JPH04180902A - 水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なる水性硬化性樹脂組成物に
関する２、さらに詳細には、１，３−ジオキソラン−２
−オン−４イル基ならびにカルボキシル基を有するビニ
ル系重合体を塩基性物質で完全に、あるいは部分的に中
和して得られる重合体の水分散化物ないしは水溶化物た
る水性樹脂を含んで成る、耐薬品性ならびに、耐水性な
どに優れた硬化物を形成する、水性硬化性樹脂に関する
。

そして、本発明の組成物は、塗料、接着剤、シーリング
剤あるいは繊維処理剤などのような各種の用途に、頗る
利用価値の高いものである。

〔従来の技術〕

従来、塗料や接着剤用などの水性硬化性樹脂組成物とし
ては、水酸基とカルボキシル基とを併有するビニル系重
合体を塩基性物質で中和し、次いで、水に分散ないしは
溶解させて得られる水性樹脂に、硬化剤としてのアミノ
樹脂やブロックイソシアネートなどを配合した形のもの
が、実用に供されて来た。

しかしながら、かかる配合組成物から得られる硬化塗膜
は、耐アルカリ性とか耐酸性の如き、いわゆる耐薬品性
ならびに耐水性などに劣る欠点があって、その用途には
、自から限界が有った。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは、こうした上述の如き従来技術
における種々の欠点の存在に鑑み、一つには、硬化性に
すぐれるし、二つには、耐薬品性ならびに耐水性などに
も優れる水性樹脂を得ることを目的として、鋭意、研究
を開始した。

その結果、本発明者らは、反応性官能基として、それぞ
れ、１．３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とカ
ルボキシル基とを併有する特定のビニル系重合体を、ま
ず、塩基性物質で完全に、あるいは部分的に中和し、次
いで、かくして得られる重合体を水中に分散ないしは溶
解せしめて得られる水性樹脂が、従来技術の欠点を悉く
解消したものであって、加熱により速やかに硬化して、
耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化物を与えるも
のであることを見い出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、分子中に一般式 ％式％ で示される１、３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
基とカルボキシル基とを併せ有するビニル系重合体（Ａ
−■）を塩基性物質で完全に、あるいは部分的に中和し
て得られる重合体（Ａ−ＩＩ）の水分散化物ないしは水
溶化物を含有することから成る、あるいは、上掲した一
般式（１）で示される１、３−ジオキソラン−２−オン
−４−イル基とカルボキシル基とを併せ有するビニル系
重合体（Ａ−１）を塩基性物質で完全に、あるいは部分
的に中和して得られる重合体（Ａ−１１）と硬化触媒（
Ｂ）との水分散化物ないしは水溶化物を含有することか
ら成る、さらには、上掲した一般式（１）で示される１
、３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とカルボキ
シル基とを併有するビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を塩基性
物質で完全に、あるいは部分的に中和し、水分散化ない
しは水溶化せしめて得られる重合体（Ａ−Ｉ［［）と硬
化触媒（Ｂ）とを含有することがら成る、とりわけ、硬
化性にもすぐれるし、耐薬品性ならびに耐水性などにも
すぐれる、極めて実用性の高い水性硬化性・樹脂組成物
を提供しようとするものである。

以下に、本発明の構成を詳しく説明する。

まず、本発明組成物のベース樹脂成分である上記ビニル
系重合体（Ａ−ＩＩ）を調製するに当たって用いられる
１、３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基ならびに
カルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ−１）と
は、一分子当たり少なくとも１個、好ましくは、２個以
上の１．３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、な
らびに、一分子当たり少なくとも１個、好ましくは、２
個以上のカルボキシル基を併有するビニル系重合体を指
称する。

かかるビニル系重合体（Ａ−１）の具体的なものとして
は、アクリル系重合体、芳香族不飽和炭化水素系重合体
、カルボン酸ビニルエステル系重合体、オレフィン系重
合体、クロル化オレフィン系重合体または、フルオロオ
レフィン系重合体などである。

