JPS6364463B2 - - Google Patents

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JPS6364463B2
JPS6364463B2 JP55065475A JP6547580A JPS6364463B2 JP S6364463 B2 JPS6364463 B2 JP S6364463B2 JP 55065475 A JP55065475 A JP 55065475A JP 6547580 A JP6547580 A JP 6547580A JP S6364463 B2 JPS6364463 B2 JP S6364463B2
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acid
copolymer
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、架橋されたフイルム、含浸物及び被
覆を提供するアミド含有共重合物の水性分散液を
基礎とする結合剤、含浸剤及び被覆剤として有用
な液状樹脂組成物に関する。 特に天然及び／又は合成の有機又は無機の繊維
からの結合繊維フリースの製造あるいはさらに顔
料捺染の分野ならびに繊維品の含浸及び被覆の分
野において、乾燥及び場合により熱処理ののちに
架橋され、そして常法による化学的洗濯及び洗浄
においてほとんど安定である、共重合物の水性分
散液を基礎とする結合剤、含浸剤及び被覆剤を使
用することへの要望が増大している。例えば化学
的洗濯及び洗浄の工程において、固定された繊維
フリースは、ふくらみを失つたり硬化したり、あ
るいはたるんだり軟化したりしてはならない。ま
た例えば含浸又は被覆において、ならびに強化繊
維フリースにおいて、着色が生じてはならない。
既知のアミド基含有共重合物の水性分散液を基礎
とする結合剤、含浸剤及び被覆剤は、主モノマー
として80％又はそれ以上の量で、ブタジエン及び
スチロール又はアクリルニトリルの混合物ならび
にしばしば１〜８個の炭素原子を有するアルカノ
ールのアクリルー及び／又はメタクリル酸エステ
ル及び／又はビニルエステル例えば酢酸ビニル及
び／又は塩化ビニルを、場合によりアクリルニト
リル及びブタジエンと共に重合含有している。こ
の共重合物はアミド基含有モノマーとして、一般
にアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＮ―メチ
ロールアミド及び／又は多くは１〜４個の炭素原
子を有するアルカノールから導かれるそのエーテ
ルを重合含有している。このアミド基含有モノマ
ーの量は、通常は多くは３〜６重量％であり、そ
してさらにこの共重合物は多くは３〜５個の炭素
原子を有するα，β―モノオレフイン性不飽和の
モノー及び／又はジカルボン酸又はそのアミドを
重合含有している。この種の結合剤の例は米国特
許3137589号明細書により公知である。 この既知の結合剤、含浸剤及び被覆剤を使用す
ると、水を蒸発したのちに、フイルム、被覆又は
含浸ならびに繊維フリースの繊維間の結合が生成
し、これは一般に120〜200℃特に130〜160℃の温
度で熱処理すると架橋し、これによつて優れた耐
溶剤性及び耐洗浄性が得られる。このことは、こ
の結合剤を顔料捺染のりとして使用するときにも
同様である。しかしこの結合剤で強化されている
繊維フリースを熱処理するときにも、またこのよ
うにして製造された被覆及び含浸物を熱処理する
ときにも、一般に著量のホルムアルデヒドが放出
され、これは該当する品物の製造業を煩雑なもの
にする。強化フリースを室温で使用する場合に
も、しばしばホルムアルデヒドの放出が起こり、
これが皮膚を刺激する。そこでその使用により洗
浄及び洗濯に対し安定な製品を生ずると共に、加
工及び使用時にホルムアルデヒドが全く又はほと
んど放出されない結合剤、含浸剤及び被覆剤が、
以前から要望されていた。この課題は本発明によ
り解決される。 本発明は、アミド基含有共重合物が、その重量
に対し少なくとも85％の(a)スチロール及び／又は
アクリルニトリル40〜60重量％及びブタジエン60
〜40重量％からの混合物、あるいは(b)１〜８個の
炭素原子を有するアルカノールのアクリルー及
び／又はメタクリル酸エステル及び／又は酢酸も
しくはプロピオン酸のビニルエステル及び／又は
塩化ビニルを基礎として成り、そして一般式 （式中ＲはＨ及び／又はCH3を示す）で表わさ
れる繰返し単位(c)３〜10重量％を含有し、(a)又は
(b)及び(c)の合計が100重量％に満たないときは、
普通のコモノマーを補足して100重量％とするこ
とを特徴とする、アミド基含有共重合物の30〜65
％水性分散液を基礎とする液状樹脂組成物であ
る。 このアミド基含有共重合物は、一般式の単位
