KR100393703B1 - 열경화성분말코팅계 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시드기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르를 함유하는 열경화성 분말 코팅계와 이 분말 코팅계의 제조방법 및 글리시드기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅계는 하기의 성분인,
(A) 1 이상의 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르,
(B) 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 및/또는 그의 무수물 및/또는 다가산의 폴리올 변성된 무수물 및/또는 무정형 또는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지 및/또는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지, 그리고
(C) 필요한 경우에, 충전제 및/또는 안료 및/또는 첨가제
를 포함하는 물질이고, 상기에서 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르가 300 내지 10000의 분자량(Mn)을 가지는 것으로, 제 1단계에서 히드록실기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르 (D)가 제조되고 이 물질은 다음 단계에서 에피할로알칸과의 반응에 의해 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르 (A)로 전환되어 얻어지는 것이다.

Description

열경화성 분말 코팅계
본 발명은 에폭시드기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르와 적당한 경화제 및/또는 안료 및/또는 충전제 및/또는 첨가제를 함유하는, 분말 코팅물로도 불리우는 열경화성 분말 코팅계와 이 분말 코팅계의 제조방법 및 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
1가 또는 다가의 단량성의 1개 또는 여러 개의 작용기를 가지는 지방족 또는 방향족 알코올이 에피할로알칸과의 반응에 의해 전환하는 과정에서, 글리시드 에테르 단량체가 얻어진다. 이 화합물은 에폭시드 코팅계에서 반응성 희석액으로 주로 사용된다. 이러한 에폭시드 코팅계는 결합제로서 비스페놀 A를 기초로 한 글리시드 에테르를 함유한다. 글리시드 에테르의 제조 및 용도와 비스페놀 A를 기초로 한 에폭시드 수지가 1967년에 런던의 McGraw Hill Book Company가 출판한 Lee와 Neville의 에폭시 수지 핸드북(Handbook of Epoxy Resins) 등에 기재되어 있다.
히드록실 작용기를 가지는 코폴리에스테르는 히드록실기를 가지는 또 다른 물질군이고 현재 널리 알려져 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/ 또는 반결정성 코폴리에스테르를 기초로 한 열경화성 분말 코팅계를 제조하는 것이다. 또한, 글리시딜 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르를 제조하는 신규의 간단한 방법을 알리는 것이다.
본 발명의 목적은,
(A) 1 이상의 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르,
(B) 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 및/또는 그의 무수물 및/또는 다가산의 폴리올 변성된 무수물 및/또는 무정형 또는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지 및/또는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지, 그리고
(C) 필요한 경우에, 충전제 및/또는 안료 및/또는 첨가제
를 포함하는 물질이고, 상기에서 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르는 300 내지 10000의 분자량(Mn)을 가지는 것으로, 제 1단계에서 히드록실기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르 (D)가 제조되고, 이 물질은 다음 단계에서 에피할로알칸과의 반응에 의해 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르 (A)로 전환되어서 얻어지는 것인, 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르를 함유하는 에폭시드기를 기초로 한 열경화성 분말 코팅계,
열경화성 분말 코팅계의 보호 코팅물로서의 용도,
제 1단계에서 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르 (D)가 제조되어서 그 다음에 에피할로알칸과 반응하여 1 이상의 단계를 거쳐 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르로 전환되는 것을 특징으로 하는 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 또는 반결정성 코폴리에스테르의 제조방법, 및
제 1단계에서 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르 (D)가 제조되고, 그 다음에 에피할로알칸과 반응하여 1 이상의 단계를 거쳐 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르로 전환되고, 다음 단계에서 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 및/또는 이들의 무수물 및/또는 다가산의 폴리올 변성된 무수물 및/또는 무정형 또는 반결정성 카르복실 작용기의 코폴리에스테르 수지 및/또는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지인 경화제 (B)와 필요한 경우의 부가적인 종래의 충전제 및/또는 안료 및/또는 첨가제를 사용하여 60 내지 140℃에서 성형한 다음 냉각, 분쇄 및 90㎛ 미만의 과립 크기로 선별하는 것인, 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르(A)를 함유하는 분말 코팅계의 제조방법에 의한 분말코팅물에 의해 획득된다.
본 발명의 유리한 구현예가 종속항에 기재되어 있다.
본 발명은 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르가 에피할로알칸과 중합체-유사 반응을 하여 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르로 전환되고 따라서 분화될 수 있다는 놀라운 발견을 이용한다.
이러한 특별한 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르는 특히 열경화성 분말 코팅계의 결합제로 적합하다.