当該ビニル系重合体（Ａ−１）または重合体（Ａ−ＩＩ
）中に存在する、■、３−ジオキソランー２−オンー４
−イル基の代表的なものとしては、１．３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イル基、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イ）Ｉｉｌｉ、５−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４．５
−ジメチル−１゜３−ジオキソラン−４−イル基、４，
５．５−）ツメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル
基、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−４）Ｉ４．５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基、４−ｎ−プロピル−１゜３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基、５−ｎ−プロピル−１
，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４−ｎ−
ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
、５−ｎ−ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基または４．５−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジ
オキソラン−４−イル基などが挙げられる。

当該ビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を調製するには、■１．
３−ジオキソランー２−オン−４−イル基を有するビニ
ル系単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量体と
を共重合するとか、■１．　３＝ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基とカルボキシル基とを併有するビニル系
単量体を重合するとか、■予め調製した酸無水基を有す
るビニル系重合体に、４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン−４〜イル基の如き、水酸基と
１．３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とを併有
する化合物を反応させるなどの種々の方法が採用できる
が、これらのうちでも、■または■の方法によって調製
するのが最も簡便である。

ここにおし・て、まず、■の方法により調製するさいに
使用される１、３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
基を有するビニル系単量体の具体的なものとしては、４
−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン、４−メチル−４−（メタ）アクリロ
イルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ
メチル−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、４−エチル−４−（メタ）アクリロイルオキシ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プ
ロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−ブチル−４−（
メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−　（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン
、４−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンの
如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；４−クロト
ノイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
、４−メチル−４−クロトノイルオキシメチル−１，３
−ジオキソランの如きクロトン酸エステル系単量体；モ
ノビニルモノ−（１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イルメチル）サクシネート、モノビニルモノ−（１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）アジペ
ートの如きビニルエステル系単量体；マたは４−ビニル
オキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−
メチル−４−ビニルオキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンの如きビニルエーテル系単量体などが挙げ
られる。

次に、■の方法により調製するさいに使用されるカルボ
キシル基を有するビニル系単量体の代表的なものとして
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、２−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノブチル、ママル酸モノメチル、フマル酸モノブチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、コ
ハク酸モノビニルまたはアジピン酸モノビニルの如き単
量体などが挙げられる。

前記した如き、それぞれ、１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基含有単量体とカルボキシル基含有単量
体とからビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を得るには、かかる
両車量体成分のみの共重合によってもよいし、必要によ
り、これらと共重合可能な他の単量体をも共重合しても
よいのは、勿論である。

かかる共重合可能な他の単量体のうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート
、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートの如きアルキル−ないしはシクロ
アルキル（メタ）アクリレート類：ジメチルマレート、
ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマ
レート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート
の如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサ
ティック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルの如きアルキル−な
いしはシクロアルキルビニルエーテル類；スチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンの如＠芳香・族ビニル系単量体類：エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１の如きα−オレフ
ィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き塩素化オレ
フィン類；またはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンの如きフルオロオレフィン類
などが挙げられる。

また、前掲した■の方法により当該ビニル系重合体（Ａ
−１）を調製するさいに使用されるｌ。

３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とカルボキシ
ル基とを併有する単量体のうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、マレイン酸のモノ（１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）エステル
、マレイン酸のモノ（４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イルメチル）エステル、フマル酸の
モノ（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチ
ル）エステル、フマル酸のモノ（５−メチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）エステル、
イタコン酸のモノ（１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イルメチル）エステルまたはイタコン酸のモノ（４
−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
メチル）エステルなどの、不飽和二塩基酸のモノエステ
ル類が挙げられる。

これらの単量体類を使用して、■の方法により当該ビニ
ル系重合体（Ａ−Ｉ）を調製するには、かかる単量体の
みを重合してよいし、あるいは、前掲した■の方法によ
り調製するさいに用いられる１、３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基を有するビニル系単量体、カルボキ
シル基を有する単量体およびこれらと共重合可能な単量
体類をも併用して共重合してもよいことは、勿論である
。

