JPH03197579A - 接着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ドライラミネート用接着剤樹脂組成物に関し
、さらに詳しくは、分子量が５００〜５０００のポリオ
ールを９０〜９９．９重量部、及び水酸基を３個有する
ポリオール０．１〜１０重量部、さらに樹脂組成物中の
酸価がＫＯＨ換算で、５〜１００ｍｇ／５ｏｌｉｄとな
る量のポリヒドロキシカルボン酸から構成される混合物
に対して、有機ジイソシアネート成分を反応させて得ら
れるポリウレタン樹脂組成物を、水に分散含有させてな
ることを特徴とする接着剤用樹脂組成物である。

また、本発明の接着剤樹脂組成物は、架橋剤を必要とし
ない一液タイブの接着剤であり、作業環境、作業性が大
巾に改善され、各種フィルムと印刷紙及び紙面との密着
性が良好なドライラミネート用接着剤樹脂組成物を提供
するものである。

（従来の技術） ドライラミネート用接着剤は、従来、二液クイズで溶剤
系の反応性ウレタン樹脂が主流である。

これは接着力、耐熱強度、耐水強度等は良好であるが、
媒体が溶剤であることから作業環境を損なうという問題
があった。これに代わる水系樹脂としては、一方にエポ
キシ基を持つアクリル樹脂を用いる二液硬化型が知られ
ているが、ポリアミンを用いるため、経時的なアミンに
よる黄変着色が発生し問題となっている。また、エマル
ションタイプのため、粘性はチクソ性を示し、ロール適
性に劣っている。また、二液タイプは溶剤系、水系のい
ずれであっても混合工程が必要となり作業性が悪く、二
液混合後のポットライフも短く、作業条件が制約され作
業上多くの支障がある。

このように、従来技術には、溶剤系では作業環境及び公
害面に問題があり、また、二液硬化タイプは作業性及び
二液混合後のポットライフの問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、従来技術の問題点を解消した接着剤用
樹脂組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、これらの問題点を解決し本発明の課題を
達成すべく鋭意研究の結果、ポリウレタン樹脂を用い、
この分子量、架橋度を調整し、これを水に分散させた接
着剤樹脂組成物が従来の接着剤樹脂組成物の問題点を解
消することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）
及び（Ｄ）成分を反応させて得られるポリウレタン樹脂
を水に分散含有させてなることを特徴とする接着剤用樹
脂組成物である。

（Ａ）：水酸基を２個有する平均分子量５００〜５００
０の１種または２種以上のポリオール９０〜９９．９重
量部、 （Ｂ）：水酸基を３個有するポリオール（１，１〜１０
重量部、 （Ｃ）：ポリヒドロキシカルボン酸を樹脂組成物中の酸
価がＫＯＨ換算で、５〜１００ｍｇ／５ｏｌｉｄとなる
量、 （Ｄ）：脂肪族、脂環式または芳香族の有機ジイソシア
ネート。

以下、本発明樹脂組成物について詳しく説明する。

このポリウレタン樹脂を得るのに用いられる（Ａ）成分
のポリオールは水酸基を２個有する平均分子量５００〜
５０００のポリオールであり、具体的に次の化合物が例
示される。

すなわち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエー
テル類、およびエチレングリコールとアジピン酸、ヘキ
サンジオールとアジピン酸、エチレングリコールとフタ
ル酸等の縮合物のポリエステル類、ポリカプロラクトン
等が挙げられる。

また、ポリウレタン樹脂を得るのに用いられる（Ｂ）成
分は、水酸基を３個有するポリオールであり、分子量ア
ンプを目的とした架橋剤として使用し、具体的に次の化
合物が例示される。

すなわち、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

更に、ポリウレタン樹脂を得るのに使用する（Ｃ）成分
は、アミンまたはアンモニア等の塩基で中和可能なカル
ボキシル基を有し、かつ、イソシアネートと反応し得る
水酸基を２個有するポリヒドロキシカルボン酸であり、
具体的に次の化合物が例示される。

すなわち、有機酸を有するジオール成分として２．２−
ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸
、２．２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。

