NO318847B1 - Polyesterpartikler med en midlere partikkelstorrelse <50 micrometer, fremgangsmate til fremstilling av disse savel som deres anvendelse til pulverlakkbelegg - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører kuleformede polyesterpartikler med en midlere partikkelstørrelse <50 um, en fremgangsmåte til fremstilling derav og deres anvendelse til pulverlakkbelegg.

Transparente pulverlakker består som regel av en eventuelt tverrbindbare, filmdannende polymer, såvel som additiver som f.eks. flytforbedrende midler eller avgasningshjelpe-midler.

Pulverlakker blir tradisjonelt fremstilt idet man intensivt blander de ovenfor nevnte bestanddelene i en ekstruder ved en temperatur over mykningstemperaturen til den filmdannende polymeren, men under tverrbindingstemperaturen, og etterfølgende gjennom en maleprosess bringer det resulterende ekstrudat til en midlere kornstørrelse på ca. 40 til 70 fim. Malefremgangsmåten fører til pulver med irregulær struktur, som fører til at pulveret med en midlere partikkelstørrelse på betydelig mindre enn 30 um ikke mere kan forarbeides med den i pulverlakkforarbeidiningen vanlige elektrostatiske sprøyte-fremgangsmåten. For eksempel nevnes i EP-A-0 459 048, at pulverlakksammensetning-er med en partikkelstørrelse på mindre enn IS um ikke kan bearbeides med den elektrostatiske sprøytefremgangsmåten.

De i kjent teknikk anvendte malepulvere har en midlere partikkeldiameter på omkring 40 til 70 um og gir typisk en belegningstykkelse på 40 til 70 um. Maleteknologien frembringer prinsipielt en meget bred partikkelstørrelsesfordeling. I tillegg observerer man en utbredning av denne fordeling ved økende finhet av pulverne.

Til karakterisering av bredden av en partikkelstørrelsesfordeling blir det ved siden av størrelsen d50, hvor nettopp 50% av partiklene er større hhv. mindre enn verdien d50, trekkes det ytterligere to verdier frem: med dlO blir partikkelstørrelsen betegnet hvor 10% av partiklene er mindre enn denne grenseverdi. Tilsvarende betegner man med d90 partikkelstørrelsen, hvor 90% av partiklene er finere enn verdien d90. Til karakterisering av bredden av en partikkelstørrelsesfordeling dannes som regel en kvotient, som blir betegnet som utstrekning og blir beregnet ifølge den følgende formel: utstrekning = d90-dl0/d50. Det gjelder at: jo mindre utstrekningen er, desto smalere er partikkelstørrelses-fordelingen. Et pulver av identiske kuler har en utstrekning på 0. For malte pulvere med en midlere partikkelstørrelse d50 på 50 um oppnås typisk en utstrekning på 3-4.

På grunn av økonomiske overveininger (mindre materialforbruk) men også på grunn av tekniske fordeler (høyere fleksibilitet av belegningen) er en mindre sjikttykkelse ønskelig for pulverlakker.

Det har derfor i fortiden ikke manglet på forsøk, gjennom ny teknologi å oppnå en re-duksjon i partikkelstørrelsen til pulverlakker, uten at de ovenfor nevnte ulemper ved

forarbeidning av pulveret opptrer. Formålet er som regel å fremstille partikler med en så perfekt kuleform som mulig, da slike pulvere hovedsakelig utviser bedre flytegenskaper enn de i regulære malingspulvere. For eksempel, ble det forsøkt gjennom forstøvning av polymersmelter å fremstille så kuleformede partikler som mulig. De i WO 92/00342

frembragte resultater viser imidlertid, at dette kun er mulig med begrenset suksess. De ifølge denne teknikk oppnådde partikler har godt nok i forhold til malepulverne en glat-tere overflate, men idealstrukturen til en kule er de dog meget langt fra.

