JP5426787B2 - 熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、並びに処理紙の製造方法及び処理繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、発生するホルムアルデヒドは刺激臭のある無色の気体であるだけでなく、発ガン性物質として知られており、例えば、繊維処理工程での作業環境だけでなく、製品として消費者にまで影響が及ぶことが考えられ、近年、安全性指向の高まりと共に、発ガン性のホルムアルデヒドの使用に対する規制や自粛が強化される傾向にある。
1.カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の官能基と反応していることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
2.前記カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基が、グリシジル基又は水酸基である上記1記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
3.前記ポリカルボン酸がブタンテトラカルボン酸である上記1又は2記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
4.前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Aを単独重合してなる高分子単独重合体である上記1〜3のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
5.前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体A、並びに他のエチレン性不飽和単量体Bを共重合してなる高分子共重合体である上記1〜3のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
6.上記1〜5のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を用いた繊維処理剤、
7.ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Aを乳化重合させることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
8.前記ポリカルボン酸を0.1〜10質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Aを90〜99.9質量部用いる上記7記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
9.ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体A及び他のエチレン性不飽和単量体Bを乳化重合させることを特徴とする上記1、2、3又は5に記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
10.前記ポリカルボン酸を0.1〜10質量部、前記エチレン性不飽和単量体Aを1〜20質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Bを70〜98.9質量部用いる上記9記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、及び
11.熱架橋反応の触媒として、p−トルエンスルホン酸を使用する上記7〜10のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
を提供するものである。
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が高分子重合体の官能基と反応している。
本発明において用いられる高分子重合体は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基(以下、反応性官能基と略すことがある。)を有するものであれば特に限定されず、反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、アジリジン基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基などが挙げられ、好ましくはエポキシ基又は水酸基である。
前記高分子重合体は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Aを単独重合してなる高分子単独重合体や、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体A、並びに他のエチレン性不飽和単量体Bを共重合してなる高分子共重合体であることが好ましく、特に高分子共重合体が重合時の反応性及び高分子重合体のガラス転移温度の自由度の観点から好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体Aのうち、グリシジル基を含むものの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
前記エチレン性不飽和単量体Aのうち、水酸基を含むものの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられ、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
これらのエチレン性不飽和単量体Aは、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、熱架橋の際にホルムアルデヒドを発生させるようなエチレン性不飽和単量体は、環境衛生上の観点から、用いないことが肝要である。
本発明において使用されるポリカルボン酸としては、1分子中に3個以上のカルボキシル基を有する有機化合物である。そのようなポリカルボン酸としては、例えば、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が使用できる。それらのポリカルボン酸は水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、炭素−炭素二重結合等を有していてもよく、またアミノ酸であってもよい。さらにポリカルボン酸は水溶性であっても、水不溶あるいは難溶性であってもよいが、反応性や作業性の点で水溶性のものがより好ましい。
ポリカルボン酸のカルボキシル基は、少なくともその一部が高分子重合体の反応性官能基と反応していればよいが、ポリカルボン酸の全カルボキシル基に対する反応したカルボキシル基の比率(変性率)が10〜70モル%であると好ましく、20〜50モル%であるとより好ましい。
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物は、先に調製した高分子重合体とポリカルボン酸とを反応させて製造することもできるが、ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Aを単独重合させる、あるいは該不飽和単量体Aと、他のエチレン性不飽和単量体Bとを乳化共重合させて製造することが好ましく、特に乳化共重合させて製造することが好ましい。
上記ポリカルボン酸の存在下とは、乳化重合における釜仕込み水もしくはエチレン性不飽和単量体A及びBの乳化水中にポリカルボン酸を溶解させることである。また、これらのうち一方に溶解させておいてもよく、両者に溶解させておいても構わない。
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、並びにトリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン及びトリフェニルアミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸及びp−トルエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート;ジブチルスズオキサイド及びモノブチルスズオキサイド等の錫のアルコキサイド;並びにジルコニウムテトラブトキサイド及びジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキサイド等が挙げられる。上記触媒のうち、好ましくはp−トルエンスルホン酸である。