当該ビニル系重合体（Ａ−Ｉ　）に導入される１゜３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基とカルボキシル基
の量としては、当該重合体（Ａ−Ｉ）を中和して得られ
るビニル系重合体（Ａ−１１）の水への分散性ないしは
溶解性、硬化性、硬化塗膜の耐水性あるいは耐薬品性な
どの面から、（Ａ）の固形分１　、０００ｇ当り、それ
ぞれ、０．０５〜３当量および０．３５〜３当量なる範
囲内、好ましくは、それぞれ、０．１５〜２．５当量お
よび０．４５〜２．５当量なる範囲内が適切である。そ
して、かかる目標とする、それぞれ、１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基およびカルボキシル基の導
入量に応じて、これらの各官能基を有する単量体類の使
用量が決定される。

前掲された各種の単量体類から当該ビニル系重合体（Ａ
−１）を得るには、公知慣用の各種の重合法が適用でき
るが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便で
ある。

かかる溶液ラジカル重合法により当該重合体（Ａ−１）
を得るには、アゾ系またはパーオキサイド系などの公知
慣用の重合開始剤を、そして、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、セロソルブアセテート、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンまた
はキシレンなどの公知慣用の溶剤類を使用して、常法に
より行なえばよい。

かくして得られるビニル系重合体（Ａ−Ｉ）の数平均分
子量としては、５００〜１００，０００　、好ましくは
、１．０００〜５０，０００なる範囲内が適切である。

数平均分子量が５００未満の場合には、硬化性、耐水性
ならびに耐薬品性などに劣るし、１００．０００を超え
る場合には、作業性ならびに外観などが低下するので、
いずれの場合も好ましくない。

本発明で言う前記塩基性物質の代表的なものとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウ
ムの如きアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭
酸水素カリウムの如きアルカリ金属の炭酸塩ないしは炭
酸水素塩；テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド
、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイドま
たはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド
の如き第４級アンモニウムハイドロキサイド類；あるい
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチル
エタノールアミン、エージメチルアミノ−２−プロパツ
ールまたはＮ−メチルモルホリンの如き３級アミン類な
どがあるが、就中、塗膜の耐水性および耐薬品性の面か
らは、第４級アンモニウムハイドロキサイド類および３
級アミン類の使用が望ましい。

当該ビニル系重合体（Ａ−１）を中和して得られる重合
体（Ａ−ＩＩ　）を得るには、予め調製しておいた重合
体（Ａ−Ｉ）に、上掲した如き塩基性物質を添加すれば
よい。

当該塩基性物質の添加量としては、ビニル系重合体（Ａ
−１）中に導入されたカルボキシル基の量によって、適
宜、決定されるが、概ね、この重合体（Ａ−Ｉ）中のカ
ルボキシル基の３０〜１００％中和するに必要な量を添
加すればよい。

かくして得られた重合体（Ａ−ｎ）を水に分散化ないし
は水溶化せしめるには、当該重合体（Ａ−Ｉ［）と水と
の混合物を、充分、撹拌することによって達成されるが
、そのさい、必要に応じて、蒸留により溶剤を除去して
、実質的に有機溶剤を含まない水性樹脂とすることがで
きる。

本発明において言う前記硬化触媒（Ｂ）とは、１．３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基を開環させるのに
有効な触媒；あるいは１．３−ジオキララン−２−オン
−４−イル基とカルボキシル基との間の反応を促進する
のに有効な化合物を指称する。

当該触媒（Ｂ）のうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、テトラメチルアンモニウムフルオラ
イド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムフル
オライド、トリメチルアンモニウムハイドロキサイド、
トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド、テ
トラメチルアンモニウムアセテートまたはトリメチルベ
ンジルアンモニウムプロピオネートの如き第４級アンモ
ニウム塩類；ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロ
ウンデセンの如き３級アミン類；あるいはトリフェニル
ホスフィントリーｎ　−オクチルホスインの如きホスフ
ィン類などが挙げられる。