を３〜10重量％含有する。この共重合物は、その
重合に対し少なくとも85％の主モノマー、すなわ
ち(a)スチロール及び／又はアクリルニトリル40〜
60重量部及びブタジエン60〜40重量部からの混合
物、又は(b)１〜８個の炭素原子を有するアルカノ
ールのアクリルー及び／又はメタクリル酸エステ
ル及び／又は酢酸もしくはプロピオン酸のビニル
エステル及び／又は塩化ビニルを重合含有し、そ
して場合によりモノマー(b)の全量の40重量％まで
のアクリルニトリル、スチロール又はブタジエ
ン、ならびにモノマー(a)又は(b)に追加して、共重
合物に対し０〜５重量％のα，β―モノオレフイ
ン性不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモノー
及び／又はジカルボン酸及び／又はそのアミドを
重合含有する。 共重合物は常法によりモノマーの乳化重合によ
り製造できる。これは液状樹脂組成物の中に水性
分散物の形で存在し、一般にこの共重合物の含量
は、水性分散液に対し30〜65重量％好ましくは40
〜55重量％である。共重合物中に含有される一般
式の繰返し単位は、Ｎ―アクリルアミドグリコ
ール酸及び／又はＮ―メタクリルアミドグリコー
ル酸から導かれ、これは乳化重合による水性共重
合物分散液の製造の際に添加することができる。
その量は一般に、全モノマーに対し３〜10重量％
好ましくは３〜６重量％であつてよい。アクリル
アミドグリコール酸及びメタクリルアミドグリコ
ール酸及びその製法は、英国特許1103916号明細
書により公知である。（この明細書には、このモ
ノマーを乳化共重合させ、各モノマーの共重合物
からトリクロルエチレン中での膨潤の少ないシー
トを製造することが示されている。） アミド基含有共重合物中の一般式の繰返し単
位は、好ましくは前記の主モノマーを前記の量で
重合含有し、そして一般にその重量の1.5〜６％
のアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを
重合含有している乳化共重合物を、グリオキシル
酸と反応させることにより得られる。その場合例
えば重合含有されたアクリルアミド又はメタクリ
ルアミドに対し当量又は過剰量のグリオキシル酸
を使用することができる。不足量のグリオキシル
酸を用いて操作することもできる。さらに一般式
の繰返し単位を有するアミド基含有共重合物
は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
を含有するモノマー混合物を、グリオキシル酸の
存在下に水性エマルジヨン中でその他は普通の条
件下で重合させることによつても製造できる。 本発明の液状樹脂組成物中の共重合物は、前記
のモノマーのほかに、さらに共重合物の重量の０
〜３％好ましくは0.5〜１％のα，β―モノオレ
フイン性不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモ
ノー及び／又はジカルボン酸のＮ―メチロールア
ミド、あるいはアルキル基中に１〜４個の炭素原
子を有するそのアルキルエーテルを重合含有しう
る。共重合物中の一般式の単位の含量は、好ま
しくは全量に対し３〜６％である。この液状樹脂
組成物においては特に有利には架橋が認められ、
そのアミド基含有共重合物は一般式の単位のほ
かさらに、Ｎ―メチロールアクリルアミド単位及
び／又はＮ―メチロールメタクリルアミド単位を
有する。なぜならば、これによつて相乗効果が得
られ、それは本発明の組成物を繊維フリース用結
合剤として単独使用する場合に、特に高度の洗浄
―及びドライクリーニング安定性を与える。 １〜８個の炭素原子を有するアルカノールのア
クリル―及びメタクリル酸エステルとしては、ｎ
―ブチルアクリレート、ｎ―ブチルメタクリレー
ト、イソブチルアクリレート、イソブチルメタク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ならびにさら
に全モノマー(b)に対し10重量％までの量のメチル
メタクリレート、三級ブチルアクリレート及び三
級ブチルメタクリレートが用いられる。 アミド基含有共重合物の水性分散液は、自体普
通の方法で、普通のラジカル生成重合開始剤、乳
化剤、分散助剤、ならびに場合により調節剤を使
用して、乳化重合により製造することができる。
その際多くはアニオン性の及び／又は非イオン性
の乳化剤の量は、一般に0.1〜10重量％好ましく
は１〜５重量％である。 アニオン性乳化剤の例は、６〜18個の炭素原子
を有する脂肪酸、樹脂酸、４〜18個の炭素原子を
有する脂肪アルコール硫酸塩、10〜18個の炭素原
子を有するアルキルスルホン酸塩、10〜18個の炭
素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、
