폴리에스테르 입자는 또한 적합한 표면으로의 도포 후에 200℃ 이하의 온도, 특히 120 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 200℃ 범위의 온도에서 용융되어 연속 피막을 형성할 수 있고, 가교결합성 폴리에스테르의 경우에 당해 온도에서 또한 경화될 수 있다는 점에서 주목할 만하다.

신규한 구형 중합체 입자는 그 입자 크기 분포가 좁기 때문에 통상의 분말 피막 기술에 의해 처리하기에 매우 적합하고, 표면 질이 매우 우수한 균일하게 착색된 피막을 제공한다. 공지된 분말과의 비교시, 신규 폴리에스테르 분말을 분말 도포 가공품으로 처리하는 경우에 안료 입자가 중합체 입자로부터 분리되지 않는다. 따라서 이러한 방식으로 제조된 피막은 매우 균일하고 동일한 착색 및 탁월한 은신력을 특징으로 한다. 일반적으로 도포 두께가 50 내지 70μm인 통상의 분말과 비교시, 본원에 기술된 폴리에스테르 분말을 사용하여 두께가 50μm 미만, 바람직하게는 두께가 5 내지 40μm, 특히 10 내지 35μm인 피막을 제조할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것이다.

실시예 1

가교결합 폴리에스테르 분말 피막의 제조를 위한 출발 물질로서의 올리고머 혼합물의 제조

디메틸 테레프탈레이트(21.06㏖) 4090g, 디메틸 이소프탈레이트(4.58㏖) 888.4g, 네오펜틸글리콜(27.05㏖) 2814g 및 촉매로서의 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트 1.5g을 10ℓ 용량의 4구 환저 플라스크에 칭량하여 넣는다. 플라스크를 증류 장치가 장착된 팩킹된 칼럼(l=10㎝)에 연결시킨다. 이어서 반응 혼합물을 불활성 기체하에 150℃가 되도록 한다. 당해 온도에서, 단량체는 모두 용융된 형태이다. 또한, 당해 온도에서 에스테르화가 개시된다. 온도를 조절하여 상부 온도가 75℃를 초과하지 않도록 한다. 내부 온도를 4시간에 걸쳐 150℃에서 225℃로 상승시켜 형성된 메탄올을 가능한한 많이 반응 혼합물로부터 제거한다. 올리고머 혼합물 6181.1g 및 메탄올 1448.8g(이론치: 메탄올 1640g)을 분리시킨다.

실시예 2

열가소성 폴리에스테르에 대한 올리고머 혼합물의 제조

디메틸 테레프탈레이트(12.75㏖) 2475g, 디메틸 이소프탈레이트(11.59㏖) 2250g, 네오펜틸글리콜(4.33㏖) 450g, 에틸렌 글리콜(40.28㏖) 2500g, 디에틸렌 글리콜(2.37㏖) 252g 및 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트 1.485g을 10ℓ 용량의 4구 환저 플라스크에 칭량하여 넣는다. 불활성 기체하에, 반응 혼합물을 150℃의 온도로 가열시킨다. 당해 온도에서 단량체는 모두 용융된다. 형성된 메탄올을 증류 브릿지가 장착된 팩킹된 칼럼(l=10㎝)을 통해 증류 제거시킨다. 온도를 조절하여 상부 온도가 75℃를 초과하지 않도록 한다. 반응 혼합물을 225℃의 온도로 가열시켜 메탄올을 가능한한 많이 반응 혼합물로부터 제거한다. 메탄올 1555g(이론적으로 1557g)을 증류 제거시킨다. 실온으로 냉각시켜 고점성 올리고머 혼합물 6240g을 수득한다.

실시예 3

착색된 가교결합성 분말 피막의 제조

실시예 1에서 제조된 올리고머 혼합물 225g, 열전달유로서의 이소파르 P 180g과 이소파르 L 45g, 에스테르화 촉매로서의 삼산화안티몬 88㎎ 및 분산제(안타론 1)로서 표 1에서 지시된 안타론 V 220[제조원: ISP 글로발]을 수분 분리기가 장착된 1ℓ 용량의 반응기에 칭량하여 넣고 혼합물을 불활성 기체하에 가열시킨다. 모든 성분이 용융(내부 온도 약 150℃)되자마자 교반기의 전원을 켜고 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 열전달유의 비등점(약 230℃)으로 가열시킨다. 반응 혼합물을 당해 온도에서 1시간동안 정치시키고, 그 동안 메탄올 및 네오펜틸글리콜을 소량 증류 제거시킨다. 이어서 무수 트리멜리트산 16.5g을 가하고 혼합물을 비등점에서 추가 30분동안 정치시킨다. 증류물을 수 ㎖ 수득한다.