En ytterligere fremgangsmåte, som ble undersøkt til fremstillingen av kuleformede partikler er forstøvningen av polymerer fra overkritiske oppløsninger, som beskrevet f.eks. i EP-A-0 661 091 eller EP-A-0 792 999. Også denne fremgangsmåten har vesentlige ulemper. For eksempel fastslås det i den siterte søknad at på grunn av den plutselige fordampning av det overkritiske "løsemiddel" oppnås et pulver som utviser en porøs struktur. Blir disse pulverne anvendt til fremstilling av film, så kommer det i forhold til ikke porøse pulvere oftere til blæredannelse og dermed til defekter i belegget, da det på grunn av den porøse strukturen er innesluttet en større mengde gass i pulveret, som må fjernes under filmdannelsesrfemgangsmåten. Anvendelsen av overkritiske løsemidler er ytterligere teknisk kostbar, da det f.eks. må arbeides under høyere trykk.

En prinsipiell annen fremgangsmåte til oppnåelse av kuleformede partikler er fremstillingen av en dispergering. På grunn av fysiske lovmessigheter er den perfekte kulefor-men i en dispergering den foretrukne geometri til de inneholdte delene. Det har derfor i fortiden ikke manglet på forsøk på å oppnå polymerpartikler som lar seg anvende som bindemiddel i lakksystemer, fortrinnsvis i såkalte "high solid" flytende lakksystemer (Keith. Barret, Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sons, London, 1975). For eksempel beskriver GB 1 373 531 fremstillingen av stabile disperge-ringer av polykondensasjonspolymerer som f.eks. polyester.

Muligheten av anvendelse av polymerpartikler fra ikke-vandige dispergeirngsfrem-gangsmåter, spesielt på basis av polyester som pulverlakk blir nevnt i DE-C-21 52 515. Her blir en allerede ferdig polymer dispergert ved en temperatur <200°C og gjennom tilsetningen av pigmenter, delvis ved romtemperatur oppnås en farging. Imidlertid blir de oppnådde partikler beskrevet som hovedsakelig sfæriske "aggregater" av primære polymerdeler og pigmentpartikler. Isoleringen av materialet gjennom forstøvningstør-king fører åpenbart til større partikler som gjennom mekanisk forminskning igjen må overføres til et finere pulver. Som kornstørrelse blir det etter forminskningen av de først dannede agglomerater angitt et område fra ca. 2 til 50 um, riktignok mangler angivelsen av den midlere komstørrelsen eller komstørrelsesfordelingen fullstendig. Det blir heller ikke anvist noen veier hvordan pulverlakksystemer kan fremstilles, ved tverrbinding ved de ønskede lave temperaturer mellom 120 og 200°C. Ved de nevnte tverrbindingssyste-mer blir det kun anvendt slike systemer, hvis tverrbindingstemperatur ligger over temperaturen som er nødvendig til dispergering.

Den i DE-C-21 52 515 beskrevne anvendelse av en allerede til høyere molekylvektkon-densert polymer som utgangsmateriale til dispergeringsfremstillingen har ytterligere den følgende ulempe: på grunn av den allerede betydelige viskositet til polymeren er det vanskelig å oppnå en god fmdeling av smeiten og en homogen partikkelstørrelsesforde-ling. Det må som regel anvendes meget høye temperaturer, for å senke viskositeten til polymeren tilstrekkelig. Kommersiell polyester vanligvis anvendt til anvendelsen som pulverlakk har ved 200°C en viskositet i området fra 3000 til 20000 mPas.

Bakgrunn for den foreliggende oppfinnelsen er således å tilveiebringe kuleformede polymerpartikler med så lav middelpartikkelstørrelse som mulig og en smal partikkelstør-relsesfordeling, som allerede ved lave temperaturer kan forarbeides til et kontinuerlig belegg, eventuelt er den tverrbindbar ved denne temperatur og som egner seg til anvendelse i pulverlakker.

Den foreliggende oppfinnelsen løser denne oppgave og vedrører polyesterpartikler med en midlere partikkelstørrelse <50 nm, kjennetegnet ved at polymerpartiklene er kuleformede og transparente, har en monomodal partikkelstørrelsesfordeling med en utstrekning (d90-dl0/d50) <2,5, og inneholder enheter av formelene (1) og (2)

hvor

X står for en substituert eller ikke-substituert Ce til Cn-aromatisk rest eller en alkylen-polymetylen-cykloalkan-dimetylen-cykloalkangruppe eller en rettkjedet eller forgrenet, eventuelt umettet alkandiylgruppe og

D betyr en alkylen-, polymetylen-, cykloalkan-, dimetylen-cykloalkangruppe eller en rettkjedet eller forgrenet, eventuelt umettet alkandiylgruppe.

og at partiklene ved en temperatur <200°C kan påsmeltes til en kontinuerlig belegning.

