JP2001511833A - 低温で架橋性であってもよい球状ポリエステル粒子、それらの製造方法、および粉末コーティングのためのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、＜５０μｍの平均粒度およびスパン（ｄ９０−ｄ１０／ｄ５０）２．５以下のモノモード粒度分布を有し、＜２００℃の温度で溶融して連続コーティングを形成することができる球状の透明な非孔質粒子、それらの製造方法、ならびに粉末コーティングとしてのそれらの使用を提供する。好ましい実施態様において、粒子は式（１）および（２）の単位： （これらの式中、Ｘは、置換または非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₄芳香族基、またはアルキレン、ポリメチレン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル基であり、Ｄは、アルキレン、ポリメチレン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル基である）を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 低温で架橋性であってもよい球状ポリエステル粒子、それらの製造方法、 および粉末コーティングのためのそれらの使用 本発明は、所望により＜２００℃の温度で架橋しうる、粒度＜５０μｍの球状 ポリエステル粒子、それらの製造方法、および粉末コーティングのためのそれら の使用に関する。 透明な粉末コーティングは一般に、架橋性であってもよいフィルム形成性ポリ マー、および添加剤、たとえば流れ改良剤または脱蔵助剤（ｄｅｖｏｌａｔｉｌ ｉｚａｔｉｏｎ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）からなる。 粉末コーティングは従来、上記成分を押出機中において、フィルム形成性ポリ マーの軟化温度より高く、ただし架橋温度より低い温度で十分に混合し、次いで 得られた押出品を微粉砕法で約４０〜７０μｍの平均粒度にすることにより製造 されている。微粉砕法では不規則な構造の粉末が得られる。これは、約３０μｍ より著しく小さい平均粒度の粉末はもはや、粉末コーティングの処理に慣用され る静電吹付け法で処理できないことを意味する。たとえば欧州特許第Ｂ−０ ４ ５９ ０４８号には、１５μｍ未満の粒度をもつ粉末コーティング組成物は静電 吹付け法で処理できないと述べられている。 先行技術で用いられる微粉砕粒子は約４０〜７０μｍの平均粒径をもち、一般 に膜厚４０〜７０μｍになる。微粉砕法では特にきわめて広い粒度分布が生じる 。さらに、この分布は粉末の微細度が増すのに伴って広がるのが認められる。 粒度分布幅は、パラメーターｄ５０（正確に５０％の粒子が数値ｄ５０より小 さいか、または大きい）だけでなく、他の２パラメーターをも用いて表示される 。すなわち、ｄ１０は１０％の粒子がこの数値より小さい粒度であることを表す 。これに対応して、ｄ９０は９０％の粒子が数値ｄ９０より小さい粒度であるこ とを表す。粒度分布幅を表示するためには、スパンと呼ばれ、次式により計算さ れる商を求めるのが一般的である：スパン＝ｄ９０−ｄ１０／ｄ５０。したがっ てその関係は、スパンが小さいほど粒度分布が狭いことになる。等しい粒度の球 体を含む粉末がもつスパンは０であろう。平均粒度ｄ５０が５０μである微粉砕 粉 末については、一般に３〜４のスパンが得られる。 経済的考慮（少ない材料消費）だけでなく技術的利点（より大きいコーティン グ柔軟性）にも基づけば、粉末コーティングには比較的薄い膜厚が望ましい。 したがって、処理性における前記の欠点を生じることのない新規方法で粒度を 低下させるために、これまで多くの試みがなされている。この試みは一般に、理 想的球状に近い粒子を製造することである。このような粉末は不規則な微粉砕粉 末より実質的に好ましい流れ挙動を示すからである。たとえばポリマー溶融物を 噴霧することによって球形に近い粒子を製造することが試みられた。しかし国際 特許出願公開第ＷＯ９２／００３４２号に提示される結果は、これにより中程度 の成功が得られたにすぎないことを示す。この方法で得られた粒子は微粉砕粉末 よりは平滑な表面をもつが、なお理想的球体構造とはほど遠い。 球状粒子を製造するために試みられた他の方法は、たとえば欧州特許出願公開 第Ａ−０ ６６１ ０９１およびＡ−０ ７９２ ９９９号に記載されるように 、超臨界溶液からポリマーを噴霧するものである。この方法も実質的欠点をもつ 。たとえば上記特許出願には、超臨界“溶剤”が突然蒸発するため多孔質構造を もつ粉末が得られると述べられている。