이어서, 가열욕을 제거하고 분산액을 서서히 냉각시키도록 한다. 내부 온도가 200 내지 160℃의 범위에 속할 때, 앞서 제조된 분산액을 가하여 동일 온도로 예비가열시키고 표 1에 제시된 양의 염료, 안료 및 분산제(안타론 2)와 유동 개선제로서의 보조제^RBYK 360 P(3.4g, 제조원: BYK Chemie) 및 이소파르 L 중의 탈장 보조제로서의 벤조인 0.9g을 포함한다. 이러한 분산액은 모든 성분을 격렬한 파단 조건하에 약 100℃로 가열시킴으로써 수득된다.

이어서, 혼합물을 100 내지 120℃의 온도로 냉각시키도록 하고 당해 온도 범위에서 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC) 15.7g을 가한다. 실온으로 냉각시킨 후, 분말을 여과에 의해 분리시키고 저비등 탄화수소로 세정하여 건조시킨다. 표 1에서 언급된 입자 크기를 갖고 통상의 정전기 분무 기술에 의해 처리되어 분말 도포 가공품을 제공할 수 있는, 매우 유동이 자유로운 구형 분말을 수득한다. 180℃에서 20분동안 경화시켜 유착력이 양호하고 표면 질이 탁월한 피막을 수득한다. 수득된 필름의 두께는 표 1에 제시되어 있다.

번호	안타론 1(g)	안타론 2(g)	충전제	안료	이소파르L(g)	입자크기(d50,μ)	스팬	피막의필름두께(μ)
1	4.5	4.0	황산바륨150g	PV패스트 레드(Fast Red)21.5g	171	32	2.4	24
2	4.5	4.5	탄산칼슘157g	PV패스트 레드22g	180	28	2.0	22
3	4.5	0.75	탄산칼슘33g	PV패스트 레드7.5g	65	40	2.3	29
4	4.5	4.0	황산바륨150g	PV패스트 블루22g	170	29	1.7	21
5	3.5	0.75	탄산칼슘33g	PV패스트 블루7.5g	65	41	1.4	30
6	3.5	0.75	황산바륨33g	PV패스트 블루7.5g	65	35	1.3	26
7	3.5	0.75	탄산칼슘33g	패스트옐로우7.5g	65	41	1.9	32

실시예 4

열가소성 분말 피막의 제조

실시예 3으로부터의 올리고머 혼합물 300g, 열전달유로서의 이소파르 P 150g과 이소파르 L 150g, 분산 안정화제로서의 안타론 V 220(양은 표 2를 참조) 및 에스테르화 촉매로서의 삼산화안티몬 100㎎을 수분 분리기가 장착된 1ℓ 용량의 반응기에 칭량하여 넣는다. 반응기를 수분 분리기에 연결시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 217℃의 내부 온도로 가열시킨다(열전달유의 비등 개시). 증류를 열전달 매체의 비등점 이하의 약 20℃에서 개시한다(t=0분). 217 내지 218℃의 내부 온도에서 4시간동안 연속하여 증류시킨다. 그 동안, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 혼합물 82㎖를 열 전달 매체를 사용하여 공비 증류에 의해 증류 제거시킨다. 증류물의 대부분은 에틸렌 글리콜로 이루어진다. 이어서 가열욕을 제거하고 혼합물을 교반과 동시에 냉각시키도록 한다. 200 내지 160℃의 온도 범위에서, 소량의 이소파르 L에 분산된 안료 또는 염료를 표 2에 지시된 양만큼 가한다. 혼합물을 교반과 동시에 실온으로 추가 냉각시킨다.

폴리에스테르 분말을 여과에 의해 열전달유로부터 분리시킨다. 유착 열전달유를 제거하기 위해, 폴리에스테르 입자를 이소헥산으로 3회 세정시킨 다음, 30℃/0.1mbar에서 3시간동안 건조시킨다. 표 2에서 언급된 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 착색된 구형 입자를 수득한다. 분말의 수율은 이론치로 95 내지 98%이다.

번호	안타론의양 (g)	안료(P)/염료(F)	평균 입자크기(d50)(μ)	입자 크기분포의 스팬	필름두께(μ)
1	3.0	(P)호스타펌(Hostaperm)^*바이올렛 RI(3.2g)	19	2.0	15
2	3.0	(F)호스타졸(Hostasol) 레드^*GG(2.4g)	44	2.4	35
3	2.3	(P)PV 패스트옐로우 HGR^*(3.6g)	12	1.9	15
4	2.3	(P)PV 패스트옐로우 HGR^*(11.8g)	32	1.3	24
5	2.3	(P)PV 패스트블루 A2R^*(11.8g)	34	1.3	26
6	2.3	(F)폴리신트렌블루^*(2.3g)	36	2.4	28

분말을 금속성 표면에 정전기적으로 분무시키고 180℃에서 10분동안 용융시킨다. 균일하고 표면 질이 탁월한 충분한 유착 피막을 수득한다. 도포 두께는 표 2에 제시되어 있다.