Videre vedrører oppfinnelsen anvendelse av polyesterpartiklene ifølge oppfinnelsen til pulverlakkbelegg.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de kuleformede, transparente, eventuelt tverrbindbare polyesterpartikler ifølge oppfinnelsen kjennetegnet ved at å omfatte

a. å dispergere utgangsmaterialer til et polyesterbindemiddel i form av oligoestere,

som har en viskositet på mindre enn 1000 mPas (målt ved 200°C), i en inert høytkokende varmebærer ved en temperatur, som minst er så høy som mykningstemperaturen til utgangsstoffene i nærvær av minst en polymer dispergeringsstabilisator og

b. etterfølgende å oppvarme reaksjonsblandingen til en temperatur i området fra 120 til 280°C, under samtidig avledning av kondensasjonsbiproduktene, inntil

polyesteren har den ønskede molekylvekt,

c. deretter i tilfelle av en tverrbindbar funksjonell polyester å avkjøle reaksjonsblandingen til en temperatur i området fra 60 til 140°C og tilsetning av minst et

flerfunksjonelt tverrbindingsmiddel eller epoksidharpiks og

d. etterfølgende å senke temperaturen til et område, som ligger under mykningstemperaturen til polyesteren og utskillelse av de oppnådde kuleformede polyesterpartikler.

Som utgangsmaterialer anvendes fortrinnsvis oligoester med en viskositet på mindre enn 1000 mPas (målt ved 200°C), spesielt < 500 mPas, som inneholder enheter av formlene

d)og(2)

Det blir på grunn av tidsbesparelse foretrukket først å fremstille oligoestere med den ovenfor beskrevne sammensetning i smeiten, idet man oppvarmer karboksylsyrebe-standdelene, som f.eks. tereftalsyre, isoftalsyre, adipinsyre eller fumarsyre, for kun å nevne noen, i form av syren eller som lavmolekylære alkylestere sammen med delkom-ponentene, som f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, neopentylglykol eller bis-hydroksymetylcykloheksan, i smeiten i nærvær av en esteromleiringskatalysator som f.eks. manganacetat eller zink- eller tinnsalter, inntil den største delen av kondensa-sjonsproduktet vann hhv. lavere alkoholer er destillert av. Derved ble det ikke konstan-tert noen signifikant økning i viskositeten til smeiten. Ved 200°C er viskositeten stadig

<1000mPas.

I en slik oligomerblanding kan f.eks. direkte overføres i en dispergering ifølge oppfinnelsen ved en forhøyet temperatur gjennom forening med varmebæreoljen og disperge-ringsmiddel. Denne fremgangsmåten er foretrukket ved en storteknisk fremstilling. Men det er også mulig, å avkjøle oligomerblandingen til lagring og senere gjenoppvarming. Generelt er det også mulig allerede å gjennomføre fremstillingen av oligomerene i dis-pergeringen.

I en praktisk utførelse av fremgangsmåten ifølge forbindelsen blir utgangsmaterialene,

fortrinnsvis blandet som oligomerblanding, i trinn (a) i en inert høytkokende varmebærer, blandingen oppvarmes til en forhøyet temperatur som må ligge over mykningstemperaturen til utgangsmaterialene, formålstjenlig i området fra 150 til 280°C, og deretter røres minst en dispergeringsstabilisator eller en dispergeringsstabilisatorblanding i.

Som varmebærer (dispergeirngsmedium) har alifatiske varmebæreoljer med et kokepunkt i området fra 150 og 300°C vist seg å være spesielt egnede. Slike varmebæreoljer er - i teknisk forstand - fri for aromatiske bestanddeler, dvs. de inneholder maksimalt 2 vekt-%, fortrinnsvis maksimalt 1 vekt-% aromatiske andeler.