これらの粉末をコーティングの製造に用 いると、―非孔質粉末と比較して―コーティングの気泡形成率が高く、したがっ て欠陥発生率が高い。多孔質構造は大量の気体が粉末中に捕獲され、コーティン グ形成過程でこれを除去しなければならないことを意味するからである。さらに 、超臨界溶剤はたとえば高圧下での操作を必要とするので、その使用は技術的に 複雑である。 原理的に異なる球状粒子製造方法は、分散液を調製するものである。物理的法 則によれば、分散液中では得られる粒子の好ましい幾何学的形状は完全らせん形 であると指示される。したがって先行技術では、コーティング系（好ましくは高 固形分の液状コーティング系）において結合剤として使用できるポリマー粒子を 分散液中で製造することにより得る試みがこれまで多くなされてきた（Ｋｅｉｔ ｈ Ｂａｒｅｔｔ，Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉ ｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ロンド ン、１９７５）。たとえば英国特許第１ ３７３ ５３１号には、重縮合ポリマ ー（たとえばポリエステル）の安定な分散液の調製法が記載されている。 特にポリエステルをベースとする、非水性分散法で得たポリマー粒子を粉末コ ーティングとして使用する可能性が、ドイツ特許第ＤＥ−Ｃ−２１ ５２ ５１ ５号において検討されている。この場合、既存のポリマーを＜２００℃の温度で 分散させ、顔料を場合により室温で添加することにより着色している。しかし、 得られた粒子は最初のポリマー粒子と顔料粒子の実質的に球状の“凝集体”であ ると記載されている。材料を噴霧乾燥により単離するとおそらく比較的大きな構 造体になり、これを機械的微粉砕によって微細粉末に戻さなければならない。最 初に形成された凝集体の微粉砕後、そこに述べられた粒度範囲は約２〜５０μｍ である。しかし平均粒度または粒度分布についての情報は全くない。さらに、目 的とする１２０〜２００℃の低温で架橋する粉末コーティング系の製造方法は示 されていない。上記架橋系の場合、用いられた唯一の系は架橋温度が分散に必要 な温度より高いものである。 ドイツ特許第ＤＥ−Ｃ−２１ ５２ ５１５号に記載されたように既に高分子 量に縮合しているポリマーを分散液調製のための出発物質として用いるのは、さ らに下記の欠点をもつ：ポリマーの粘度が既に著しく高いため、溶融物を良好に 分散させること、および均一な粒度分布を得ることが困難である。一般に、ポリ マーの粘度を十分に低下させるためにきわめて高い温度を用いる必要がある。粉 末コーティングとして慣用される市販のポリエステルは、２００℃で３０００〜 ２０，０００ｍＰａｓの粘度をもつ。 したがって本発明の目的は、きわめて低い粒度および狭い粒度分布を有し、低 温で処理して連続コーティングを得ることすら可能であり、かつ所望によりこれ らの温度で架橋でき、したがって粉末コーティングに用いるのに適した球状ポリ エステル粒子を提供することである。 本発明はこの目的を達成する。本発明は、所望により架橋性であり、＜５０μ ｍの平均粒度およびスパン（ｄ９０−ｄ１０／ｄ５０）２．５以下のモノモード 粒度分布を有し、＜２００℃の温度で溶融して連続コーティングを形成すること ができる球状の透明な非孔質粒子、ならびにそれらの製造方法、ならびに粉末コ ーティングとしてのそれらの使用を提供する。 所望により架橋性である新規な球状の透明ポリエステル粒子は、たとえば下記 により製造できる： ａ．ポリエステル系結合剤の出発物質を、少なくとも出発物質の軟化温度と同 じ高さの温度で少なくとも１種のポリマー（好ましくは有機）分散安定剤の存在 下に、不活性、高沸点の熱媒体に分散させ； ｂ．次いで同時に縮合反応副生物を除去しながら、ポリエステルが目的分子量 になるまで反応混合物を１２０〜２８０℃の温度に加熱し； ｃ．架橋性官能性ポリエステルの場合、その後、反応混合物を６０〜１４０℃ の温度に冷却し、少なくとも１種の多官能性架橋剤またはエポキシ樹脂を添加し ； ｄ．次いで温度をポリエステルの軟化温度より低い範囲にまで低下させ、得ら れた球状ポリエステル粒子を分離する。 用いる出発物質は、好ましくは粘度１０００ｍＰａｓ未満（２００℃で測定） 、特に≦５００ｍＰａｓのオリゴエステルであり、式（１）および（２）の単位 を含む： −ＣＯ−Ｘ−ＣＯ −Ｏ−Ｄ−Ｏ− （１） （２） これらの式中、 Ｘは、置換または非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₄芳香族基、またはアルキレン、ポリメチレ ン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または直鎖もしくは 分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル基であり、 Ｄは、アルキレン、ポリメチレン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロ アルカン基、または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル 基である。 