そして、当該触媒（Ｂ）の使用量としては、ビニル系重
合体（Ａ−Ｉ　）の完全ないしは部分中和物たる重合体
（Ａ−Ｉｔ）の固型分１００重量部に対して１０重量部
以下、さらには、５重量部以下であるのが好ましい。

かくして得られる本発明の組成物は、そのままでククヤ
ー組成物として使用できるし、顔料を添加して着色組成
物として使用することもできる。

さらに必要に応じて、本発明の組成物には、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、顔料分散剤またはレベリング剤などの
公知慣用の添加剤をも配合することができる。

本発明の組成物は、一般のスプレー塗装用などの塗料用
とか、電着塗料用などの各種塗料用に加えて、繊維処理
用、シーリング剤用あるいは接着剤用などの各種用途に
適用することができる。

本発明の組成物は、基材に塗布したのちに１００゜〜２
５０℃で、３０秒〜１時間程度加熱することにより硬化
物とすることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により一層、具体的に説明するが
、本発明は、これら実施例のものに限定されない。なお
、以下において特に断りのない限り、部および％は、す
べて重ＩＮ準であるものとする。

参考例１　（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ルならびにカルボキシル基を併有 するビニル系重合体を中和し水性化し て成る組成物の調製例〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロー
トを備えた反応器に、イソプロピルアルコールの６６部
を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃に昇温した。次いで
、メチルメタクリレートの３０部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの３０部、ｎ−プチルアクリレートの１２部、４
−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンの２０部、アクリル酸の８部およびｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２部から
なる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後も同
温度に１０時間保持して、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が１９．０００なる、−分子中に１．３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基ならびにカルボキ
シル基を有するビニル系重合体の溶液を得た。

かくして得られた重合体の溶液に、トリエチルアミンの
１１．２部とイソプロピルアルコールの４４．２部とを
加えて充分に撹拌し、カルボキシル基の１００％が中和
された重合体の溶液を得た。

以下、これをＡ−Ｉ［−１と略称する。

次いで、１４８．３部の水を、充分撹拌しながら、前記
Ａ−Ｉ［−１の全量に加えて均一な溶液となした。さら
に、この溶液から減圧下にイソプロピルアルコールの一
部を除去して、不揮発分が４０％なる水性樹脂組成物を
得た。以下、この組成物をｗ−ｉと略称する。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応器に、イソプロピルアルコールの
６６部を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃に昇温した。

次いで、メチルメタクリレートの３０部、スチレンの１
０部、ｎ−ブチルメタアクリレートの２０部、２−エチ
ルへキシルアクリレートの１０部、イタコン酸のモノ（
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）エ
ステルの３０部、イソプロピルアルコールの３４部およ
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの
４部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。その後
も同温度に１０時間保持して、不揮発分が５０％で、か
つ、数平均分子量がｉｉ、ｏｏｏなる、−分子中に１．
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とカルボキシ
ル基とを併有するビニル系重合体の溶液を得た。

かくして得られた重合体の溶液に、ジメチルアミノエタ
ノールの９．３部を加えて充分に撹拌し、カルボキシル
基の８０％が中和された重合体の溶液を得た。以下、こ
れをＡ−ｎ−２と略称する。

次いで、このＡ−ｎ−２の全量に、１５０部の水を充分
に撹拌しながら加えて、均一なる溶液とした。しかるの
ち、この溶液から減圧下にイソプロピルアルコールの一
部を除去して、不揮発分が４０％なる水性樹脂組成物を
得た。以下、この組成物をＷ−２と略称する。

参考例３（同上） 参考例工と同様の反応器に、メチルエチルケトンの１０
０部を仕込み、窒素雰囲気下で、８０°Ｃに昇温し、そ
こへ、エチルメタクリレートの３０部、ｎ−ブチルアク
リレートの３０部、シクロへキシルメタアクリレートの
１０部、４−アクリロイルオキシメチル−４−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンの２０部、メタアクリ
ル酸の１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートの４部からなる混合物を５時間かけて滴
下した。その後も同温度に１０時間保持して、不揮発分
が５０％で、かつ、数平均分子量が６，０００なる、−
分子中に１．３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
とカルボキシル基とを併有するビニル系重合体の溶液を
得た。