乳化重合においては、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
また、本発明の水性エマルジョン組成物の乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常30〜85℃の温度で攪拌下に行われる。
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を処理剤として使用するのに好適な繊維は、綿、亜麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生繊維セルロース、レーヨン等のセルロース繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維等を30質量%程度以上含むものである。また、繊維処理剤として使用する場合、繊維の形態は、短繊維(ファイバー)、リンター、ロービング、スライバー、ヤーン、織物、編物、不織布等何れの形態であっても適用することができる。
(濾紙強度)
得られた水性エマルジョン組成物を10質量%に希薄し、濾紙(東洋濾紙株式会社製)に20〜30g/m2含浸し、110℃にて10分間乾燥した。こうして、得られた濾紙を濾紙Aとした。更に、オーブンにて150℃で5分間熱処理したものを濾紙Bとした。各処理後の濾紙の引っ張り強度を常態濾紙強度とし、また、23℃の水中に10分間浸漬した後の濾紙の引っ張り強度を湿潤濾紙強度として測定した(引っ張り速度;200mm/分、試験片サイズ;25×100mm、チャック間距離;50mm)。強度に関して、1.5kgf/25mm以上が実用上支障をきたさない強度である。
得られた水性エマルジョン組成物を10質量%に希薄し、布に20〜30g/m2含浸し、ピンテンターにて130℃で5分間処理した後、JIS L1096 6.19剛軟性 E法(ハンドルオメーター法)に準じて、剛軟性を測定した。
得られた水性エマルジョン組成物を10質量%に希薄し、布に20〜30g/m2含浸し、ピンテンターにて130℃で5分間処理した後、JIS L1041アセチルアセトン法に準じて、溶出ホルムアルデヒド量を測定した。
カルボキシル基変性率は、得られた水性エマルジョン組成物を10質量%に希薄し、残存カルボキシル基量をKOHを用いて滴定することによって測定した。
撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを有する容器中に、イオン交換水を178.8質量部仕込み80℃まで昇温した。一方、イオン交換水223質量部およびアニオン性界面活性剤ニューレックスR(日油株式会社製 ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)48質量部、ブタンテトラカルボン酸14質量部、グリシジルメタクリレート36質量部、エチルアクリレート347質量部、ブチルアクリレート111質量部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
上記の容器中に、過硫酸カリウム0.5質量部を仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液と3質量%過硫酸カリウム水溶液30質量部をそれぞれ3時間かけて滴下して行った。この間容器内は80℃に保った。滴下終了後、1時間、80℃に保ち、熟成を行った。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の不揮発分は50%であった。また、得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
熱架橋反応の触媒として、p−トルエンスルホン酸を5質量部添加する以外は、実施例1と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
ブタンテトラカルボン酸の量を36質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
ブタンテトラカルボン酸の量を28質量部に、グリシジルメタクリレートの量を72質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
ブタンテトラカルボン酸の量を192質量部に、グリシジルメタクリレートの量を494質量部に変更し、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表1に示す結果を得た。
ブタンテトラカルボン酸を使用しない以外は、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
グリシジルメタクリレートを使用しない以外は、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
ブタンテトラカルボン酸及びグリシジルメタクリレートを使用しない以外は、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
グリシジルメタクリレートに代えて、N−メチロールアクリルアミドを10質量部使用し、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
乳化重合前にブタンテトラカルボン酸を使用せずに重合を行って水性エマルジョン組成物を調製し、得られた水性エマルジョンにブタンテトラカルボン酸28質量部を配合した以外は、実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表2に示す結果を得た。
Claims (7)
- トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上のポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Aを乳化重合させることにより、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、前記ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンを得て、かつ前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部を前記高分子重合体の官能基と反応させてなることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
- 前記ポリカルボン酸を0.1〜10質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Aを90〜99.9質量部用いる請求項1記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
- トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上のポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体A及び他のエチレン性不飽和単量体Bを乳化重合させることにより、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、前記ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンを得て、かつ前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部を前記高分子重合体の官能基と反応させてなることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
- 前記ポリカルボン酸を0.1〜10質量部、前記エチレン性不飽和単量体Aを1〜20質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Bを70〜98.9質量部用いる請求項3記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
- 熱架橋反応の触媒として、p−トルエンスルホン酸を使用する請求項1〜4のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物に紙を含浸する、処理紙の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物に繊維を含浸する、処理繊維の製造方法。
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