그러므로 본 발명은,
(A) 1 이상의 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르,
(B) 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 및/또는 그 무수물 및/또는 다가산의 폴리올 변성된 무수물 및/또는 무정형 또는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지 및/또는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지,
(C) 필요한 경우의 충전제 및/또는 안료 및/또는 첨가제를 함유하는 열경화성 분말 코팅계에 관한 것으로, 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르는 300 내지 10000의 분자량(Mn)을 가지고, 제 1단계에서 히드록실기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르 (D)가 제조되며 이 물질은 다음 단계에서 에피할로알칸과 반응하여 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르 (A)로 전환되어서 얻어진다.
무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르 (D)는 종전 기술에서 폴리에스테르에 대해 알려진 축합 공정(에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화)에 의해 제조될 수 있다. 필요한 경우에는, 디부틸 스탄 산화물 또는 티타늄 테트라부틸레이트 등의 적당한 촉매를 사용할 수 있다.
적합한 무정형 히드록실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지는 10 내지 200(mg KOH/g)의 히드록실의 수와 40℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 것이다. 무정형 히드록실 작용기를 가지는 코폴리에스테르는 주로 테레프탈산, 이소프탈산,프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 등의 방향족 다가 카르복실산과 사용가능한 정도에서 이들의 무수물, 염화물 또는 에스테르를 산성분으로 함유한다. 이들은 50몰% 이상의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 함유하며, 바람직하게는 80%몰 이상을 함유한다. 나머지 산(100몰%와의 차이)은 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 테트라히드로 프탈산, 헥사히드로엔도메틸렌 테레프탈산, 헥사클로로 프탈산, 아젤라산, 세바스산, 아디프산, 데칸 디카르복시산, 숙신산, 말레산 등의 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 또는 이합체 지방산으로 구성된다. 12-히드록시 스테아르산, ε-카프로락톤, 네오펜틸 글리클의 히드록시 피발산 에스테르 등의 히드록시카르복실산 및/또는 락톤을 또한 사용할 수 있다. 벤조산, tert.부틸 벤조산, 헥사히드로 벤조산 등의 모노카르복시산과 포화 지방족 모노카르복시산을 또한 적은 양으로 사용할 수 있다.
에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸 프로판 디올-1,3(네오펜틸 글리콜), 2,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-[비스-(4-히드록시 시클로헥실)]프로판, 1,4-디메틸올 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜과 2,2-비스-[4-(2-히드록시)]페닐 프로판 등의 지방족 디올을 적합한 알코올 성분으로 언급할 수 있다. 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판과 트리스(2-히드록시)이소시아네이트 등의 폴리올을 또한 적은 양으로 사용할 수 있다. 디올 또는 폴리올 대신에 에폭시 화합물을 또한 사용할 수 있다. 알코올 성분에서 네오펜틸 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜의 비율은 전체 산에 대하여 바람직하게는50%몰 이상이다.
적합한 반결정성 폴리에스테르는 10 내지 400(mg KOH/g)의 히드록실의 수(hydroxyl number)와 정확히 정의된 DSC 녹는점을 가진다. 반결정성 폴리에스테르는 바람직하게는 지방족 디올인 지방족 폴리올과 바람직하게는 이가산인 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 다가 카르복시산의 축합 생성물이다. 지방족 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜(1,2-에탄 디올), 프로필렌 글리콜(1,3-프로판 디올), 부틸렌 글리콜(1,4-부탄 디올), 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올 프로판 등이 있다. 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산 디올 등의 지방족 디올이 바람직하다.
적합한 다가 카르복실산에는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸 디카르복실산, 숙신산, 운데칸 디오산 등의 바람직하게는 C4 내지 C20의 디카르복실산인 지방족 디카르복시산과 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산과 이들의 수화물인 1,4-시클로헥산 디카르복실산 등이 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 또한 다양한 폴리올과 다가 카르복실산의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 결정성 코폴리에스테르 (D)가 에피할로알칸과 반응하여 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르 (A)를 생성하는 반응을 글리시드 에테르를 제조하는 종래의 방법으로 실시한다.
글리시드 에테르 작용기를 가지는 코폴리에스테르는 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르가 에피할로알칸과 반응하여 얻어진다. 일반적으로, 이 반응은 2단계 과정으로 일어난다. 제 1단계에서, 에피할로알칸을 폴리에스테르의 히드록실기에 첨가하고 이 과정에서 폴리할로히드린에테르가 생성된다. 이 반응은 보론(Ⅲ) 플루오라이드, 틴(IV) 클로라이드 등의 루이스(Lewis)산에 의해 촉진된다.
벤젠, 톨루엔, 클로로포름 등의 비활성 용매가 용매로 적합하고, 또는 잔여 에피할로알칸을 용매로 동시에 사용하면서 반응을 실시하였다.
글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르는 톨루엔 등의 비활성 용매에서 수산화 나트륨 등의 알칼리 수용액에 의한 할로겐화 수소제거 반응(dehydrohalogenation)에 의해 연속되는 2단계에서 형성된다.