時間を節約するために、まず酸の形または低分子量アルキルエステルとしての カルボン酸成分、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸またはフマ ル酸（一例を挙げたにすぎない）を、ジオール成分、たとえばエチレングリコー ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはビス−ヒドロキシメ チルシクロヘキサンと共に溶融状態で、エステル交換触媒、たとえば酢酸マンガ ンまたは亜鉛塩もしくはスズ塩の存在下に、縮合生成物であるそれぞれ水または 低級アルカノールの大部分が留出するまで加熱することにより、溶融状態の前記 組成のオリゴエステルを製造することが好ましい。この操作中に溶融物の粘度に 有意の上昇はみられない。２００℃で粘度は依然として＜１０００ｍＰａｓであ る。 この種のオリゴマー混合物を、たとえば高められた温度で熱媒油および分散剤 と組み合わせることにより、直接に新規な分散液にすることができる。この方法 は大規模な工業的製造に好ましい。あるいは、保存のためにオリゴマー混合物を 冷却させ、のちにそれを再び加熱してもよい。一般にオリゴマーの製造を実際の 分散液中で実施することもできる。 新規方法の実施態様においては、出発物質、好ましくはオリゴマー混合物を工 程（ａ）で不活性の高沸点熱媒体中において混合し、この混合物を高められた温 度（出発物質の軟化温度より高くなければならず、１５０〜２８０℃が適切）に 加熱し、次いで少なくとも１種の分散安定剤または分散安定剤混合物を撹拌装入 する。 特に適切であることが証明された熱媒体（分散媒）は、沸点１５０〜３００℃ の脂肪族熱媒油である。そのような熱媒油は―技術的な意味で―芳香族構造基を 含まない。言い換えると、それらは２重量％より多量、好ましくは１重量％より 多量の芳香族成分を含有しない。たとえばエキソン・ケミカルから商品名アイソ パル（Ｉｓｏｐａｒ、登録商標）、エキソル（Ｅｘｘｓｏｌ、登録商標）または ノルパル（Ｎｏｒｐａｒ、登録商標）で市販されているこれらの油は極性が低い ため、ポリエステルが膨潤しない。これは、原則として分散法に同様に適してい る芳香油につき場合により起きる問題である。 適切なポリマー分散安定剤を設計するための一般則は、Ｋｅｉｔｈ Ｂａｒｅ ｔｔ，“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇ ａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ”、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ロンドン、１９ ７５，ｐ．４５〜１１０に記載されている。主な要件は、用いる分散液中におけ るポリマー分散安定剤の溶解度、および分散すべき粒子と強く相互作用しうる極 性または反応性基である。 新規方法には、両親媒性コポリマーまたは表面改質した無機化合物を用いるこ とが好ましい。これらの例は、トリアルキルアンモニウム塩で表面改質したフィ ロケイ酸塩、特にトリアルキルアンモニウム塩で表面改質したベントナイト、ま たは極性ポリマー単位、たとえばポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、もしくは非極性 ポリマー単位、たとえば長鎖α−オレフィン（たとえば１−エイコセン）を含む 両親媒性コポリマーである。 そのような両親媒性コポリマーはＩＳＰグローバル社から商品名アンタロン（ Ａｎｔａｒｏｎ、登録商標）で市販されており、特に適切であることが認められ た。たとえば欧州特許第Ｂ−０ ３９２ ２８５号に記載されるように、アンタ ロンは比較的低温でポリウレタン分散液の安定化に既に有効に用いられている。 しかしアンタロンは最高３００℃の温度でも有利に使用でき、優れた分散液安定 化をもたらすことが認められた。 本発明によれば、目的粒度の粒子を得るための分散安定剤の含量は、出発物質 に対し０．１〜６重量％、好ましくは０．３〜４重量％、特に０．５〜２重量％ である。 次の工程（ｂ）で、反応混合物をさらに１２０〜２８０℃、特に２００〜２５ ０℃の温度に加熱し、生成する縮合反応副生物を平行して除去する。