JPH03115318A

JPH03115318A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH03115318A
Application number: JP1251383A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Yuri; 百合　忠彦; Keiji Onishi; 大西　敬次; Yoshio Yamada; 能生山田; Takashi Fujii; 隆藤井
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Harima Chemical Inc
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Harima Chemical Inc
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1991-05-16
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0689290B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はミネラルスピリット可溶で、かつ耐食性、密着
性、可撓性等の優れた塗膜が得られる塗料用エポキシ樹
脂に関する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉従来から、エポ
キシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性等に優れているた
め防食塗料用樹脂として広く使用されている。このよう
なエポキシ樹脂は塗料化する場合、−殻内に有機溶剤に
溶解させて使用されるが、エポキシ…脂を溶解する有機
溶剤は、通常トルエン、キシレン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル等に代表される低引火点、低沸点、有害性
の強い溶剤であった。それ故塗装環境、塗装作業性に問
題があり、また旧塗膜の補修用塗料として旧塗膜上に塗
装した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨潤させ、リフティ
ング等の塗膜欠陥が生じる問題があった。

そこで前記問題点のない有機溶剤として高引火点、高沸
点、低公害性であるミネラルスピリット等を使用するこ
とが考えられる。

しかしながら、従来の塗料用エポキシ樹脂はミネラルス
ピリットにほとんど溶解しないものであった。

本発明者等はこのような現状に鑑み、ミネラルスピリッ
トに可溶な塗料用エポキシ樹脂を開発すべく鋭意検討し
た結果、本発明に到ったものである。

〈課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、（ａ）１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する、平均エポキシ当量約２５０以下のエポ
キシ樹脂と、（ｂ）脂肪族モノカルボン酸とを前記カル
ボン酸のカルボキシル基と前記エポキシ樹脂のエポキシ
基の当量比が（１：１．８〜２．５）となる割合で反応
せしめて得られる反応生成物（ｉ）に、ジイソシアネー
ト化合物（ｉｉ）を前記反応生成物の水酸基と前記ジイ
ソシアネート化合物のインシアネート基との当量比が（
１：０．８〜１．２）となる割合で反応甘し必で得られ
た塗料用エポキシ樹脂に関する。

本発明のエポキシ樹脂はミネラルスピリットに可溶であ
るため、両者を組合せた塗料は塗装環境、塗装作業性が
よく、更に旧塗膜に塗り重ねても旧塗膜を溶解もしくは
膨潤させず、リフティング等の塗膜欠陥の発生が防止出
来、かつ耐食性、密着性、可撓性のよい塗膜が得られる
。

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用されるエポキシ樹脂（ａ）は１分子中に２
個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量約２
５０以下のエポキシ樹脂である。平均エポキシ当量が２
５０を越えると得られるエポキシ樹脂組成物のミネラル
スピリットに対する溶解性が低下するので好ましくない
。

このようなエポキシ樹脂（ａ）としては、例えば東部化
成工業社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、Ｙ
Ｄ−０１１、ＹＤ−０１４等の商品名で市販されている
ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型；大日本イン
キ化学工業社製エピクロン８３０等の商品名で市販され
ているビスフェノールＦ・エピクロルヒドリン型；三井
石油化学工業社製ＥＰ［１１，４１Ｋ　Ｒ−７１０等の
商品名で市販されているＡＤ型エポキシ樹脂が代表的な
ものとして挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

なお、エポキシ樹脂（ａ）は平均エポキシ当量約２５０
以下のものがよいとしたが、例えばエポキシ当量５００
前後のエポキシ樹脂を併用しても、全体として平均エポ
キシ当量が２５０以下となるエポキシ樹脂の混合物であ
れば使用可能である。

本発明で使用される脂肪族モノカルボン酸ら）は乾性油
脂肪酸もしくは半乾性油脂肪酸であり、具体的にはトー
ル油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、脱水ヒマ
シ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、桐油
脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が代表的なも
のとして挙げられ、更にオクチル酸、ネオデカン酸等の
飽和脂肪酸及び石油系合成酸も併用することが可能であ
る。