一方、ポリウレタン樹脂を得るのに使用する（Ｄ）成分
である有機ジイソシアネートとしては、具体的に次の化
合物が例示される。

すなわち、２．４−トリレンジイソシアネ−１−１２６
−ドリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート
、キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−
シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−
４，４−ヒフェニレンジイソシアネート、３，３−ジメ
トキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、１．
５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒド
ロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物のポリウレタン樹脂を得るには、（
Ａ）成分の分子量５００〜５０００のポリオールの使用
量は９０〜９９．９重量部である。９０部未満で不足分
を平均分子量５００未満の低分子量ポリオールで補うと
、反応後のポリウレタン樹脂全体の分子量が低下し乾燥
塗膜の凝集力が低下する。このため耐熱性トンネリング
が発生する。

また、（Ｒ）成分の、水酸基を３個有するポリオールの
使用量は０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部
である。０．１重量部未満では、分子量が低く十分な接
着性が得られない。１０重量部を越えると反応後のポリ
ウレタン樹脂全体の分子量が高くなり、実際の使用に際
し、プレス処理による樹脂のつぶれが悪くなり、ラミネ
ート処理後の仕上がりが悪く光沢、美観が低下する。

また、（Ｃ）成分の水酸基を２個有し、かつカルボキシ
ル基を有するポリヒドロキシカルボン酸の使用量は、樹
脂組成物中の酸価がＸ０ＩＩ換算で、５〜１００ｍｇ／
ｓａｔ　ｉｄ　、好ましくは２０〜６０ｍｇ／ｓｏｌ　
ｉｄである。酸価が５　ｍｇ／ｓｏｌ　ｉｄ未満では反
応後のポリウレタン樹脂の水溶性が低下し、水溶化時凝
集物を生成する。一方、ポリヒドロキシカルボン酸の使
用量は酸価が１００ｍｇ／ｓｏｌ　ｉｄで必要かつ十分
であり、これより多い場合、性能上のメリットはなくコ
ストアップとなる。

（Ｄ）成分において、上記（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）
のポリオールと反応するイソシアネートの使用量は（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物との反応後桟活性イソシア
ネート基が０．０１〜１０％となる量、好ましくは０゜
０１〜５％である。イソシアネート成分の使用量が（Ａ
）　、（８）　、（Ｃ）のポリオール混合物との反応当
量以下の場合、得られた樹脂中に未反応のポリオールが
残存し、反応後のポリウレタン樹脂全体の分子量が低下
する。このため乾燥塗膜の凝集力が低下し耐熱性トンネ
リングが発生する。また（Ａ）、（Ｂ）　、（Ｃ）のポ
リオール混合物との反応後、残活性イソシアネート基が
、０．０１％未満では、分子量が低く十分な接着性が得
られず、１０％を越える量では、未反応のイソシアネー
ト成分が水性化時に水と反応し発泡、発熱、ゲル化等の
製造上の問題が発生する。

反応は、イソシアネート成分に対して不活性で且つ水に
も油にも可溶な溶媒を使用する。このような溶媒として
は、特に好ましくは酢酸エチル、アセトン、ｎ−メチル
ピロリドン等が利用される、これらの良溶媒は単独でも
、または混合して用いても良い。

反応は、上記の溶媒中に分子１！５００〜５０００のポ
リオールを９０〜９９．９重量部、水酸基を３個有する
ポリオールを０．１〜１０重量部、水酸基を２個有しか
つカルボキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸を
、樹脂組成物中の酸価がＫＯＨ換算で、５〜１００ｍｇ
／５ｏｌｉｄとなる量、及び脂肪族、脂環式または芳香
族の有機ジイソシアネートを均一混合し６〜８時間反応
させる。その後、このポリウレタン樹脂を水に分散させ
て水溶性ポリウレタン樹脂を得る。

このポリウレタン樹脂を水に分散させるには、ポリウレ
タン樹脂に中和剤および／または鎖伸長剤を添加しその
復水に添加する方法、中和剤および／または鎖伸長剤を
水に溶解し、これをポリウレタン樹脂に添加する方法な
どがある。

上記の中和剤としては、特に限定はなく中和効果を奏す
る各種のものが使用できる。使用可能な公知中和剤の中
で特に好ましい例として、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミントリエチルアミン、アンモニ
ア水等が挙げられる。

また、鎖伸長剤としては、水またはジアミン類が適当で
あり、ジアミン類として例えば、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メ
チルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシレンジアミン、α　α−メチレンビス（２−ク
ロルアニリン）　３．３−ジクロル−α、α−ビフェユ
ルジアミン、２，６−ジアミツピリジン、α、α−ジア
ミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、イソフ
ォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３−ジアミノプロピ
ルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートと
のアダクトまたは、その加水分解生成物等が挙げられる
。