이 반응에서 생성되는 염용액과 물은 알칼리액의 물과 함께 특별히 무거운 수성 폐액을 형성하며 이 수성 폐액은 전환 후에 간단한 방법으로 유기층에서 쉽게 분리된다.
제 1단계에서의 반응 온도는 약 30분의 반응 시간에 약 80℃이다. 제 2단계에서의 반응 온도는 약 60분의 반응 시간에 약 50℃이다.
그러나, 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르의 전환은 한 단계 반응으로 일어날 수 있다. 이것은 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르, 에피할로알칸과 바람직하게는 수산화나트륨 용액인 수용액간의 상전이 촉매화 2상반응이다.
벤질 트리메틸 암모늄 브로마이드, 테트라메틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드와 부틸 트리페닐 포스포늄 클로라이드 등의 특히 4차 암모늄염 및/또는 포스포늄 화합물인 오니움염을 상전이 촉매로 사용할 수 있으며, 벤질 트리메틸 암모늄 브로마이드가 바람직하다.
이 단계의 반응 온도는 약 60분의 반응 시간에 60℃이다.
소위 공비공정은 상전이 과정의 변형으로, 함유되어 있는 물과 2상 반응 중에 발생되는 물이 진공에서 에피할로알칸과 공비적으로 증류되어 제거된다.
적합한 에피할로알칸에는 1-클로로-2,3-에폭시 프로판(에피클로로히드린), 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시프로판과 1-클로로-2,3-에폭시부탄이 있다. 바람직하게는 1-클로로-2,3-에폭시프로판이 사용된다. 또한 에피브로모히드린 등의 다른 에피할로알칸을 사용할 수 있다.
글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르의 분자량(Mn)은 300 내지 10000이다. 본 발명에 따른 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르 중 에폭시드 수는 0.018 내지 0.510(당량/100g)이다.
바람직한 형태로는 무정형 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르가 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 트리멜리트산 무수물, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 트리메틸올 프로판으로 이루어지는 군 중의 단위를 함유한다. 다른 바람직한 형태로는 무정형 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르는 시클로헥산 디카르복실산 0 내지 95몰%, 이소프탈산과 네오펜틸글리콜 100 내지 5몰%을 함유한다.
아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 1,12-데칸 디카르복시산 등의 바람직하게는 이가산인 지방족 다가산을 경화제, 성분 (B)로 사용할 수 있다. 이러한 산들의 무수물인 글루타르산 무수물, 숙신산 무수물과 이러한 디카르복실산의 다무수물을 사용할 수 있다. 다무수물은 상기의 지방족 이가 이탄산의 분자간 축합에 의해 획득된다.
예에는 아디프산 (다)무수물, 아젤라산 (다)무수물, 세바스산 (다)무수물, 도데칸 디오산 (다)무수물 등이 있다. 다무수물은 1000 내지 5000의 분자량(폴리스티렌 기준에 관한 평균 질량)을 가지고 있다. 다무수물은 폴리올에 의해 변조될 수 있다. 다무수물은 녹는 점이 40 내지 150℃인, 예를 들면 12-히드록시 스테아르산, 2- 또는 3- 또는 10-히드록시 옥타데칸산, 2-히드록시 미리스티스산 등의 지방족 이가 디카르복실산의 혼합물로 사용될 수 있다.
1,4-시클로헥산 디카르복실산 등의 시클로지방족 디카르복실산 또는 이들의 다무수물을 경화제로 사용할 수 있다.
무정형 및 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르가 또한 경화제로 적합하다. 무정형 및 반결정성 코폴리에스테르는 종전 기술에서 폴리에스테르에 대해 알려진 축합 과정(에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화)에 의해 제조될 수 있다. 필요한 경우에는, 디부틸 스탄 산화물 또는 티타늄 테트라부틸레이트 등의 적합한 촉매를 사용할 수 있다.
적합한 무정형 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지는 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가와 40℃초과의 유리 전이 온도를 가진다. 무정형의 카르복실작용기를 가지는 코폴리에스테르는 주로 산성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 등의 방향족 다가 카르복실산 및 사용 가능한 정도에서 이들의 무수물, 염화물 또는 에스테르를 포함한다. 이들은 주로 50몰% 이상의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 함유하며, 바람직하게는 80몰% 이상을 함유한다. 나머지 산(100몰%와의 차이)은 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로메틸렌 테레프탈산, 헥사클로로프탈산, 아젤라산, 세바스산, 데칸 디카르복실산, 아디프산, 숙신산, 말레산 등의 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 또는 이합체 지방산, 12-히드록시 스테아르산, ε-카프로락톤 네오펜틸 글리콜의 히드록시 피발산 에스테르 등의 히드록시카르복실산 및/또는 락톤으로 이루어진다. 벤조산, tert-부틸 벤조산, 헥사히드로 벤조산 등의 모노카르복실산과 포화 지방족 모노카르복실산을 적은 양으로 사용할 수 있다.