本発明で使用されるジイソシアネート化合物としてはト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート等が代表的なものとして挙げられる
。

次に本発明のエポキシ樹脂の代表的な製造方法につき説
明する。

まず、エポキシ樹脂（ａ）と脂肪族モノカルボン酸（ｂ
）とを触媒存在下で、もしくは不存在下で、ミネラルス
ピリット中にて、約１００〜２００℃に加温し、酸価２
［ｏｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させる。前記触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ触媒；トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン等のアミンもしくはそのアミン塩触媒；臭
化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエ
チルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩触媒が代表
的なものとして使用可能である。

両者の反応は前記モノカルボン酸い）のカルボキシル基
と前記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の当量比が（１
：１．８〜２．５）となる割合で反応させなければなら
ない。エポキシ基当量が前記範囲より小さいとエポキシ
樹脂の本来の塗膜性能が発揮出来ず、耐食性等が低下し
、一方大き過ぎるとミネラルスピリットに対する溶解性
が低下し、本発明の目的を達成することが出来なくなる
。

このようにして得られた反応生成物い）はエポキシ基の
開環により水酸基が生じ、その水酸基に対し、ジイソシ
アネート化合物（ｉｉ）を反応せしめる。すなわち、反
応生成物（ｉ）溶液を４０〜８０℃に加温し、その中に
ジイソシアネート化合物（ｉｉ）を滴下し、両者を反応
せしめ本発明の塗料用エポキシ樹脂を製造する。

両者の反応は前記反応生成物（ｉ）の水酸基と前記ジイ
ソシアネート化合物（ｉｉ）のインシアネート基との当
量比が（１：０．８〜１．２）となる割合で反応させな
ければならない。インシアネート基当量が前記範囲より
小さいと高分子樹脂になりにくく、塗膜性能が悪くなり
、一方大き過ぎると、フェス粘度が増大し、安定性が悪
くなり、′またミネラルスピリットに対する溶解性が低
下し、本発明の目的とする樹脂が得られないため、いず
れも好ましくない。

本発明の塗料用エポキシ樹脂は、以上説明した方法によ
り製造されたものであるが、これにミネラルスピリット
もしくはこれを主成分とする有機溶剤、硬化剤、更に必
要に応じ着色顔料、体質顔料、防錆顔料、改質樹脂、添
加剤等を配合することにより塗料化される。

前記有機溶剤としては、ミネラルスピリット単独でもよ
く、更に必要に応じ前記従来から一般的に使用されてい
るソルベントナフサ、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の有
機溶剤を少量併用することも可能である。

前記硬化剤としては従来からエポキシ樹脂用硬化剤とし
て通常使用されているものが特に制限なく利用出来、例
えばトリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン等のア
ミン類、ポリアミド樹脂が代表的なものとして挙げられ
る。

〈発明の効果〉本発明の塗料用エポキシ樹脂は高引火点、高沸点、低公
害性であるミネラルスピリットに可溶であるため、該溶
剤により塗料化が出来、それ故塗装環境、塗装作業性が
よく、更に旧塗膜の補修用として塗り重ねても旧塗膜を
溶解もしくは膨潤させず、また耐食性、密着性、可撓性
等に優れた塗膜が得られ、従来のエポキシ樹脂塗料では
達成出来なかったような各種優れた塗膜性能を発揮する
ことが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準である。

実施例１〜５及び比較例１〜５温度計、撹拌器及び還流冷却器を取付けた反応器にミネ
ラルスピリット（不揮発分として７０％となる量）、エ
ポキシ樹脂及び脂肪族モノカルボン酸を第１表に示す割
合で仕込み、約１１０℃に昇温し、撹拌しながら水酸化
カリウムを全樹脂量に対して０．０１％添加して、次い
で１５０℃まで昇温し、同温度に３時間保持し、酸価が
２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認後、４０℃
に冷却した。同温にてジイソシアネート化合物を第１表
に示す割合で滴下し、赤外分光光度計で−ＮＣＯの吸収
が認められなくなるまで反応させ塗料用エポキシ樹脂（
７０％ミネラルスピリット溶液）フェスを製造した。