ポリエステ ルが目的分子量、通常はＭｎ＝５００〜２０，０００、好ましくは１０００〜１ ０，０００になるまで、この温度を維持する。分子量は反応期間により判定され 、試料を採取することにより監視できる。 ポリエステルの官能性を高めるために、架橋性系については目的分子量に達し た後、工程（ｂ）の後に多官能性化合物を添加することができる。たとえば多官 能性カルボン酸またはアルコール類、たとえば無水トリメリト酸を同反応温度で 添加し、添加した成分が確実に取り込まれるようにしばらく加熱を続ける。 工程（ｂ）の縮合反応が完了した後、ポリエステルの被覆性を最適化するため に―最終粉末コーティングの表面品質を最適化するために望ましい―、たとえば 流れ助剤（ｆｌｏｗ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）または脱蔵助剤などの添加剤を添加 することもできる。これは、混合物を１６０〜２００℃に冷却し、反応混合物の 撹拌と同時に目的添加剤を添加することにより行われる。 次いで反応混合物を６０〜１４０℃、特に８０〜１２０℃の温度に冷却し、架 橋性官能性ポリエステルの場合は少なくとも１種の多官能性架橋剤またはエポキ シ樹脂を添加する。この方法で、粉末から得られたコーティングがベーキング温 度（たとえば１８０℃）で２〜５分の慣用ゲル化時間になる程度まで、架橋反応 を避けることができる。したがって新規な粉末コーティングは、ベーキング温度 またはゲル化時間に関して、押出しおよび微粉砕により得られる従来の系と差が ない。 新規ポリエステルは熱可塑性挙動を示し、かつのちに架橋しうる官能基も含む ことができる。 官能性ポリエステルのカルボキシル基は、たとえばエポキシドと架橋しうる。 慣用されるそのようなポリエステル組成物の例は下記のモノグラフに示されてい る：Ｄａｖｉｄ Ａ．Ｂａｔｅ，“Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅ ｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”,ｐ.１７,ＳＩＴＡ,ＵＫ １９９０ ＩＳＢＮ ０ ９ ４７７９８００５）。これを本明細書に援用する。官能性ポリエステル用として 使用できる一般的原料の例は、下記のカルボン酸またはそれらの低分子量エステ ルである：テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸お よびフマル酸。使用できるジオール成分の例は、エチレングリコール、ジエチレ ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよびビスヒドロキ シメチルシクロヘキサンである。 官能性ポリエステルに慣用される架橋剤および必要な添加剤、たとえば流れ改 良剤の概説は、上記文献に示されている。一般的架橋剤の例は、イソシアヌル酸 トリグリシジル（アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ、登録商標）ＰＴ８１０）、 ビスグリシジル−ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂、またはβ−ヒ ドロキシアルキルアミド（たとえばブリミド（Ｐｒｉｍｉｄ、登録商標）ＸＬ５ ５２）である。 架橋剤の含量は、ポリエステル成分に対し通常は２〜２０重量％、好ましくは ５〜１０重量％であるが、いわゆるエポキシ／ポリエステルハイブリッド系につ いては最高５０重量％であってもよい。 架橋剤の添加後、反応混合物の温度をポリエステルの軟化温度より低い温度、 好ましくは＜６０℃に低下させる。 このプロセスでポリエステルは粉末状で得られる。得られた球状ポリエステル 粒子を反応上清から分離し、所望により精製する。 上記方法で得られるポリエステル粒子は透明であり、目的とする任意の分子量 、たとえばＭｎ＝５００〜５０，０００のものを製造できる。収率は＞９８％で ある。収率低下をもたらす反応器内粘着の例は、実際上ほとんどない。 新規方法によれば、平均粒度（ｄ５０）＜５０μｍ、好ましくは＜４０μｍ、 特に＜３０μｍ、およびモノモード粒度分布（ｄ９０−ｄ１０／ｄ５０）≦２． ５、特に≦２．０、好ましくは≦１．５、を有する球状ポリエステル粒子を得る ことができる。 得られたポリエステル粒子は、適切な表面に付与した後、２００℃以下の温度 、特に１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で溶融して連続コ ーティングを形成することができ、一方、架橋性ポリエステルの場合は同様にこ れらの温度で硬化しうるという事実でも注目される。 