에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,2-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸 프로판디올-1,3(네오펜틸 글리콜), 2,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2,-[비스-(4-히드록실 시클로헥실)]프로판, 1,4-디메틸올시클로 헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜과 2,2-비스-[4-(2-히드록실)]페닐 프로판 등의 지방족 디올을 적합한 알코올 성분으로 기재할 수 있다. 글리세린, 헥산 트리올, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 트리메틸을 에탄, 트리메틸을 프로판과 트리스(2-히드록실)이소시아네이트 등의 폴리올을 적은 양으로 사용할 수 있다. 디올 또는 폴리올 대신에 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 알코올 성분중 네오펜틸 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜의 비율은 전체 산에 대하여 바람직하게는 50몰% 이상이다.
적합한 반결정성 폴리에스테르는 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가와 정확히 정의된 DSC 녹는 점을 가진다. 반결정성 폴리에스테르는 바람직하게는 지방족 디올인 지방족 폴리올과 바람직하게는 이가산인 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 다가 카르복실산의 축합 생성물이다. 지방족 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜(1,2-에탄 디올), 프로필렌 글리콜(1,3-프로판 디올), 부틸렌 글리콜(1,4-부탄 디올), 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올 프로판 등이 있다. 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산 디올 등의 지방족 디올이 바람직하다.
적합한 다가 카르복실산에는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸 디카르복실산, 숙신산, 운데칸 디오산 등의 바람직하게는 C4 내지 C20의 디카르복실산인 지방족 디카르복실산과 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산과 이들의 수화물인 1,4-시클로헥산 디카르복실산 등이 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 또한 다양한 폴리올과 다가 카르복실산의 혼합물을 사용할 수 있다.
적합한 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체는 10 내지 300(mg KOHg)의 산가를 가지는 것으로, 하기의 단량체들의 혼합물의 공중합에 의해 제조되고, (a) 내지 (d) 각 성분의 중량부의 합은 100이다:
(a) 메틸(메타)아크릴레이트 0내지 70중량부,
(b) 알킬 또는 시클로알킬 라디칼에 2 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 아크릴산 및/또는 메타아크릴산의 (시클로)알킬 에스테르 0내지 60중량부,
(c) 비닐 방향족 0내지 90중량부,
(d) 올레핀형 불포화 카르복실산 0내지 6O중량부.
단량체 (b)는 바람직하게는 (시클로)알킬 라디칼에 2 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 (시클로)알킬 에스테르이다. 적합한 또는 바람직하게 적합한 단량체 (b)의 예에는 에틸(메틸)아크렬레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메라)아크릴레이트, 이 소부틸(메타)아크릴레이트, tert.부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 네오펜틸 메타아크릴레이트, 이소보르닐메타아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타아크릴레이트,스테아릴 메타아크릴레이트가 있다.
스티렌, 비닐 톨루엔과 α-에틸 스티렌 등은 단량체 (c)로 간주된다. (d)의 예에는 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시타콘산 및 바람직하게는 아크릴 산과 메타아크릴산이 있다.
공중합체는 용매, 유제, 비드 또는 물질의 중합 등의 종래의 라디칼 중합방법에 의해서 상기의 단량체 (a) 내지 (d)의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
이 경우에, 단량체들은 라디칼 형성제와 임의의 분자량 조절제의 존재하에서 60 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 공중합된다.
카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체는 비활성 용매에서 제조된다. 적합한 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 등의 에스테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸-n-아밀 케톤, 메틸이소아밀 케톤 등의 케톤 또는 이러한 용매들의 임의의 혼합물이 있다.
공중합체는 연속적으로 또는 불연속적으로 제조될 수 있다. 일반적으로 단량체의 혼합물과 개시제를 고르게 측정하여 중합 반응기에 연속적으로 첨가하고 중합체의 해당량을 동시에 연속적으로 제거한다. 바람직하게는 화학적으로 거의 균질한 공중합체를 생성할 수 있다. 화학적으로 거의 균질한 공중합체는 반응 혼합물을 일정한 속도로 혼합 용기에 넣고 중합체를 제거하지 않음으로써 생성할 수 있다.
또한, 일부의 단량체를 예를 들면, 상기 형태의 용매에 넣고, 그리고 반응 온도에서 잔여 단량체와 보조제를 따로 또는 함께 이 물질에 첨가할 수 있다.