På grunn av den dårlige polaritet av disse oljer, som f.eks. tilbys fra Exxon Chemical under handelsnavnene "Isopar", "Exxol" eller "Norpar", blir polyesteren ikke oppsvel-let. Dette problem opptrer delvis ved aromatiske oljer som prinsippielt tilsvarende er egnet til dispergeringsrfemgangsmåten.

Generelle regler for konstruksjonen av egnede polymere dispergeringsstabilisatorer blir anført i "Keith. Barett, Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sons, London, 1975" på sidene 45 til 110. Hovedkravene er en oppløselighet av polymere dispergeringsstabilisatorer i det anvendte dispergeringsmedium, såvel som polare eller reaktive grupper, som muliggjør en sterk vekselvirkning med de deler som skal dispergeres.

Fortrinnsvis anvendes til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen amfifile kopolymerer eller overflatemodifiserte uorganiske forbindelser. Disse er f.eks. sjiktsilikater overflatemodifisert med trialkylammoniumsalter, spesielt bentonitt overflatemodifisert med trialkylammoniumsalter, eller amfifile kopolymerer av en polar polymerenhet, f.eks. poly-N-vinylpyrrolidon og en upolar polymerenhet, f.eks. langkjedede -olefiner, f.eks. 1-eikosen.

Denne type amfifile kopolymerer tilbys fra firmaet ISP Global under handelsnavnet "Antaron" og har vist seg å være spesielt egnede. Antaron ble som beskrevet f.eks. i EP-B-0 392 285 også allerede suksessfullt anvendt ved lavere temperaturer til stabilisering av polyuretandispergeringer. Det har vist seg at Antaron også fordelaktig kan anvendes ved temperaturer opp til 300°C og gir en utmerket stabilitet av dispergeringene.

Innholdet av dispergeringsstabilisator ligger ifølge oppfinnelsen i området fra 0,1 til 6 vekt-% på basis av polyester-utgangsstoffene, fortrinnsvis i området fra 0,3 til 4 vekt-%, spesielt i området fra 0,5 til 2 vekt-%, for å oppnå partikler med den ønskede partik-kelstørrelse.

I et etterfølgende trinn (b) blir reaksjonsblandingen oppvarmet videre til en temperatur i området fra 120 til 280°C, spesielt fra 200 til 250°C, derved blir de parallelt oppstående kondensasjonsbiprodukter avledet. Temperaturen blir opprettholdt så lenge inntil polyesteren har den ønskede molekylvekt, som vanligvis ligger i området fra Mn = 500 til 20000, fortrinnsvis i området fra 1000 til 10000. Avgjørende for molekylvekten er va-righeten av reaksjonen, denne kan overvåkes ved prøveuttakning.

Til forøkning av funksjonaliteten til polyesteren kan det, til tverrbindbare systemer etter oppnåelse av den nødvendige molekylvekt etter trinn (b) tilsettes flerfunksjonelle bestanddeler. For eksempel blir det tilsatt ved den samme reaksjonstemperatur flerfunksjonelle karboksylsyrer eller alkoholer som f.eks. trimellittsyreanhydrid og oppvarmet videre enda en tid for å sikre en innbygning av de tildoserte bestanddelene.

Etter avslutningen av kondensasjonen i trinn (b) kan det videre til optimering av belegningsegenskapene til polyesteren, som er ønskelig for en optimal overflatetykkelse av belegget av pulverlakker, tilsettes additiver som f.eks. flythjelpestoffer eller avgasnings-hjelpemidler. Dertil kjøler man blandingen ned til 160 til 200°C og tildoserer de ønskede additiver under samtidig omrøring av reaksjonsblandingen.

Etterfølgende blir reaksjonsblandingen avkjølt til en tempertur i området fra 60 til 140°C, spesielt fra 80 til 120°C og i tilfelle med en tverrbindbar funksjonell polyester tilsettes minst et flerfunksjonelt tverrbindingsmiddel eller en epoksidharpiks. Gjennom denne fremgangsmåte lykkes det å hindre tverrbindingsreaksjonen så mye, at de av pulverne oppnådde belegg har de vanlige geltider fra 2 til 5 minutter ved brennetemperatu-ren (f.eks. 180°C). Pulverlakkene ifølge oppfinnelsen skiller seg med hensyn til brenne-temperaturene og geltidene ikke fra tradisjonelle systemer som oppnås gjennom ekstru-dering og maling.