本発明による球状ポリエステル粒子の粒度分布が狭いので、それらは慣用され る粉末コーティング法で処理するのにきわめて適しており、著しく良好な表面を もつコーティングを生じる。通常は５０〜７０μｍの膜厚を与える従来の粉末と 比較して、本明細書に記載するポリエステルを用いると厚さ＜５０μｍ、好まし くは５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍのコーティングを形成することができる 。 図１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、新規な粉末（図１Ａの試料、実施例４ｍに従って製造 ）と先行技術により得た微粉砕粉末（図１Ｂの試料）の比較、および対応する粒 度分布（図１Ｃ）を示す。粒度分布はマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖ ｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）を用いて光散乱により測定された。 以下の例は本発明を説明するものである。 実施例１： 架橋性ポリエステルの出発物質としてのオリゴマーの製造 テレフタル酸ジメチル４０９０ｇ（２１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチ ル８８８．４ｇ（４．５８ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール２８１４ｇ（２７ ．０５ｍｏｌ）、および触媒としての酢酸マンガン（ＩＩ）・４水和物１．５ｇ を、 １０１の四つ口丸底フラスコ中へ秤量する。フラスコを蒸留橋付き充填カラム( １＝１０ｃｍ)に接続する。次いで反応混合物を不活性ガス下で１５０℃にする 。この温度でモノマーはすべて溶融状態である。さらに、この温度でエステル化 が開始する。オーバーヘッド温度が７５℃を越えないように温度を制御する。で きるだけ多量の生成メタノールを反応混合物から分離するために、４時間かけて 内部温度を１５０℃から２２５℃に高める。６１８１．１ｇのオリゴマー混合物 (これは室温で凝固して透明なガラス質素材となる)、およびメタノール１６３８ ．８ｇ（理論値：メタノール１６４０ｇ）が単離される。 実施例２： 透明な架橋性ポリエステル粉末の製造 実施例１で得たオリゴマー混合物３００ｇ、２４０ｇのアイソパルＰ（エキソ ン・ケミカル）および６０ｇのアイソパルＬ（熱媒油として）、ならびに１１７ ｍｇの三酸化アンチモン（エステル化触媒として）、ならびにアンタロン（登録 商標）Ｖ２２０（分散安定剤として、量は表１参照）を、水分離器付きの１１反 応器中へ秤量する。反応混合物を不活性ガス下で（熱媒油の発火温度が低いため 火災の危険性がある）内部温度２４０℃に加熱する。熱媒油およびネオペンチル グリコールの留出が約２３０℃で始まる（ｔ＝０分）。 ３０分間蒸留を行い（撹拌機速度：２０００ｒｐｍ）、次いでカルボキシル基 の官能性を高めるために沸騰温度で無水トリメリト酸２１．８８ｇ（０．１１４ ｍｏｌ）を添加する。さらに４０分間、反応混合物を沸騰状態に維持する。その 間に少量の水が留出する。次いで反応混合物を撹拌しながら冷却させる。 １８０℃で添加剤ベンゾイン（１．２ｇ）およびＢｙｋ３６０Ｐ（ＢＹＫヘミ ー）（４．５ｇ）を添加する。さらに冷却した後、１００℃で架橋剤として２１ ｇのイソシアヌル酸トリグリシジル(ＴＧＩＣ)を添加する。反応混合物が３５℃ に冷却した後、ろ過し、熱媒体を除去するためにポリエステル粉末をイソヘキサ ンで５回洗浄する。３０℃／０．１ミリバールで３時間乾燥させた後、３３６ｇ の粉末コーテイィングを単離する。顕微鏡写真は球状粒子が形成されたことを示 す（図１参照）。 分散安定剤含量に対する粒度の依存度を表１に示す。通常は分散安定剤含量が 増すのに伴って粒度が低下する。 表１： 反応混合物の分散剤含量、得られた粉末の粒度およびスパン、ならびに その粉末から形成された最終粉末コーティングの一般的膜厚 得られた粉末は１８０℃で２〜５分のゲル化時間を示す。 粉末を摩擦電気式（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）ガンおよびコロナガンによ り、厚さ９５０μｍのアルミニウムパネルに吹付けた。次いで材料を１８０℃で ２０分間硬化させた。得られたコーティングの厚さを表１に示す。 実施例３： 熱可塑性ポリエステルの出発物質としてのオリゴマー混合物の製造 テレフタル酸ジメチル２４７５ｇ（１２．７５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル ２２５０ｇ（１１．