JP2018002776A - 接着剤組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性や耐熱性に優れた接着剤層となり、各種工業材料用途における使用が可能な、バイオマス度１０％以上で、環境保全面の要求分野において有用な接着剤組成物及びこれを用いてなる積層体の提供。【解決手段】植物由来成分を有するポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を硬化剤とする二液硬化型で、（Ａ）がポリプロピレンエーテルグリコール、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール、特有の鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物を含む原料を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して成り、（Ｈ）がポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールを含む原料を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して成る植物由来成分の割合が、１０〜６０％である接着剤組成物及びこれを用いた積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、二液硬化型の接着剤組成物及び積層体に関し、特に、組成物の原料の一部に植物由来のバイオマス原料を特定の範囲の比率で用いた、具体的には、バイオマス度が１０質量％〜６０質量％であるラミネート用に好適な接着剤組成物及び、その接着剤を接着剤層の形成に使用してなる積層体に関する。さらに詳しくは、特定のポリエーテルウレタンポリオールを主剤とし、特定のポリエーテルウレタンポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、少なくとも主剤の原料の一部に植物由来のバイオマス原料を用いた二液硬化型のポリエーテルウレタン接着剤組成物に関する。

近年、枯渇性資源でない産業資源として「バイオマス」が注目されている。一方、ポリウレタン系樹脂は、基本的には、高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、これらの各成分の種類、組み合わせを変化させることによって、種々の性能（物性）を有するポリウレタン系樹脂の提供を可能とし、積層体を作製する際の接着剤材料としても有用である。しかし、ポリウレタン系樹脂は、石油資源からの原材料調達、素材製造、製品への使用、製品をゴミとして焼却するライフサイクルが大半であり、この点から、エコロジーを考慮した改善が求められている。これに対し、種々の検討がなされているが、機能性やバイオマス度において十分なものではなかった。

接着剤材料を用いた各種の工業材料分野の積層体においては、接着性能、耐熱性、高速ラミネート加工適性等が重要になる。積層体の接着層を形成する接着剤として、ポリエーテルポリウレタン系樹脂は有用な接着剤である。しかし、これまでにポリエーテルポリウレタン系樹脂の接着剤で、バイオマス性能を有した提案はされていない。例えば、特許文献１、２に、ポリエーテルポリウレタン系樹脂が提案されているが、バイオマス機能は有していない。

一方、先に述べたように、地球規模で「バイオマス」の利用が検討されており、機能性やバイオマス度に優れたポリエーテルポリウレタン接着剤組成物の開発が待望されており、実現できれば、極めて有用である。近年における上記した技術動向から、バイオマス度１０質量％以上の樹脂の場合、環境製品としての安全・安心性等の他要件を満たせば、日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる背景がある（非特許文献１）。このため、バイオマス度が１０質量％以上である、接着性能、耐熱性等の実用性能に優れたポリエーテルポリウレタン接着剤は、環境面を重視した工業材料分野において非常に有用となる。

特許第３９５８４８６号公報 特許第４５７２４２８号公報

日本有機資源協会ＨＰ、「バイオマスマーク：認定審査要綱改定について」、インターネット<URL:http://www.jora.jp/txt/katsudo/bm/biomassmark01.html>

上記した要望に対し、現状では、ポリエーテルウレタン系樹脂の接着剤の主原料であるポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）のバイオマス由来品は市販されていない。このため、ポリエーテルウレタン系樹脂を「バイオマス」を利用して得るためには、ＰＰＧとは別種の植物由来原料を用いて共重合する必要がある。

しかしながら、ＰＰＧと混和性がよく共重合し易く、現在市場で入手可能なバイオマスポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマスＰＴＭＧ）を原料として変性し、得られた樹脂を接着剤として用いた場合、下記に挙げるような課題がある。すなわち、本発明者らの検討によれば、特に高速ラミネート加工適正において、ラミネート外観と密接に関係するラミネート初期を含めての接着強度の低下や、ボイル殺菌時などに、ラミネート品の層間が剥離する現象である「層間剥離（デラミ）」をし易くなる、といった問題が生じる。しかし、このようなデメリットに対しての解消手段は提案されていない。