중합은 일반적으로 대기압하에서 발생하지만, 최대 25bar의 압력하에서 실시될 수 있다. 개시제는 단량체의 총합에 대해서 0.05 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
아조디이소부티르 니트릴, 아조-비스-2-메틸발레로 니트릴, 1,1'-아조-비스-시클로헥산 니트릴과 2,2'-아조-비스-이소부티르 알킬에스테르 등의 지방족 아조화합물; 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥사이드, 브로모-, 니트로-, 메틸- 또는 메톡시기로 치환된 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 등의 대칭적인 디아실퍼옥사이드; tert-부틸퍼벤조에이트 등의 대칭적인 퍼옥시디카보네이트;
tert-부틸 히드로퍼옥사이드,큐멘 히드로퍼옥사이드등의 히드로퍼옥사이드; 디큐밀 퍼옥사이드, tert-부틸큐밀 퍼옥사이드 또는 디-tert-부틸 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드 등의 종래의 라디칼 개시제가 개시제로서 적합하다. 종래의 조절제를 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 과정 중에 사용할 수 있다. 이러한 예에는 메르캅토프로피온산, tert.-도데실 메르캅탄, n-도데실메르캅탄 또는 디이소프로필 잔토겐 이황화물이 있다. 조절제는 단량체의 총합에 대하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
공중합 중에 발생하는 공중합체 용액은 증발 또는 분기시키는 과정없이 공급될 수 있으며, 공중합 과정에서는 약 120 내지 160℃의 온도, 100 내지 300mbar의 진공 하에서 증발 성형기 또는 분사 건조기로 용매가 제거되어서 본 발명에서 사용되는 공중합체가 얻어진다.
여러가지 경화제의 혼합물을 열경화성 분말 코팅계에서 사용할 수 있다.
글리시드 에테르기를 함유하는 수지에 대한, 경화제로 사용되는 카르복실 작용기를 가지는 화합물, 성분 (B)의 양은 범위가 넓을 수 있고, 수지 내의 에폭시드기의 수에 의존한다. 일반적으로 카르복실기(또는 무수물기)의 에폭시드기에 대한 몰 비는 0.4 내지 1.4:1, 바람직하게는 0.8 내지 1.2:1를 선택한다.
분말 코팅물의 제조 및 용도에 유용한 안료 및/또는 충전제 및/또는 첨가제가 본 발명에 의한 코팅계에 존재할 수 있다.
이 물질들은 촉진제, 유동성 조절제, 탈기화제, 열, UV 및/또는HALS(*hindered amine light stabilizer*) 안정제 및/또는 마찰 첨가제, 필요한 경우에는 왁스 등의 퇴적제(matting agent)로 이루어진 군에서 선택된 첨가제이다.
본 발명에 의한 분말 코팅물은 60 내지 140℃의 온도에서 바람직하게는 모든 제제 성분의 상호간 압출 성형에 의한 용융된 덩어리로 제조된다. 압출 성형물은 이어서 냉각, 분쇄 및 90mm이하의 과립 크기로 선별된다. 용액 내의 제제 성분을 혼합한 후 침전시키거나 증류에 의해 용매를 제거하는 등의 다른 방법이 분말 코팅물의 제조에 기본적으로 적합하다.
본 발명에 따른 분말 코팅물은 예를 들면 정전기적 분사 장치(코로나 또는 마찰)또는 유동층 방법 등의 분말 코팅 과정에 유용한 공정에 적용할 수 있다.
본 발명에 의한 열경화성 분말 코팅 물질의 제조 및 특성을 하기의 실시예에 기재하였다.
히드록실 작용기를 가지는 코폴리에스테르의 제조
실시예 1 내지 4
실시예 1
네오펜틸 글리콜 501.8g (4.82mol)을 온도 감지기, 교반기, 환류 컬럼 및 증류 브리지가 있는 2-에스테르화 반응기에 놓고, 전체 반응이 진행되는 동안 질소 대기하의 140℃에서 용융시켰다. 그 다음에 이소프탈산 533.3g (3.21mol), 시클로헥산 디카르복실산 138.2g (0.80mol)과 에스테르화 반응 촉매 0.6g를 교반하면서 첨가하였다. 내부의 온도를 단계적으로 증가시킨 후에 증류액이 더 이상 발생되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 용융 점성도가 160℃에서 약 50Pa· s가 될 때까지 20mbar의 진공하에서 농축을 실시하였다.
획득된 폴리에스테르는 2mg KOH/g미만의 산가, 35mg KOH/g의 히드록실의 수 및 160℃에서 45Pa·s의 ICI 용융 점성도를 가진다.
말단기 농도의 평균수로 계산된 분자량은 약 2800이다.
실시예 2
실시예 1과 유사한 시험 장치에서, 네오펜틸 글리콜 501.8g (4.82mol)을 사용하여 전체 반응이 진행되는 동안 질소 대기하의 140℃에서 용융시켰다. 그 다음에 이소프탈산 533.3g (3.21mol), 시클로헥산 디카르복시산 138.2g (0.80mol)과 에스테르화 반응 촉매 0.6g를 교반하면서 첨가하였다. 내부의 온도를 단계적으로 증가시킨 후에 증류액이 더 이상 발생되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 용융 점성도가 160℃에서 약 15Pa·s가 될 때까지 20mbar의 진공하에서 농축을 실시하였다. 획득된 폴리에스테르는 2mg KOH/g미만의 산가, 60mg KOH/g의 히드록실의 수 및 160℃에서 14Pa·s의 ICI 용융 점성도를 가진다.