５９ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール４５０ｇ（４．３３ ｍｏｌ）、エチレングリコール２５００ｇ（４０．２８ｍｏｌ）、ジエチレング リコール２５２ｇ（２．３７ｍｏｌ）および酢酸マンガン（ＩＩ）・４水和物１ ．４８５ｇを、１０１の四つ口丸底フラスコ中へ秤量する。反応混合物を不活性 ガス下で１５０℃の温度に加熱する。この温度でモノマーはすべて溶融する。生 成したメタノールを蒸留橋付き充填カラム（ｌ＝１０ｃｍ）で留去する。オーバ ーヘッド温度が７５℃を越えないように温度を制御する。できるだけ多量の生成 メタノールを反応混合物から分離するために、反応混合物を２２５℃温度に加熱 する。１５５５ｇのメタノールが留出した（理論値１５５７ｇ）。室温に冷却す ると、高粘度のオリゴマー混合物６２４０ｇが得られた。 実施例４： 粉末コーティング用の透明な熱可塑性ポリエステル粉末の製 実施例３で得たオリゴマー混合物４００ｇ、アイソパルＰおよび／またはアイ ソパルＬ（量は表２参照、熱媒油として）、ならびにアンタロン（登録商標）Ｖ ２２０（分散安定剤として、量は表２参照）、ならびに三酸化アンチモン（エス テル交換触媒として）１００ｍｇを、水分離器付きの１１反応器中へ秤量する。 反応器を水分離器に接続する。次いで反応混合物を不活性ガス下で内部温度２０ ０〜２４０℃に加熱する（表２参照）。熱媒体の沸点より約２０℃低い温度で蒸 留が始まる（ｔ＝０分）。熱媒油の沸点で４時間、蒸留を続ける（表２参照）。 この間に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリ コールの混合物約８２ｍｌが熱媒体との共沸により留出する。留出物の比較的大 きな部分がエチレングリコールからなる。 ろ過により熱媒油からポリエステル粉末を分離する。粘着性の熱媒油を除去す るために、ポリエステル粒子をイソヘキサンで３回洗浄し、次いで３０℃／０． １ミリバールで３時間乾燥させる。 表２： 反応条件、熱可塑性ポリエステル粉末の粒度および粒度分布、ならびに それから得られた透明コーティングの膜厚 粉末を摩擦電気式ガンおよびコロナガンにより、厚さ９５０μｍの鉄パネルに 吹付けにより付与した。次いで均質な表面を得るためにコーテイングを１９０℃ で５分間溶融させた。クレーターのない高光沢透明コーティングが得られた（表 ２参照）。さらに、この微細粉末は慣用される粉末コーティング吹付け法で問題 なく処理できる。 実施例５： エポキシ−ポリエステルハイブリッド粉末コーティングの製造 実施例２と同様に、添加剤および１％アンタロンＶ２２０を用いてポリエステ ル分散液を調製する。ＴＧＩＣの代わりに、分散媒としてのアイソパルＬ中にお けるエポキシド、タイプ３００３（シェル社から）の５０％分散液（１％アンタ ロンＶ２２０で安定化）を１００℃で添加する。この分散液は、全成分の混合物 を撹拌しながら１００℃に短時間加熱するだけで得られる。１００℃で１０分後 、系を室温にまで放冷し、実施例２の記載に従って粉末を単離する。 平均粒度２５μｍ、スパン２．０、および１８０℃でゲル化時間４分の粉末コ ーティング６００ｇが得られる。この粉末は欠陥のない膜厚２０μｍの高光沢コ ーティングを与える。 実施例６： 架橋剤としてプリミド（登録商標）を用いた粉末コーティングの製 造 実施例２と同様にして、０．９％アンタロン（登録商標）Ｖ２２０を用いてポ リエステル分散液を調製する。１８０℃で添加剤を添加した後、混合物を１２５ ℃に冷却し、この温度で１６．５ｇのプリミド（登録商標）ＸＬ５５２を添加す る。室温にまで冷却し、ろ過し、熱媒油の残分をイソヘキサン洗浄により除去し た後、平均粒度２１μｍの無色粉末が単離される。収率は＞９８％である。 この粉末を実施例２と同様に処理すると、欠陥のない膜厚２３μｍの透明なコ ーティングが得られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年５月７日（１９９９．５．７） 【補正内容】 請求の範囲 １．＜５０μｍの平均粒度を有し、透明かつ球状であり、スパン（ｄ９０−ｄ １０／ｄ５０）２．５以下のモノモード粒度分布を有し、＜２００℃の温度で溶 融して連続コーティングを形成することができるポリエステル粒子。 ２．厚さ＜５０μｍのコーティングを形成するために使用できる、請求項１記 載のポリエステル粒子。 ３．