得られたエポキシ樹脂の性状は第１表の通りであった。

第１表からも明らかの通り、本発明のエポキシ樹脂のワ
ニスである実施例１〜５は透明性がよく、（すなわち、
ミネラルスピリットによく溶解し）貯蔵安定性よかった
。

一方、当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が２．５
　／　１を越える反応生成物（１）を使用した比較例１
、エポキシ当量が２５０を越えるエポキシ樹脂を使用し
た比較例３、当量比（水酸基／イソシアネート基）が１
／１．２未満のエポキシ樹脂組成物である比較例５は、
いずれも濁ごり、ワニスの貯蔵安定性が悪く塗料用ワニ
スとして実用的に使用出来ないものであった。

次に実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたワニスに
つき塗料としての性能試験をした。

参考実施例Ａ−Ｅ及び参考比較例Ｆ〜Ｊ実施例１〜５及
び比較例１〜５で得られたワニスに、第２表に示す成分
を配合し、塗料を調整した。

得られた塗料の状態、密着性、耐食性の試験をし、その
結果を第２表王国に示した。

（単位部）注８）注９）注１０）注目）ポリアミドアミン〔「ニューマイト＃５１５　Ｊケージ
−社製商品名、アミン価２４０〕参考実施例及び参考比
較例の全てにつき（ワニスエポキシ当量）／（硬化剤ア
ミン当量）が１１０．８となるように配合した。

３本ロールミルで塗料（硬化剤除く）の粘度９５±５Ｋ
Ｕ（２５℃）に調製した後、２０℃、７日間放置し、塗
料状態を観察した。

○：異常なし、△；若干のワニス分離発生×：ワニス分
離、増粘が著しく発生軟鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚１００μになるよう
塗布し２０℃、７日間乾燥させ、ゴバン目セロファンチ
ー’７’　試Ｈ（２ｍｍ間隔２５目）した。

○：２５／２５（残存目数／試験口数）、△：１３〜２
４／２５、Ｘ：０〜１２／２５サンドブラスト板にエア
スプレーにて乾燥膜厚１００μになるよう塗布し、２０
℃、７日間乾燥させ、ＪＩＳ　Ｋ　５４００−７．８に
準拠して塩水噴霧試験（３００時間）した。

○：異常なし、△：多少のフクロ、錆発生、×：著しい
フクロ、錆発生第２表からも明らかの通り、本発明のエポキシ樹脂を使
用した塗料である参考実施例Ａ−Ｅは、いずれも塗料安
定性がよく、また得られる塗膜は密着性、耐食性とも優
れていた。

一方、比較例１．３．５の濁りのあるエポキシ樹脂を使
用した塗料である参考比較例Ｆ、Ｈ，Ｊはいずれもワニ
スが分離し、実用的塗料として不適であった。

また、当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が１．８
／１．０未満のエポキシ樹脂を使用した塗料である参考
比較例Ｇ及び当量比（水酸基／イソシアネート基）が１
１０．８を越えるエポキシ樹脂を使用した塗料である参
考比較例Ｉは、いずれも耐食性が劣っていた。

また、参考実施例Ａ−Ｅの塗料を塩ゴム系旧塗膜（１ケ
年問屋外ＨＥＡＴＨしたもの）及びアルキド樹脂系旧塗
膜（１ケ年問屋外曝露したもの）にそれぞれ塗布し、５
時間後観察したところ異常は全くＳ忍められなかった。

同様にして強溶剤を使用している市販のエポキシ樹脂塗
料を塗布した場合、旧塗膜がいずれもリフティングした
。

Claims

【特許請求の範囲】

（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、平均
エポキシ当量約２５０以下のエポキシ樹脂と、（ｂ）脂
肪族モノカルボン酸とを、前記カルボン酸のカルボキシ
ル基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基との当量比が（１
：１．８〜２．５）となる割合で反応せしめて得られる
反応生成物（ｉ）に、ジイソシアネート化合物（ｉｉ）
を、前記反応生成物の水酸基と前記ジイソシアネート化
合物のイソシアネート基との当量比が（１：０．８〜１
．２）となる割合で反応せしめて得られた、塗料用エポ
キシ樹脂。