말단기 농도의 평균수로 계산된 분자량은 약 1700이다.
실시예 3
실시예 1과 유사한 시험 장치에서, 네오펜틸 글리콜 492.0g (4.72mol), 에틸렌 글리콜 17.5g(0.28mol) 및 트리메틸올 프로판 5.4g(0.04mol)을 사용하여 전체 반응이 진행되는 동안 질소 대기하의 140℃에서 용융시켰다. 그 다음에 테레프탈산 496.1g (2.99mol), 이소프탈산 134.1g (0.81mol), 아디프산 29.5g (0.20mol), 트리멜리트산 무수물 7.7g(0.04mol)과 에스테르화 반응 촉매 0.6g를 교반하면서 첨가하였다. 내부의 온도를 단계적으로 증가시킨 후에 증류액이 더 이상 발생되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 용융 점성도가 160℃에서 약 10Pa·s가 될때까지 20mbar의 진공하에서 농축을 실시하였다.
획득된 폴리에스테르는 2mg KOH/g미만의 산가, 100mg KOH/g의 히드록실의 수 및 160℃에서 8Pa·s의 ICI 용융 점성도를 가진다.
말단기 농도의 평균수로 계산된 분자량은 약 1100이다.
실시예 4
실시예 1과 유사한 시험 장치에서, 헥산 디올 533.1g (4.51mol)을 사용하여 전체 반응이 진행되는 동안 질소 대기하의 140℃에서 용융시켰다. 그 다음에 도데칸 디오산 629.3g(2.73mol)과 에스테르화 반응 촉매 0.6g를 교반하면서 첨가하였다. 내부의 온도를 단계적으로 증가시킨 후에 증류액이 더 이상 발생되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다.
획득된 폴리에스테르는 2mg KOH/g미만의 산가, 199mg KOH/g의 히드록실의 수 및 160℃에서 2Pa·s의 ICI 용융 점성도를 가진다.
말단기 농도의 평균수로 계산된 분자량은 약 550이다.
표 1: 실시예 1 내지 4의 특성
에폭시드기를 함유하는 코폴리에스테르의 제조
실시예 5 내지 12
실시예 5
온도계, 교반기와 환류 컬럼이 있는 가열할 수 있는 20ℓ 의 반응기에서 제 1 수지 1697g를 톨루엔 6500g에 용해하였다. 보론(Ⅲ) 플루오라이드 에틸에테레이트 16ml를 첨가한 후에 80℃로 가열하고 에피클로로히드린 100g을 1시간에 걸쳐 점적하였다. 그 다음에 물질을 80℃에서 30분동안 더 교반시키고 다시 50℃로 냉각시켰다. 수산화 나트륨 수용액(22%) 200g을 첨가한 후에 50℃에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음에, 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃에서 유기층을 진공 증류한 후에 제 V 수지를 획득하였다 (표 2의 특성 참조).
실시예 6
온도계, 교반기와 환류 컬럼이 있는 가열할 수 있는 20ℓ 의 반응기에서 제 II 수지 934g를 톨루엔 3000g에 용해하였다. 보론(Ⅲ) 플루오라이드 에틸레테레이트 10ml를 첨가한 후에 80℃로 가열하고 100g의 에피클로로히드린을 1시간에 걸쳐 점적하였다. 그 다음에, 물질을 80℃에서 30분동안 더 교반시키고 다시 50℃로 냉각하였다.수산화 나트륨 수용액(22%) 200g을 첨가한 후에 50℃에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음에, 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃에서 유기층을 진공 증류한 후에 제 VI 수지를 획득하였다 (표 2의 특성 참조).
실시예 7
온도계, 교반기와 환류 컬럼이 있는 가열할 수 있는 20ℓ 의 반응기에서 제Ⅲ 수지 560g를 톨루엔 2000g에 용해하였다. 보론(Ⅲ) 플루오라이드 에틸테레이트 16ml를 첨가한 후에 온도를 80℃까지 증가시키고 에피클로로히드린 100g을 1시간에 걸쳐 점적하였다. 그 다음에, 물질을 80℃에서 30분동안 더 교반시키고 다시 50℃로 냉각하였다. 수산화 나트륨 수용액(22%) 200g을 첨가한 후에 50℃에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음에, 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃에서 유기층을 진공 증류한 후에 제 Ⅶ 수지를 획득하였다 (표 2의 특성 참조).