Polyesterne ifølge oppfinnelsen kan utvise termoplastiske egenskaper såvel som også inneholde funksjonelle grupper som i ettertid er tverrbindbare.

Karboksylgruppene til funksjonelle polyestere kan således f.eks. tverrbindes med epok-sider. Eksempler på vanlige sammensetninger av slike polyestere blir angitt i den føl-gende monografi: "David A. Bate, "The science of powder coatings", bind 1, SFT A Technology, ISBN 0 947798005, som hermed nevnes eksplisitt. Som typiske råmateria-ler til funksjonelle polyestere kan det f.eks. anvendes følgende dikarboksylsyrer hhv. deres lavmolekylære estere: tereftalsyre, isoftalsyre, adipinsyre, sebacinsyre, ftalsyre, fumarsyre. Som diolkomponenter kan det f.eks. anvendes etylenglykol, dietylenglykol, neopentylglykol, heksandiol, bis-hydroksymetylcykloheksan.

Et overblikk over anvendelige tverrbindingsmidler til funksjonelle polyestere såvel som nødvendige additiver som f.eks. flytforbedrende midler er gitt i den ovenfor nevnte litte-raturhenvisning. Eksempler på typiske tverrbindere er triglycicylisocyanurat ("Araldit PT 810"), epoksidharpiks på basis av bisglycidyl-bisfenol A eller andre B-hydroksyalkylamider (som f.eks. "Primid XL 552").

Innholdet av tverrbindingsmiddel utgjør vanligvis 2 til 20 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 10 vekt-% på basis av polyesterandelen, men den kan for såkalte epoksy/polyesterhybrid-systemer øke opp til 50 vekt-%.

Etter tilsetningen av tverrbindingsmidlet blir temperaturen av reaksjonsblandingen sen-ket til en temperatur som ligger under mykningstemperaturen til polyesteren, fortrinnsvis <60°C.

Polyesteren feller herved ut i pulverform. De oppnådde kuleformede polyesterpartikler blir adskilt fra den ovenstående reaksjonsoppløsningen og eventuelt renset.

De med den beskrevne fremgangsmåte oppnådde polyesterpartikler er transparente og kan fremstilles med en hvilken som helst molekylvekt, f.eks. i området fra Mn = 500 til Mn = 50000. Utbyttet utgjør >98%. Det finnes praktisk ingen vedhefting i reaktoren som ville føre til en forminskning av utbyttet.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å oppnå kuleformede polyesterpartikler med en midlere partikkelstørrelse (d50) <50 um, fortrinnsvis <40 um, spesielt <30 um og en monomodal partikkelstørrelsesfordeling (d90-dl0/d50) på <2,5, spesielt <2,0, fortrinnsvis <1,5.

Videre er de oppnådde polyesterpartikler kjennetegnet ved at de etter anvendelsen på en egnet overflate ved temperaturer under 200°C, spesielt ved temperaturer i området fra 120 til 200°C, fortrinnsvis 160 til 200°C, kan påsmeltes til et kontinuerlig belegg, som i tilfellet med tverrbindbare polyestere også kan herdes ved disse temperaturer.

De kuleformede polymerpartiklene ifølge oppfinnelsen lar seg på grunn av deres smale partikkelstørrelsesfordeling utmerket forarbeide ifølge de vanlige fremgangsmåter ved pulverlakkbelegningsteknologi og gir belegg med en meget god overflate. Ved sammenligning med konvensjonelle pulvere som vanligvis gir en belegningstykkelse på 50 til 70 um, lykkes det ved hjelp av de her beskrevne polyesterpulver å fremstille belegg med tykkelser <50 um, fortrinnsvis belegg med tykkelser i området fra 5 til 40 um, spesielt 10 til 35 fim.