かくして得られた重合体の溶液に、トリエチルアミンの
１２部を加えて充分に撹拌し、カルボキシル基の１００
％が中和された重合体の溶液を得た。以下、これをＡ−
ＩＩ−３と略称する。

次いで、このＡ−ＩＩ−３の全量に対し、１５０部の水
を、充分に撹拌しながら、加えて分散物を得た。しかる
のち、この分散物より減圧下にメチルエチルケトンを除
去して、不揮発が４０％なる水性樹脂組成物を得た。以
下、この組成物をＷ−３と略称する。

参考例４（同上） 窒素で充分置換した１！のステンレス製オートクレーブ
に、エチルビニルエーテルの５０部、４−ピニルオキシ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの７２部、ア
ジピン酸モノビニルの８６部、「ベオバー９」　（オラ
ンダ国シェル社製の、Ｃ７なる分岐脂肪酸のビニルエス
テル）の６７部、メチルエチルケトンの３３３部および
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）の１５部を仕込んだ。次いで、液化採取したクロロト
リフルオロエチレンの°２２５部を圧入し、撹拌しなが
ら６０℃で１５時間のあいだ反応させたのち、未反応の
クロロトリフルオロエチレンをパージして、不揮発分が
５８％で、かつ、数平均分子量が１５、０００なる１、
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とカルボキシ
ル基とを併有するビニル系重合体の溶液を得た。

かくして得られた重合体の溶液に、トリエチルアミンの
５１部を加えて充分に撹拌し、カルボキシル基の１００
％が中和された重合体の溶液を得た。以下、これをＡ−
Ｕ−４と略称する。

次いで、このＡ−ＩＩ−４の全量に、９５３部の水を、
充分に撹拌しながら加えて分散物を得た。

しかるのち、この分散物より減圧下にメチルエチルケト
ンを除去して、不揮発分が３６％なる水性樹脂組成物を
得た。

以下、この組成物をＷ−４と略称する。

参考例５〔水酸基とカルボキシル基とを併有するビニル
系重合体を中和し水性化して成 る組成物の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、イソプロピルアルコールの
６６部を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃に昇温した。

次いで、メチルメタクリレートの３０部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの３６部、ｎ−ブチルアクリレートの１２
部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレートの１４部、
アクリル酸の８部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートの２部からなる混合物を、３時間か
けて滴下した。その後も同温度に１０時間保持して、不
揮発分が６０％でかつ、数平均分子量が２０．０００な
る、−分子中に水酸基とカルボキシル基とを併有する、
つまり、１．３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
不含の、対照用ビニル系重合体の溶液を得た。

かくして得られた重合体の溶液に、トリエチルアミンの
１１．２部とイソプロピルアルコールの４４．２部とを
加えて充分に撹拌し、カルボキシル基の１００％が中和
された重合体の溶液を得た。

以下、これをＡ’−Ｉｆ−１と略記する。

次いで、このＡ’−ＩＦ−１の全量に対し、１４８．３
部の水を、撹拌しながら、加えて、均一な溶液となした
。しかるのち、この溶液から減圧下にイソプロピルアル
コールの一部を留去して、不揮発分が４０％なる、対照
用の水性樹脂組成物を得た。

以下、この組成物をＷ′−１と略称する。

実施例１〜５および比較例１ 第１表に示されるような比率で各成分を使用してクリヤ
ー組成物を得た。次いで、それぞれの組成物を、アプリ
ケーターを使用して、厚さが０．８鶴なるリン酸亜鉛処
理鋼板に、各別に、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗
布したのち、同表に示されるような条件で加熱硬化する
ことによって、各種の硬化塗膜を得た。