실시예 8
온도계, 교반기와 환류 컬럼이 있는 가열할 수 있는 20ℓ 의 반응기에서 제 IV 수지 280g를 톨루엔 1000g에 용해하였다. 보론(Ⅲ) 플루오라이드 에틸테레이트 3ml를 첨가한 후에 80℃로 가열하고 에피클로로히드린 100g을 1시간에 걸쳐 점적하였다. 그 다음에, 물질을 80℃에서 30분동안 더 교반시키고 다시 50℃로 냉각하였다. 수산화 나트륨 수용액(22%) 200g을 첨가한 후에 50℃에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음에, 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃에서 유기층을 진공 증류한 후에 제 Ⅷ 수지를 획득하였다 (표 2의 특성 참조).
실시예 9
온도계, 교반기와 환류 컬럼이 있는 가열할 수 있는 20ℓ 의 반응기에서 제 I 수지 1697g를 60℃에서 톨루엔 6500g과 에피클로로히드린 1000g에 용해하였다. 벤질-트리메틸 암모늄 클로라이드 18.6g, 수산화나트륨 수용액(22%) 200g을 첨가한 후에 60℃에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음에, 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃에서 유기층을 진공 증류한 후에 제 IX 수지를 획득하였다 (표 2의 특성 참조).
실시예 10
온도계, 교반기와 환류 컬럼이 있는 가열할 수 있는 20ℓ 의 반응기에서 제 Ⅱ 수지 934g를 60℃에서 톨루엔 3000g과 에피클로로히드린 1000g에 용해하였다. 벤질-트리메틸 암모늄 클로라이드 18.6g, 수산화나트륨 수용액(22%) 200g을 첨가한 후에 60℃에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음에, 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃에서 유기층을 진공 증류한 후에 제 X 수지를 획득하였다 (표 2의 특성 참조).
실시예 11
온도계, 교반기와 환류 컬럼이 있는 가열할 수 있는 20ℓ 의 반응기에서 제 I 수지 560g를 60℃에서 톨루엔 2000g과 에피클로로히드린 1000g에 용해하였다. 벤질-트리메틸 암모늄 클로라이드 18.6g, 수산화나트륨 수용액(22%) 200g을 첨가한 후에 60℃에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음에, 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃에서 유기층을 진공 증류한 후에 제 XI 수지를 획득하였다 (표 2의 특성 참조).
실시예 12
온도계, 교반기와 환류 컬럼이 있는 가열할 수 있는 20ℓ 의 반응기에서 제 I 수지 280g를 60℃에서 톨루엔 1000g과 에피클로로히드린 1000g에 용해하였다. 벤질-트리메틸 암모늄 클로라이드 18.6g, 수산화나트륨 수용액(22%) 200g을 첨가한 후에 60℃에서 1시간 더 교반하였다. 다음에, 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃에서 유기층을 진공 증류한 후에 제 XII 수지를 획득하였다 (표 2의 특성 참조).
표 2: 실시예 5 내지 12의 특성
분말 코팅물의 제조
실시예 13 내지 22
일반적인 처리 공식
성분들(표 3 참조)을 Henschel 혼합기로 700rpm에서 30초 동안 혼합한 다음에 Buss co사 -반죽기 (PLK 460)로 통온도 100℃에서 압출 성형하고 150rpm의 나사 회전하여 냉각하였다. 압출 성형물을 냉각 및 분쇄하고 90㎛이하로 선별하였다.
분말 코팅물을 정전기(코로나 또는 마찰)적으로 알루미늄 시트(Q-panel AL 36 5005 H 14/08 (0.8mm))에 입혀서 200℃의 경화 온도에서 경화시키고 15분 동안구웠다. 막의 두께는 60㎛이다.
표 3: 분말 코팅물 제제 (중량%)
표 4: 실시예 13 내지 22의 기술적인 코팅 특성

Claims (20)

  1. 에폭시드기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르를 함유하는 열경화성 분말 코팅계로,
    (A) 1 이상의 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르,
    (B) 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 및/또는 그의 무수물 및/또는 다가산의 폴리올 변성된 무수물 및/또는 무정형 또는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지 및/또는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지,
    (C) 필요한 경우에, 충전제 및/또는 안료 및/또는 첨가제
    를 포함하며,
    여기서, 상기 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르는 300 내지 10000의 분자량(Mn)을 가지며,
    제 1 단계에서 히드록실기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르 (D)가 제조되고, 이어서 다음 단계에서 에피할로알칸과의 반응에 의해 글리시드에테르기를 함유하는 코폴리에스테르 (A)로 전환되는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  2. 제 1항에 있어서, 무정형 코폴리에스테르 (D)의 히드록실의 수가 10 내지 200(mg KOH/g)의 범위에 있고 유리 전이 온도는 40℃ 초과인 것을 특징으로 하는열경화성 분말 코팅계.