Figurene IA, IB, 1C viser en sammenligning mellom pulverne ifølge oppfinnelsen (prøve ifølge figur IA, fremstilt ifølge eksempel 4m) og malte pulvere oppnådd ifølge teknikkens stand (prøve ifølge figur IB) såvel som tilsvarende partikkelstørrelsesforde-linger i figur 1C. Partikkelstørrelsesfordelingene ble målt ved lysspredning med en Mal-vern Mastersizer.

De etterfølgende eksemplene skal tydeliggjøre oppfinnelsen:

Eksempel 1: Fremstilling av en oligomerblanding som utgangsprodukt til tverrbindbar polyester

I en 101-firehalset rundkolbe avveies 4090 g dimetyltereftalat (21,06 mol), 888,4 g di-metylisoftalat (4,58 mol), 2814 g neopentylglykol (27,05 mol) og 1,5 g mangan(II)acetat

<*> 4 vann som katalysator. Kolben blir forbundet med en pakket kolonne (1=10 cm) med destillasjonsbro. Reaksjonsblandingen blir nå under beskyttelsesgass brakt til 150°C. Ved denne temperaturen forekommer alle monomerer som smelter. Samtidig begynner tverrbindingen ved denne temperatur. Temperaturen blir styrt, slik at topptemperaturen ikke overskrider 75°C. Innenfor 4 timer blir innetemperaturen forhøyet fra 150 til 225°C, for om mulig fullstendig å fjerne det dannede metanol fra reaksjonsblandingen. ;Det ble isolert 6181,1 g oligomerblanding, som stivnet ved romtemperatur til en glass-aktig, klar masse og 1638,8 g metanol (teoretisk: 1640 g metanol). ;Eksempel 2: Fremstilling av transparente tverrbindbare polyesterpulvere ;I en 1 1-reaktor med med vannutskiller ble 300 g av oligomerblandingen fra eksempel 1, 240 g Isopar P (Exxon Chemical) og 60 g Isopar L som varmebæreolje, 117 mg antimontrioksid som forestringskatalysator og som dispergeringsstabilisator "Antaron V 220" (mengde se tabell 1) avveiet. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under beskyttelsesgass (brannfare på grunn av lav antennelsestemperatur til varmebæreoljen) til en in-netemperatur på 240°C. Ved ca. 230°C begynner destilleringen av varmeoverføringsolje og neopentylglykol (t = 0 min.). ;Man destillerer i 30 minutter (omrøringshastighet: 2000 omdreininger pr. minutt) og tilsetter deretter til økning av funksjonaliteten av karboksylgruppene i kokevarmen 21,88 g trimellittsyreanhydrid (0,114 mol). I ytterligere 40 minutter holder man reaksjonsblandingen under kokevarme hvorved det avdestilleres en mindre mengde vann. Etterfølgende avkjøles under omrøring. ;Ved 180°C tilsetter man additivene benzoin (1,2 g) og Byk 360 P (BYK Chemie) (4,5 g). Etter videre avkjøling blir det ved 100°C tilsatt 21 g triglycidylisocyanurat (TGIC) som tverrbindingsmiddel. Etter at reaksjonsblandingen ble avkjølt til 35°C, blir reaksjonsblandingen filtrert og til fjernelse av varmeoverføreren vaskes polyesteren fem ganger med isoheksan. Etter tørking i 3 timer ved 30°C/0,1 mbar ble det isolert 336 g pulverlakk. Mikroskopiske opptak viser dannelsen av sfæriske partikler (se figur 1). Partikkelstørrelsens avhengighet av dispergeirngsstabilisatorinnholdet er anført i tabell 1. En økning av dispergeringsstabilisatorinnholdet fører vanligvis til en forminskning av partikkelstørrelsen. ;De oppnådde pulvere har ved 180°C en geltid på 2-5 minutter. ;Pulverne ble påsprøytet ved hjelp av en Tribopistol så vel som også med en Corona-pistol på aluminiumblikk med tykkelse på 950 um Etterfølgende ble materialet herdet ved 180°C i 20 minutter. De oppnådde sjikttykkelser er anført i tabell 1. ;Eksempel 3: Fremstilling av en oligomerblanding av utgangsprodukter til termoplastiske polyestere ;I en 101-firehalset rund kolbe ble 2475 g dimetyltereftalat (12,75 mol), 2250 g dimetyli-softalat (11,59 mol), 450 g neopentylglykol (4,33 mol), 2500 g etylenglykol (40,28 mol), 252 g dietylenglykol (2,37 mol) og 1,485 g mangan(IT)acetat <*> 4 vann avveiet.