４〜18個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
スルホン酸塩、スルホこはく酸エステルのアルカ
リ塩及びアンモニウム塩、ならびに脂肪アルコー
ル、脂肪アミド又は脂肪酸又はアルキルフエノー
ルへのエチレンオキシド付加物のスルホン化物で
ある。この乳化剤については、本発明の剤におい
て又は分散液の製造において厳しい制限はない。
このためには一般の普通の乳化剤を普通の量で使
用できる。 非イオン性乳化剤としては、脂肪アルコール
（例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
及びオレイルアルコール）、脂肪酸（例えばラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸及びオレイン酸）、そのアミド又はアルキル
フエノール（例えばイソオクチルフエノール、イ
ソノニルフエノール及びドデシルフエノール）へ
のエチレンオキシド付加生成物が用いられる。そ
の他の例としては、イソノニルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタ
ン、高級アルキルメルカプタン又は高級アルキル
チオフエノールとエチレンオキシドとの反応生成
物、あるいは長鎖アルキルを有するエーテル化も
しくはエステル化されたポリヒドロキシ化合物
（例えばソルビツトモノステアレート）の対応す
る反応生成物があげられる。前記のアルコキシ化
生成物は、一般に５〜80モルのエチレンオキシド
を付加含有し、さらにエチレンオキシドのほかプ
ロピレンオキシドも付加含有する前記種類のアル
コキシ化生成物も用いられる。 適当な開始剤の例は無機過酸化物、例えば過酸
化水素、過酸化二硫酸ナトリウム、−カリウム又
は−アンモニウム、過酸化炭酸塩及び硼酸塩過酸
化水加物、さらに有機過酸化物、例えばアシルヒ
ドロパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アル
キルヒドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシ
ド及びエステル例えば三級ブチルパーベンゾエー
トである。開始剤の量は一般に、全モノマーに対
し0.01〜５重量％である。 前記の過酸化物は還元剤と組合わせて、レドツ
クス触媒として使用することもできる。適当な還
元剤の例は、二亜硫酸アルカリ、重亜硫酸アルカ
リ、重亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸塩、亜ジチ
オン酸塩及びホルムアルデヒドスルホキシラー
ト、さらに硫酸鉄（）、硫酸鉄（）、グルコー
ス及びアスコルビン酸である。レドツクス触媒を
使用する場合には、促進剤を使用すると有利なと
きがある。その例としては、例えば痕跡量の金属
塩特に銅、マンガン、鉄、コバルト及び／又はニ
ツケルの塩があげられる。 調節剤としては、例えば四塩化炭素、トリクロ
ルブロムメタン、テトラクロルエタン、塩化メト
アリル、アルコール類例えばイソプロパノール及
びドデカノール、アルキルメルカプタン及びジア
ルキルキサントゲン酸例えばジイソプロピルキサ
ントゲン酸ジスルフイドが用いられる。乳化重合
は一般に10〜95℃好ましくは40〜90℃で行われ、
その際PH価は一般に１〜９の間でよい。共重合物
含量が一般に30〜60重量％である分散液が得られ
る。 一般式の単位を有するアミド基含有共重合物
の水性分散液の製造法において、例えばモノマー
流入法又はエマルジヨン流入法により行われうる
乳化共重合物の場合は、Ｎ―アクリルアミドグリ
コール酸又はＮ―メタクリルアミドグリコール酸
の代わりに、アクリルアミド又はメタクリルアミ
ドを使用する全モノマーに対し1.5〜６重量％好
ましくは1.5〜3.5重量％の量で、そしてグリコー
ル酸をアクリルアミド又はメタクリルアミドに対
し当量で、水相中にあらかじめ装入し、あるいは
モノマー流入の程度に応じてモノマーと共に、あ
るいは別個に重合の進行に応じて、重合混合物に
徐々に供給することができる。この場合は重合開
始剤として前記種類の過硫酸塩を使用し、60〜85
℃特に70〜85℃の温度で操作することが好まし
い。 本発明の液状樹脂組成物は、一般式の繰り返
し単位を有するアミド基含有共重合物の水性分散
液のほか、さらに普通の添加物、例えば顔料、抗
酸化剤、染料、軟化剤又はフイルム形成助剤を普
通の量で含有できる。これは普通の天然もしくは
合成の繊維、例えば木綿、羊毛、ポリエチレング
リコールテレフタレート、ポリアミド及び／又は
ポリオレフインからの、ならびに岩綿、アスベス
ト繊維等からの繊維フリースのための結合剤とし
て特に好適である。そのほかこれは、織成又は非