Claims

균일하게 착색되고 구형이며 단일형 입자 크기 분포가 2.5 이하의 스팬(span)(=d90-d10/d50)이며 200℃ 미만의 온도에서 용융되어 연속 피막을 형성할 수 있는, 평균 입자 크기가 50μm 미만인 폴리에스테르 입자
제1항에 있어서, 분자량 Mn이 500 내지 50,000 범위인 폴리에스테르 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단일형 입자 크기 분포가 2.0 이하의 스팬(=d90-d10/d50)인 폴리에스테르 입자.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 두께가 50μm 미만의 범위인 피막을 제조하기 위해 사용될 수 있는 폴리에스테르 입자.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 2의 단위를 포함하는 폴리에스테르 입자.

화학식 1

-CO-X-CO

화학식 2

-O-D-O-

상기식에서,

X는 치환되거나 비치환된 C₆내지 C₁₄방향족 라디칼 또는 알킬렌, 폴리메틸렌, 사이클로알칸 또는 디메틸렌사이클로알칸 그룹 또는 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 알칸디일 그룹이고,

D는 알킬렌, 폴리메틸렌, 사이클로알칸 또는 디메틸렌-사이클로알칸 그룹 또는 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 알칸디일 그룹이다.
분말 피막에 대한 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 입자의 용도.
a. 폴리에스테르 결합제에 대한 출발 물질을 하나 이상의 중합체성 분산 안정화제의 존재하에 출발 물질의 연화 온도 이상인 온도에서 불활성 고비등 열전달 매체에 분산시키는 단계,

b. 폴리에스테르가 목적하는 분자량을 가질 때까지 축합 부산물을 연속적으로 제거하면서 반응 혼합물을 120 내지 280℃ 범위의 온도로 가열시키는 단계,

c. 충전제, 염료 및/또는 안료, 필요할 경우, 추가의 첨가제를 140 내지 220℃ 범위의 온도에서 연속적으로 가하는 단계,

d. 가교결합가능한 작용성 폴리에스테르의 경우에 반응 혼합물을 60 내지 140℃ 범위의 온도로 후속적으로 냉각시키고 하나 이상의 다작용성 가교결합제 또는 에폭시 수지를 가하는 단계, 및

e. 온도를 폴리에스테르의 연화 온도 이하의 범위내로 감온시키고 생성된 균일하게 착색된 구형 폴리에스테르 입자를 분리 제거하는 단계에 의해 균일하게 착색된 구형 폴리에스테르 입자를 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 출발 물질로서 화학식 1 및 2의 단위를 포함하는 화합물을 사용하는 방법.

화학식 1

-CO-X-CO

화학식 2

-O-D-O-

상기식에서,

X는 치환되거나 비치환된 C₆내지 C₁₄방향족 라디칼 또는 알킬렌, 폴리메틸렌, 사이클로알칸 또는 디메틸렌사이클로알칸 그룹 또는 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 알칸디일 그룹이고,

D는 알킬렌, 폴리메틸렌, 사이클로알칸 또는 디메틸렌-사이클로알칸 그룹 또는 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 알칸디일 그룹이다.
제7항 또는 제8항에 있어서, 출발 물질을 단계 (a)에서 150 내지 280℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 열전달 매체의 비등점이 150 내지 300℃ 범위인 방법.
제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교결합제의 함량이 출발 물질을 기준으로 하여 5 내지 20중량%인 방법.
제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제, 염료 또는 안료를 가하기 이전에 단계 (c)에서 충분량의 분산 안정화제의 존재하에 사용된 열전달 매체에 분산시키고, 이러한 분산액을 반응 혼합물의 온도로 예비가열하는 방법.
제7항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 가해진 염료 또는 안료가 200℃ 이상에서 온도-안정성인 방법.
제7항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 양친매성 공중합체가 분산 안정화제로서 사용되는 방법.
제7항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,^R안타론 V 220이 분산 안정화제로서 사용되는 방법.
제7항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에 이어 목적하는 분자량에 다다른 후에 다작용성 성분을 가하여 폴리에스테르의 작용가를 증가시키는 방법.
제7항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 축합반응 종료 후에 반응 혼합물을 160℃ 내지 200℃로 냉각시키고 적합한 첨가제를 가하여 폴리에스테르의 피막 특성을 최적화시키는 방법.
제7항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리에스테르의 분자량 Mn이 500 내지 50,000 범위인 방법.
제7항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 입자가 분말형으로 수득되는 방법.
제7항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리에스테르 입자의 단일형 입자 크기 분포가 2.5 이하의 스팬(=d90-d10/d50)인 방법.
제7항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리에스테르 입자를 사용하여 도포 두께가 50μm 미만인 분말 도포 가공품을 제조할 수 있는 방법.
제7항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 평균 입자 크기가 50μm 미만인 균일하게 착색된 구형 폴리에스테르 입자.