しかるのち、かくして得られた、それぞれの硬化塗膜に
つき、耐薬品性および耐水性とゲル分率とを評価した。

それらの結果を、まとめて、同表に示した。

〔発明の効果〕

本発明に従えば、１．３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基およびカルボキシル基を併有するビニル系重合
体を塩基性物質で完全に、あるいは部分的に中和して得
られる重合体を水に分散ないしは溶解せしめて成る水性
硬化性樹脂組成物をはじめ、完全中和物ないしは部分中
和物に対して、さらに、硬化触媒をも配合して、これら
を共に、水分散ないしは溶解せしめて成る水性硬化性樹
脂組成物にしても、かかる完全中和物ないしは部分中和
物を水分散化ないしは水溶化せしめて得られる形の重合
体に対して、さらに、硬化触媒をも配合して成る水性硬
化性樹脂組成物にしても、硬化性に優れるし、しかも、
耐薬品性ならびに耐水性などに優れる硬化物を与えるも
のであって、とりわけ、塗料用、接着剤用、シーリング
剤用あるいは繊維処理剤用などとして極めて利用価値が
大である。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 平成２年１２月２７日 特許庁長官　　植　松　　　敏　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第３０９０９０号 ２、発明の名称 水性硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 〒１７４　　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２
８Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用　　
村　　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話　東京　＜０３）２７２−４５１１　（大代表）（
８８７６）弁理士　高　　橋　　勝　利５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 を添」 （２）第２７頁９行目の記載を、次のよう（こ訂正する
。

「メチルエチルケトンの３３３部および２゜２′　−ア
」 （３）　　第３２頁１３〜１４行目ζこ力）１すての言
己載を、次のように訂正する。

１合して成る水性硬化性樹脂組成物ζこしても、硬化性
に優れるし、しかも、耐薬品性ならびに耐水性」 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔ただし、式中のＲ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は、そ
   れぞれ、同一であっても異なってい てもよい、水素原子または炭素数が１〜４ なるアルキル基を表わすものとする。〕 で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
   基とカルボキシル基とを併せ有するビニル系重合体（Ａ
   − I ）を塩基性物質で完全に、あるいは部分的に中和
   して得られる重合体（Ａ−II）の水分散化物ないしは水
   溶化物を、必須の皮膜形成性成分として含有することを
   特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。 ２、分子中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔ただし、式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それ
   ぞれ、同一であっても異なってい てもよい、水素原子または炭素数が１〜４ なるアルキル基を表わすものとする。〕 で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
   基とカルボキシル基とを併せ有するビニル系重合体（Ａ
   − I ）を塩基性物質で完全に、あるいは部分的に中和
   して得られる重合体（Ａ−II）と硬化触媒（Ｂ）との水
   分散化物ないしは水溶化物を、必須の皮膜形成性成分と
   して含有することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物
   。 ３、分子中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔ただし、式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それ
   ぞれ、同一であっても異なってい てもよい、水素原子または炭素数が１〜４ なるアルキル基を表わすものとする。〕 で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
   基とカルボキシル基とを併せ有するビニル系重合体（Ａ
   − I ）を塩基性物質で完全に、あるいは部分的に中和
   し、水分散化ないしは水溶化せしめて得られる重合体（
   Ａ−III）と硬化触媒（Ｂ）とを、必須の成分として含
   有することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。 ４、前記した分子中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔ただし、式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それ
   ぞれ、同一であっても異なってい てもよい、水素原子または炭素数が１〜４ なるアルキル基を表わすものとする。〕 で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
   基とカルボキシル基とを併せ有するビニル系重合体（Ａ
   − I ）が、フルオロオレフィン系重合体である、請求
   項１〜３に記載の水性硬化性樹脂組成物。 ５、前記した分子中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔ただし、式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それ
   ぞれ、同一であっても異なってい てもよい、水素原子または炭素数が１〜４ なるアルキル基を表わすものとする。〕 で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
   基とカルボキシル基とを併せ有するビニル系重合体（Ａ
   − I ）が、該ビニル系重合体（Ａ− I ）の固形分１，
   ０００グラム当たりの、上記した１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基の含有量としては、０．０５〜
   ３当量なる範囲内に入るものであり、かつ、上記したカ
   ルボキシル基の含有量としては、０．３５〜３当量なる
   範囲内に入るものである、請求項１〜４に記載の水性硬
   化性樹脂組成物。