織成の平たい繊維品の含浸用に、繊維品捺染のり
のための結合剤又は紙塗被材料として、あるいは
シート、平たい繊維品及び金属品の被覆剤として
適する。 本発明の組成物を繊維フリースのための結合剤
として使用する場合は、二重にした、糸で補強さ
れた、ニードリングされた、ロールがけされた及
び／又は巻縮されたフリースを使用することがで
きる。結合剤をフリースに塗布することは常法に
より、例えば含浸、発泡含浸、噴霧、散布又は印
捺により行われる。フリースを本発明の結合剤で
処理し、そして過剰の結合剤を例えば絞つて除去
したのち、含浸フリースを普通は乾燥し、次いで
熱処理する。乾燥は例えば100〜170℃で１〜10分
間行われ、熱処理は110〜200℃で0.5〜３分間行
われる。その際一般に結合剤は、強化繊維フリー
ス中の共重合物の含量が繊維材料に対し15〜60重
量％となる量で用いられる。 下記例中の部及び％は重量に関する。 製造例： 実施例 １ 水389部中の過酸化二硫酸カリウム0.3部の溶液
に、水382部中のエチルアクリレート566部、Ｎ―
メチロールアクリルアミド5.5部、Ｎ―メタクリ
ルアミドグリコール酸27部及びドデシル硫酸ナト
リウム６部の乳化液ならびに４％過酸化二硫酸カ
リウム溶液50部を、85℃で撹拌下に２時間かけて
徐々に添加する。次いで同温度で４％過酸化二硫
酸カリウム溶液25部を１時間かけて添加し、さら
に85℃で２時間撹拌する。40℃に冷却したのち、
クモールヒドロパーオキシド0.4部及びナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシラート0.4部を添
加し、同温度で１時間撹拌する。一般式の繰返
し単位を4.5重量％含有するアミド基含有共重合
物の水性分散液が得られる。この分散液はそのま
まで繊維フリース用の結合剤として、また繊維品
用の含浸剤あるいは顔料捺染のり用の結合剤とし
て用いられる。 実施例 ２ 水602部中の30％過酸化水素溶液８部、アスコ
ルビン酸0.24部及び硫酸鉄（）0.0012部の溶液
に、40℃でエチルアクリレート1126部、アクリル
アミド26部、ならびに水200部中のグリオキシル
酸―水加物34部、Ｎ―メチロールメタクリルアミ
ド26部及びドデシル硫酸ナトリウム12部の溶液、
ならびに水97.6部中のアスコルビン酸2.4部及び
硫酸鉄（）0.012部の活性剤溶液100部を、撹拌
下に２時間かけて添加する。次いでさらに前記組
成の活性剤溶液20部を１時間かけて添加する。冷
却後、一般式の単位を4.5重量％含有するアミ
ド基含有共重合物の水性分散液が得られる。これ
はそのままで繊維フリースのための結合剤とし
て、ならびに平たい長尺繊維織物上に場合により
顔料着色された被覆を造るために用いられる。 実施例 ３ 水425部中の30％過酸化水素溶液４部、アスコ
ルビン酸0.12部及び硫酸鉄（）0.0006部の混合
物に、水401部中のエチルアクリレート284部、Ｎ
―ブチルアクリレート284部、Ｎ―メチロールメ
タクリルアミド23部（45％水溶液として使用）、
アクリルアミド13部及びドデシル硫酸ナトリウム
６部の乳化液、ならびに水48.8部中のアスコルビ
ン酸1.2部及び硫酸鉄（）0.0006部からの活性
剤水溶液50部を、45℃で２時間かけて添加する。
次いで同温度で前記組成の活性剤溶液10部を、１
時間かけて添加する。冷却後、グリオキシル酸―
水加物17部を添加したのち、一般式の単位を
4.4重量％含有するアミド基含有共重合物の水性
分散液が得られる。これはそのままで、ならびに
普通の添加物を添加したのち、繊維フリース用の
結合剤として例えば詰め物フリースの製造の場合
に用いられる。 実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、ただしモノマーとし
てエチルアクリレート566部及びＮ―アクリルア
ミドグリコール酸27部だけを使用する。その他は
同一条件下で、そのままで繊維フリース用の結合
剤として使用できる水性分散液が得られる。 以下の例は、実施例１ないし４により製造され
た分散液を繊維フリースの結合剤として使用する
ことを示すものである。 実施例 ５ ポリアミドスフ（3.3dtex／繊維長60mm）65部
及びポリエステルスフ（1.7dtex／繊維長40mm）
35部から成るボビンに巻いた繊維フリース（坪量
40ｇ／m2）を、全浴含浸法において実施例１〜４
の結合剤を用いて浸漬する。浴の固形物含量は15
％である。 各仕込液に架橋触媒としてマレイン酸１％（合
成樹脂に対し固体対固体の量）を添加する。浸漬
後に絞つた基質を150℃で６分間乾燥しかつ縮合
させる。フーラールの絞り圧は、乾燥後の繊維／
結合剤比が２：１となるように選ぶ。 出来上りの繊維フリースにパークロルエチレン