  3. 제 1항에 있어서, 반결정성 코폴리에스테르 (D)의 히드록실의 수가 10 내지 400(mg KOH/g)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 공중합체의 에폭시드의 수가 0.018 내지 0.510(당량/100g)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무정형의 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르가 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 트리멜리트산 무수물, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜과 트리메틸올 프로판으로 이루어지는 군으로부터의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무정형의 글리시드 에스테르기를 함유하는 코폴리에스테르가 시클로헥산 디카르복시산 0 내지 95몰%, 이소프탈산 및 네오펜틸 글리콜 100 내지 5몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반결정성 폴리에스테르가데칸 디카르복시산과 헥산 디올을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  8. 제 1항에 있어서, 성분 (B)가 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가와 40℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 무정형 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  9. 제 1항에 있어서, 성분 (B)는 10 내지 300(mg KOH/g)의 산가를 가지는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  10. 제 1항에 있어서, 성분 (B)가 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르 (A)의 에폭시드기 당 카르복실기 및/또는 무수물기가 0.4 내지 1.4, 바람직하게는 0.8 내지 1.2에 해당하는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  11. 제 1항에 있어서, 성분 (B)가 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  12. 제 1항에 있어서, 에피할로알칸이 1-클로로-2,3-에폭시프로판(에피클로로히드린), 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시프로판, 1-클로로-2,3-에폭시부탄과 에피브로모히드린으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 1-클로로-2,3-에폭시프로판인 것을 특징으로 하는 열경화성 분말 코팅계.
  13. 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르의 제조방법으로,
    제 1단계에서 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르를 제조하고, 연이어서 에피할로알칸과의 반응에 의해 전환하여 글리시드에테르기를 함유하는 코폴리에스테르기가 생성하는 것으로 이루어지고,
    여기서, 상기 전환은 루이스산의 존재하에서 에피할로알칸을 히드록실기에 부착시키는 제 1단계와 그 다음에 알칼리액으로 폴리할로히드린을 할로겐화 수소제거반응을 시키는 제 2단계를 거쳐 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르의 제조방법으로,
    제 1단계에서 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르를 제조하고, 연이어서 에피할로알칸과의 반응에 의해 전환하여 글리시드에테르기를 함유하는 코폴리에스테르기가 생성하는 것으로 이루어지고,
    여기서, 상기 전환은 4차 오니움염 존재하의 상전이 메카니즘에 의해 1 단계로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 오니움염이 벤질트리메틸-암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드와 부틸 트리페닐 포스포늄 클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 암모늄염 또는 포스포늄염인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르(A)를 함유하는 분말 코팅계의 제조방법으로,
    제 1단계에서 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성의 코폴리에스테르(D)를 제조하고 연이어서 에피할로알칸과의 반응에 의해 1 이상의 단계를 거쳐 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르로 전환되고, 다음 단계에서 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 및/또는 이들의 무수물 및/또는 다가산의 폴리올 변성된 무수물 및/또는 무정형 또는 반결정성의 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지 및/또는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지인 경화제 (B)와, 필요하다면 추가의 충전제 및/또는 안료 및/또는 첨가제와 함께 60 내지 140℃의 온도에서 압출 성형한 다음 냉각하고, 분쇄한 후 90㎛미만의 과립 크기로 선별하는 것으로 이루어지고,
    여기서, 상기 전환은 루이스산의 존재하에서 에피할로알칸을 히드록실기에 부착시키는 제 1단계와 그 다음에 알칼리액으로 폴리할로히드린을 할로겐화 수소제거반응을 시키는 제 2단계를 거쳐 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 글리시드 에테르기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정성 코폴리에스테르(A)를 함유하는 분말 코팅계의 제조방법으로,
    제 1단계에서 히드록실 작용기를 가지는 무정형 및/또는 반결정성의 코폴리에스테르(D)를 제조하고 연이어서 에피할로알칸과의 반응에 의해 1 이상의 단계를 거쳐 글리시드 에테르기를 함유하는 코폴리에스테르로 전환하고, 다음 단계에서 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 및/또는 이들의 무수물 및/또는 다가산의 폴리올 변성된 무수물 및/또는 무정형 또는 반결정성의 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지 및/또는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지인 경화제 (B)와, 필요하다면 추가의 충전제 및/또는 안료 및/또는 첨가제와 함께 60 내지 140℃의 온도에서 압출 성형한 다음 냉각하고, 분쇄한 후 90㎛미만의 과립 크기로 선별하는 것으로 이루어지고,
    여기서, 상기 전환은 4차 오니움염 존재하의 상전이 메카니즘에 의해 1 단계로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 하나의 항에 따른 열경화성 분말 코팅계를 사용한 보호 코팅물.
  19. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 에피할로알칸이1-클로로-2,3-에폭시프로판(에피클로로히드린), 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시프로판, 1-클로로-2,3-에폭시부탄과 에피브로모히드린으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 1-클로로-2,3-에폭시프로판인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 1 에폭시기 당 카르복시기가 0.4 내지 1.4 범위의 몰비인 것인 방법.
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