本発明の樹脂組成物は、以上のように製造した水溶性ポ
リウレタン接着剤用樹脂組成物である。

また、本発明により得られた接着剤用樹脂組成物は、通
常使用される、消泡剤、防黴剤、香料、各種水性溶剤等
を配合することが可能である。

（作用及び効果） 本発明の樹脂組成物は、水溶性ポリウレタン樹脂で、硬
化剤を必要としない水性−液タイプ接着剤用樹脂であり
、作業環境、作業性が大幅に改善される。

ドライラミネート用接着剤樹脂組成物は、各種フィルム
に塗布、乾燥後、印刷面又は紙面と張り合わせ、その後
プレス処理を施した物で印刷面または紙面を傷汚れ水分
等から保護し、光沢、美観を向上させるものであり、塩
化ビニル及び表面処理されたポリオレフィン系のフィル
ムと印刷面または、紙面との接着剤に広く使用されてい
る。

本発明の樹脂組成物は、このような用途において、フィ
ルムと印刷面及び紙面との密着力がウレタン特有の凝集
力により良好であり、また水溶性−液タイプであること
により従来の諸問題を全て解決し、その上密着力、耐熱
性トンネリング、光沢、美観を保持したまま粘性も溶剤
系と同様なニュートン流体であり、ロール適性も良好で
ある。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ アセトン９０ｇ、ｎ−メチルピロリドン２０ｇの混合溶
剤中に分子量２０００のポリプロピレングリコール４８
ｇ、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４
８ｇ、　　Ｉ−ジメチロールプロパフ４ｇ１ジメチロー
ルプロピオン酸１４ｇの混合物を仕込み、５０°Ｃの温
度で攪拌溶解した。熔解後、イソホロンジイソシアネー
ト５８ｇを添加し、６０°Ｃで８時間反応させ１ま た。その後トリエチルアミン１０ｇを添加し中和した。

その後、純水を２８０ｇ添加し、完全に水溶化後、脱溶
剤処理を行い樹脂組成物を得た。

実施例２〜６ 実施例１と同様な方法にて第１表に示す組成の各成分を
反応させ、実施例Ｉと同様な後処理を行い樹脂組成物を
得た。

比較例１〜３ 実施例１と同様な方法にて第１表に示す比較例１の組成
を反応させ、実施例１と同様な後処理を行い樹脂組成物
を得た。

比較例４ 実施例１と同様な方法にて第１表に示す比較例４の組成
を反応させ、実施例１と同様な方法で反応及び後処理を
行ったが、中和、水溶化の段階で完全に水溶化せず軟凝
集物が発生し、ゲル化状態となった。

比較例５ 実施例１七同様な方法にて第１表に示す比較例５の組成
を反応させ、実施例１と同様な方法で反２ 応及び後処理を行ったが、中和、水溶化の段階で発泡、
発熱が激しく、増粘ゲル化状態となった。

実施例７ 実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物と
市販の水系二液タイプ及び溶剤系二液タイプの接着剤を
用いて、その評価試験を行った。

評価試験の方法はそれぞれ次のようである。

塗工条件 フィルム：塩化ビニル 印刷紙　：コート紙 塗布方法：ワイヤーバー 乾燥　　二８０°Ｃ熱風×１分 プレス　：　１５０　ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ”　Ｘ７０°Ｃ
評価条件 接着強度：初期、１日後、３日後にフィルムを剥がし、
インク面との密着 強さを比較。強いを○、弱いを ×で示した。

耐熱強度：４０℃×２日間後罫線部浮き発生の有無を調
べ、無しを○、有り を×で示した。

黄変度　：４０°ＣＸ７日間後の黄変度目視判定。

ワニスポットライフッ４０°ＣＸ２日間後のゲル化の有
無を調べ、無しを○、 有りを×で示した。

（以下余白） 第２表 −１７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を反
   応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散含有させ
   てなることを特徴とする接着剤用樹脂組成物。 （Ａ）：水酸基を２個有する平均分子量５００〜５００
   ０の１種または２種以上のポリオール９０〜９９．９重
   量部、 （Ｂ）：水酸基を３個有するポリオール０．１〜１０重
   量部、 （Ｃ）：樹脂組成物中の酸価がＫＯＨ換算で、５〜１０
   ０ｍｇ／ｓｏｌｉｄとなるポリヒドロキシカルボン酸、 （Ｄ）：脂肪族、脂環式または芳香族の有機ジイソシア
   ネート