式（１）および（２）の単位： −ＣＯ−Ｘ−ＣＯ −Ｏ−Ｄ−Ｏ− （１） （２） （これらの式中、 Ｘは、置換または非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₄芳香族基、またはアルキレン、ポリメチレ ン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または直鎖もしくは 分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル基であり、 Ｄは、アルキレン、ポリメチレン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロ アルカン基、または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル 基である） を含む、請求項１または２記載のポリエステル粒子。 ４．５００〜５０，０００の分子量Ｍｎを有する、請求項１〜３のいずれか１ 項記載のポリエステル粒子。 ５．粉末コーティングのための、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエス テル粒子の使用。 ６．球状の透明な、所望により架橋性であるポリエステル粒子の製造方法であ って： ａ．１０００ｍＰａｓ以下（２００℃で測定）の粘度を有するオリゴエステル の形のポリエステル系結合剤の出発物質を、少なくとも出発物質の軟化温度と同 じ高さの温度で少なくとも１種のポリマー分散安定剤の存在下に、不活性、高沸 点の熱媒体に分散させ； ｂ．次いで同時に縮合反応副生物を除去しながら、ポリエステルが目的分子量 になるまで反応混合物を１２０〜２８０℃の温度に加熱し； ｃ．架橋性官能性ポリエステルの場合、その後、反応混合物を６０〜１４０℃ の温度に冷却し、少なくとも１種の多官能性架橋剤またはエポキシ樹脂を添加し ； ｄ．次いで温度をポリエステルの軟化温度より低い範囲にまで低下させ、得ら れた球状ポリエステル粒子を分離する ことによる方法。 ７．使用する出発物質が、式（１）および（２）の単位： −ＣＯ−Ｘ−ＣＯ −Ｏ−Ｄ−Ｏ− （１） （２） （これらの式中、 Ｘは、置換または非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₄芳香族基、またはアルキレン、ポリメチレ ン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または直鎖もしくは 分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル基であり、 Ｄは、アルキレン、ポリメチレン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロ アルカン基、または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル 基である） を含む、請求項６記載の方法。 ８．工程（ａ）で出発物質を１５０〜２８０℃の温度に加熱する、請求項６ま たは７記載の方法。 ９．使用する熱媒体が１５０〜３００℃の沸点を有する、請求項６〜８のいず れか１項記載の方法。 １０．分散安定剤の含量がポリエステル出発物質に対し０．１〜６重量％であ る、請求項６〜９のいずれか１項記載の方法。 １１．両親媒性コポリマーを分散安定剤として使用する、請求項６〜１０のい ずれか１項記載の方法。 １２．アンタロン（登録商標）Ｖ２２０を分散安定剤として使用する、請求項 ６〜１１のいずれか１項記載の方法。 １３．ポリエステルの官能性を高めるために、工程（ｂ）の後に、かつ目的分 子量に達した後に、多官能性成分を添加する、請求項６〜１２のいずれか１項記 載の方法。 １４．工程（ｂ）の縮合反応が完了した後、ポリエステルの被覆性を最適化す るために反応混合物を１６０〜２００℃に冷却し、適切な添加剤を添加する、請 求項６〜１３のいずれか１項記載の方法。 １５．得られたポリエステルが５００〜５０，０００の分子量Ｍｎを有する、 請求項６〜１４のいずれか１項記載の方法。 １６．ポリエステル粒子が粉末状で得られる、請求項６〜１５のいずれか１項 記載の方法。 １７．得られたポリエステル粒子がモノモード粒度分布（ｄ９０−ｄ１０／ｄ ５０）≦２．５を有する、請求項６〜１６のいずれか１項記載の方法。 １８．得られたポリエステル粒子を膜厚＜５０μｍの最終粉末コーティングを 形成するために使用できる、請求項６〜１７のいずれか１項記載の方法。 １９．請求項６〜１８のいずれか１項記載の方法で製造された、平均粒度＜５ ０μｍの球状ポリエステル粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．＜５０μｍの平均粒度を有し、透明かつ球状であり、スパン（ｄ９０−ｄ １０／ｄ５０）２．５以下のモノモード粒度分布を有し、＜２００℃の温度で溶 融して連続コーティングを形成することができるポリエステル粒子。 ２．