Under beskyttelsesgass blir reaksjonsblandingen oppvarmet til en temperatur på 150°C. Ved denne temperaturen er alle monomerer smeltet. Over en pakket kolonne (1=10 cm) med destillasjonsbro blir det dannede metanol destillert av. Temperaturen blir styrt slik at topptemperaturen ikke overstiger 75°C. Det blir oppvarmet opp til en reaksjonsblan-dingstemperatur på 225°C, for å fjerne metanolen så fullstendig som mulig fra reaksjonsblandingen.

Det ble avdestillert 1555 g metanol (teoretisk 1557 g). Etter avkjølingen til romtemperatur ble det oppnådd 6240 g høyviskøs oligomerblanding.

Eksempel 4: Fremstilling av transparente termoplastiske polyesterpulvere til anvendelse som pulverlakker

I en 11-reaktor med vannutskiller ble 400 g oligomerblanding fra eksempel 3, varmebæ-reroljen Isopar P og/eller Isopar L (avveining se tabell 2) så vel som Antaron V 220 som dispergeringsstabilisator (avveining se tabell 2) og et 100 mg antimontrioksid som esteromleiringskatalysator avveiet. Reaktoren blir forbundet med en vannutskiller. Etterføl-gende blir reaksjonsblandingen oppvarmet under inert gass til en indre temperatur på

200 til 240°C (se tabell 2). Omkring 20°C under kokepunktet til varmebæreren begynner destillasjonen (t = 0 min.). Det blir destillert i 4 timer ved kokepunktet til varmebæreoljen (se tabell 2). Derved blir ca. 82 ml av en blanding av etylenglykol, nepentylglykol og dietylenglykol avdestillert gjennom azeotrop destillasjon med varmebæreren. Hovedan-delen av destillatet består av etylenglykol.

Polyesterpulveret blir adskilt ved filtrering fra varmeoverføringsoljen. Til fjernelse av vedheftende varmebærerenolje blir polyesterpartiklene vasket tre ganger med isoheksan og etterfølgende tørket ved 30°C/0,1 mbar i 3 timer.

Pulverne ble påsprøytet ved hjelp av Tribo-pistol og Corona pistol på jemblikk med en tykkelse på 950 um. Til oppnåelse av en ensformig overflate ble belegningene etterføl-gende påsmeltet i 5 minutter ved 190°C. Det ble oppnådd høyglinsende transparente filmbelegg uten krater (filmtykkelse se tabell 2). Også de fine pulvere lot seg forarbeide uten problemer ved den vanlige sprøytefremgangsmåten for pulverlakker.

Eksempel 5: Fremstilling av en epoksy-polyesterhybridpulverlakk

Analogt med eksempel 2 blir en polyesterdispergering med additiver og 1% Antaron V 200 fremstilt. I stedet for TGIC tilsetter man ved 100°C 600 g av en 50%-ig dispergering av epoksydet type 3003 fra Shell AG i Isopar L som dispergeringsmedium, som er stabi-lisert med 1% Antaron v 220. En slik dispergering oppnås allerede etter kort tids opp-varming av en blanding av alle komponenter ved 100°C under omrøring. Etter 10 minutter ved 100°C lar man systemet avkjøle til romtemperatur og isolere pulveret som beskrevet i eksempel 2.

Man oppnår 600 g av en pulverlakk med en midlere partikkelstørrelse på 25 um, en utstrekning på 2,0 og en geltid på 4 min. ved 180°C.

Fra pulveret oppnås et defektfri belegg på 20 nm sjikttykkelse med høy glans.

Eksempel 6: Fremstilling av en pulverlakk med "Primid" som tverrbinder Analogt til eksempel 2 blir en polyesterdispergering under anvendelse av 0,9% "Antaron V 220" fremstilt. Etter tilsetning av additivene ved 180°C blir blandingen avkjølt til 125°C og ved denne temperatur tilsettes 16,5 g "Primid XL 552". Etter avkjøling til romtemperatur, filtrering og fjernelse av rester av varmebæreoljen ved vasking med isoheksan blir det isolert et fargeløst pulver med en midlere kornstørrelse på 21 um. Utbyttet utgjør >98%.