中の化学的クリーニングを施す。（DIN54303、
第１部参照）。その結果は下記のように評価され
た。 重合物１，２及び３を用いて結合された基質
は、認めうるほどの表面損傷なしに化学的クリー
ニングに耐えた。結合剤４により強化されたフリ
ースでは、わずかに繊維がほぐれた。 実施例 ６ 坪量45ｇ／m2のポリアミド繊維（3.3dtex／繊
維長40mm）100％から成る繊維フリースを、実施
例１〜４の結合剤を用いて含浸し（仕込量は実施
例１と同じ）、過剰の結合剤を２本ロールの間で
絞り、含浸した基質を140℃で６分間乾燥して縮
合させる。繊維／結合剤比はいずれの場合も２：
１である。テープ引張り試験（DIN53857第２丁
参照）の結果をまとめて第１表に示す。
【表】 実施例 ７ 繊度1.7dtex及び繊維長40mmを有するビスコー
ス繊維100％から成るボビンに巻いたカードフリ
ース（坪量50ｇ／m2）を、実施例５及び６と同様
にして重合物分散液１〜４を用いて強化する。繊
維／結合剤比７：３のフリースについてのテープ
引張り試験の結果をまとめて第２表に示す。
【表】
【表】 ロルエチレン
湿潤
比較実験： 比較分散液 実施例１の指示に従い、エチルアクリレート
566部、Ｎ―メチロールメタクリルアミド（40％
水溶液）13部及びアクリル酸13部の混合物を重合
させる。 比較分散液 実施例１の指示に従い、エチルアクリレート
566部及びＮ―メチロールメタクリルアミド（45
％水溶液）45.5部の混合物を同条件で重合させ
る。 比較分散液及びを、実施例５〜７に記載の
試験条件で試験すると、下記の結果が得られた。
化学的クリーニング試験（実施例５）において
は、分散液により結合されたフリースは認めう
るほどの表面損傷がなく、分散液により強化さ
れたフリースは完全に崩壊した。 ポリアミドフリースのテープ引張り試験（実施
例６）によると、分散液の乾燥最高引張力
（FH）は700daN、分散液のそれは710daNであ
り、分散液の水湿潤最高引張力（FHW）は
190daN、分散液のそれは260daNであつた。 ビスコースフリースのテープ引張り試験（実施
例７）によると、分散液及びの成績は第３表
に示すとおりである。
【表】 チレン湿潤

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アミド基含有共重合物が、その重量に対し少
    なくとも85％の(a)スチロール及び／又はアクリル
    ニトリル40〜60重量％及びブタジエン60〜40重量
    ％からの混合物、あるいは(b)１〜８個の炭素原子
    を有するアルカノールのアクリルー及び／又はメ
    タクリル酸エステル及び／又は酢酸もしくはプロ
    ピオン酸のビニルエステル及び／又は塩化ビニル
    を基礎として成り、そして一般式 （式中ＲはＨ及び／又はCH3を示す）で表わさ
    れる繰返し単位(c)３〜10重量％を含有し、(a)又は
    (b)及び(c)の合計が100重量％に満たないときは、
    普通のコモノマーを補足して100重量％とするこ
    とを特徴とする、アミド基含有共重合物の30〜65
    ％水性分散液を基礎とする液状樹脂組成物。 ２ アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
    を重合含有する水性分散液中の乳化共重合物をグ
    リオキシル酸と反応させることを特徴とする、ア
    ミド基含有共重合物が、その重量に対し少なくと
    も85％の(a)スチロール及び／又はアクリルニトリ
    ル40〜60重量％及びブタジエン60〜40重量％から
    の混合物、あるいは(b)１〜８個の炭素原子を有す
    るアルカノールのアクリルー及び／又はメタクリ
    ル酸エステル及び／又は酢酸もしくはプロピオン
    酸のビニルエステル及び／又は塩化ビニルを基礎
    として成り、そして一般式 （式中ＲはＨ及び／又はCH3を示す）で表わさ
    れる繰返し単位(c)３〜10重量％を含有し、(a)又は
    (b)及び(c)の合計が100重量％に満たないときは普
    通のコモノマーを補足して100重量％とする、ア
    ミド基含有共重合物の30〜60％水性分散液を基礎
    とする液状樹脂組成物の製法。
JP6547580A 1979-05-19 1980-05-19 Bonding* impregnating and coating agent based on aqueous dispersion of amido grouppcontaining copolymer Granted JPS55155062A (en)

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