厚さ＜５０μｍのコーティングを形成するために使用できる、請求項１記 載のポリエステル粒子。 ３．式（１）および（２）の単位： −ＣＯ−Ｘ−ＣＯ −Ｏ−Ｄ−Ｏ− （１） （２） （これらの式中、 Ｘは、置換または非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₄芳香族基、またはアルキレン、ポリメチレ ン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または直鎖もしくは 分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル基であり、 Ｄは、アルキレン、ポリメチレン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロ アルカン基、または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル 基である） を含む、請求項１または２記載のポリエステル粒子。 ４．５００〜５０，０００の分子量Ｍｎを有する、請求項１〜３のいずれか１ 項記載のポリエステル粒子。 ５．粉末コーティングのための、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエス テル粒子の使用。 ６．球状の透明な、所望により架橋性であるポリエステル粒子の製造方法であ って： ａ．ポリエステル系結合剤の出発物質を、少なくとも出発物質の軟化温度と同 じ高さの温度で少なくとも１種のポリマー分散安定剤の存在下に、不活性、高沸 点の熱媒体に分散させ； ｂ．次いで同時に縮合反応副生物を除去しながら、ポリエステルが目的分子量 になるまで反応混合物を１２０〜２８０℃の温度に加熱し； ｃ．架橋性官能性ポリエステルの場合、その後、反応混合物を６０〜１４０℃ の温度に冷却し、少なくとも１種の多官能性架橋剤またはエポキシ樹脂を添加し ； ｄ．次いで温度をポリエステルの軟化温度より低い範囲にまで低下させ、得ら れた球状ポリエステル粒子を分離する ことによる方法。 ７．使用する出発物質が、式（１）および（２）の単位： −ＣＯ−Ｘ−ＣＯ −Ｏ−Ｄ−Ｏ− （１） （２） （これらの式中、 Ｘは、置換または非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₄芳香族基、またはアルキレン、ポリメチレ ン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または直鎖もしくは 分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル基であり、 Ｄは、アルキレン、ポリメチレン、シクロアルカンもしくはジメチレンシクロ アルカン基、または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和アルカンジイル 基である） を含む、請求項６記載の方法。 ８．粘度＜１０００ｍＰａｓのオリゴエステルを出発物質として使用する、請 求項６または７記載の方法。 ９．工程（ａ）で出発物質を１５０〜２８０℃の温度に加熱する、請求項６〜 ８のいずれか１項記載の方法。 １０．使用する熱媒体が１５０〜３００℃の沸点を有する、請求項６〜９のい ずれか１項記載の方法。 １１．分散安定剤の含量がポリエステル出発物質に対し０．１〜６重量％であ る、請求項６〜１０のいずれか１項記載の方法。 １２．両親媒性コポリマーを分散安定剤として使用する、請求項６〜１１のい ずれか１項記載の方法。 １３．アンタロン（登録商標）Ｖ２２０を分散安定剤として使用する、請求項 ６〜１２のいずれか１項記載の方法。 １４．ポリエステルの官能性を高めるために、工程（ｂ）の後に、かつ目的分 子量に達した後に、多官能性成分を添加する、請求項６〜１３のいずれか１項記 載の方法。 １５．工程（ｂ）の縮合反応が完了した後、ポリエステルの被覆性を最適化す るために反応混合物を１６０〜２００℃に冷却し、適切な添加剤を添加する、請 求項６〜１４のいずれか１項記載の方法。 １６．得られたポリエステルが５００〜５０，０００の分子量Ｍｎを有する、 請求項６〜１５のいずれか１項記載の方法。 １７．ポリエステル粒子が粉末状で得られる、請求項６〜１６のいずれか１項 記載の方法。 １８．得られたポリエステル粒子がモノモード粒度分布（ｄ９０−ｄ１０／ｄ ５０）≦２．５を有する、請求項６〜１７のいずれか１項記載の方法。 １９．得られたポリエステル粒子を膜厚＜５０μｍの最終粉末コーティングを 形成するために使用できる、請求項６〜１８のいずれか１項記載の方法。 ２０．請求項６〜１９のいずれか１項記載の方法で製造された、平均粒度＜５ ０μｍの球状ポリエステル粒子。