Pulveret blir forarbeidet analogt til eksempel 2 til et defektfri, transparent belegg med en sjikttykkelse på 23 nm.

Claims (13)

1. Polyesterpartikler med en midlere partikkelstørrelse <50 fim, karakterisert ved at polymerpartiklene er kuleformede og transparente, har en monomodal partikkelstørrelsesfordeling med en utstrekning (d90-dl0/d50) <2, 5, og inneholder enheter av formelene (1) og (2) hvor X står for en substituert eller ikke-substituert Cg til Cn-aromatisk rest eller en alkylen-polymetylen-cykloalkan-dimetylen-cykloalkangruppe eller en rettkjedet eller forgrenet, eventuelt umettet alkandiylgruppe og D betyr en alkylen-, polymetylen-, cykloalkan-, dimetylen-cykloalkangruppe eller en rettkjedet eller forgrenet, eventuelt umettet alkandiylgruppe. og at partiklene ved en temperatur <200°C kan påsmeltes til en kontinuerlig belegning.

2. Polyesterpartikler ifølge krav 1, karakterisert ved at de har en molekylvekt Mn i området fra 500 til 50000.

3. Anvendelse av polyesterpartiklene ifølge minst et av kravene 1 til 2 til pulverlakkbeleg-ninger.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av kuleformede, transparente, eventuelt tverrbindbare polyesterpartikler ifølge krav 1, karakterisert ved å omfatte a. å dispergere utgangsmaterialer til et polyesterbindemiddel i form av oligoestere, som har en viskositet på mindre enn 1000 mPas (målt ved 200°C), i en inert høytkokende varmebærer ved en temperatur, som minst er så høy som mykningstemperaturen til utgangsstoffene i nærvær av minst en polymer dispergeringsstabilisator og b. etterfølgende å oppvarme reaksjonsblandingen til en temperatur i området fra 120 til 280°C, under samtidig avledning av kondensasjonsbiproduktene, inntil polyesteren har den ønskede molekylvekt, c. deretter i tilfelle av en tverrbindbar funksjonell polyester å avkjøle reaksjonsblandingen til en temperatur i området fra 60 til 140°C og tilsetning av minst et flerfunksjonelt tverrbindingsmiddel eller epoksidharpiks og d. etterfølgende å senke temperaturen til et område, som ligger under mykningstemperaturen til polyesteren og utskillelse av de oppnådde kuleformede polyesterpartikler.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at utgangsstoffene i trinn (a.) blir oppvarmet til en temperatur i området fra 150 til 280°C.

6. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 4 til 5, karakterisert ved at den anvendte varmebærer har et kokepunkt i området fra 150 til 300°C.

7. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 4 til 6, karakterisert ved at inneholdt av dispergeringsstabilisator utgjør i området fra 0,1 til 6 vekt-%, med hensyn til polyester-utgangsstoffene.

8. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 4 til 7, karakterisert ved at det som dispergeringsstabilisator blir anvendt en amfi fil kopo-lymer.

9. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 4 til 8, karakterisert ved at det etterfølgende til trinn (b) etter oppnåelse av den ønskede molekylvekt til økning av funksjonaliteten til polyesteren tilsettes flerfunksjonelle komponenter.

10. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 4 til 9, karakterisert ved at etter avslutning av kondensasjonen i trinn (b) blir reaksjonsblandingen avkjølt til 160°C til 200°C og til optimering av belegningsegenskapene til polyesteren tilsettes tilsvarende additiver.

11. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 4 til 10, karakterisert ved at de oppnådde polyestere utviser en molekylvekt Mn i området fira 500 til 50000.

12. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 4 til 11, karakterisert ved at polyesterpartiklene forekommer i pulverform.

13. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 4 til 12, karakterisert ved at de oppnådde polyesterpartiklene har en monomodal partik-kelstørrelsesfordeling (d90-dl0/d50) på <2,5.