また、昨今、食品包装に適用可能な植物由来のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等のバイオマスプラスチックフィルムの市販が始まってきているが、これらのフィルムを積層する場合に用いる接着剤層においてもバイオマス化の要望がある。そのため、植物由来原料によりバイオマス変性したポリエーテルウレタン系接着剤においても、高接着強度で、高速ラミネート加工適性に優れ、さらに、ボイル殺菌耐熱性に優れたものが要望されている。昨今、植物由来のバイオマスＰＴＭＧが市販されてきている。しかし、一般に、イソシアネート二液硬化型のポリプロピレンエーテルポリウレタン系接着剤に、植物由来のバイオマスＰＴＭＧ成分を多く組み込もうとした場合、ラミネート直後の粘着性が減じる点から、ラミネート初期を含めての接着強度が低くなり、ラミネートの外観不良が発生し易くなる。そのため、高速ラミネート加工適性やボイル殺菌耐熱性が犠牲になる、といった技術課題がある。

従って、本発明は、接着性能や耐熱性に優れた接着剤層となり、食品包装業界他の各種工業材料用途における使用が可能となると共に、植物由来のバイオマス成分変性がされており、しかもバイオマス度を１０質量％以上にでき、カーボンニュートラルの考えからの環境保全面の要求分野において非常に有用な接着剤組成物、及びこれを用いて接着剤層を形成してなる積層体を提供することを目的とする。

上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物であって、
前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）が、ポリプロピレンエーテルグリコール、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール、鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物を含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる植物由来成分を有するポリオールであり、
前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）が、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなるポリイソシアネートであり、
少なくとも、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料である前記鎖伸長剤多官能アルコールが、分枝アルキル側鎖を有するジオールを含み、且つ、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールと、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールとの合計量中に占める前記分枝アルキル側鎖を有するジオールの割合が、５〜１００モル％であり、
前記主剤及び前記硬化剤とは、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比がＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０となる比率で混合されて接着剤組成物を構成し、且つ、該接着剤組成物中の樹脂成分中における植物由来成分の割合が、１０〜６０質量％であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。

上記本発明の接着剤組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）が、その原料に、さらに、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はポリヒドロキシカルボン酸化合物を含むこと；前記分枝アルキル側鎖を有するジオールが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であること；前記ジヒドロキシカルボン酸化合物が、三官能ポリオール１モルに酸無水物１モルを開環付加させた化合物、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸及びジメチロールノナン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが挙げられる。

また、本発明は、別の実施形態として、植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙、蒸着プラスチックフィルム及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、上記のいずれかの接着剤組成物で形成されていることを特徴とする積層体を提供する。

本発明によって提供される上記構成のバイオマス接着剤組成物は、接着性能、耐熱性等の実用性能に優れており、昨今、開発が活発化し実用化されてきた、植物由来の、バイオマスナイロン、バイオマスポリエステル（ポリ乳酸、バイオマスＰＥＴ、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリトリメチレンテレフタレート他）、バイオマスポリエチレン、バイオマスポリプロピレン等の各種バイオマスプラスチックフィルムや、植物由来の繊維、紙のラミネートに適用することで、金属部分を除いての積層体全層に亘るバイオ素材化の実現を可能にする。このため、カーボンニュートラルの環境保全の観点から、食品包装、化粧品包装、医薬品用包材ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐａｃｋａｇｅ）シート、家電部品等の、各種の工業材料分野において有用な、バイオマス接着剤となり得る。先述したように、バイオマス度が１０質量％以上の樹脂の場合に、他の要件を満たせば、日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる。これに対し、本発明によって提供されるバイオマス接着剤組成物は、バイオマス度が１０質量％以上であり、その対象となり得、地球環境保護の観点からも有用なものである。より具体的には、本発明によれば、従来にない構成のバイオマス接着剤組成物でありながら、例えば、積層体を構成する接着剤層の形成に用いた場合に、安定した接着性能及び耐熱性が実現できる接着剤組成物が提供されるので、地球環境保護の観点から有用な各種のバイオマス製品の実現が可能になる。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の接着剤組成物は、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物であり、下記の要件を満たすものであることを特徴とする。まず、本発明を構成するポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、ポリプロピレンエーテルグリコール、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール、鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物を含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる植物由来成分を有するポリオールであり、少なくとも、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料である前記鎖伸長剤多官能アルコールが、特定量の分枝アルキル側鎖を有するジオールを含むものであることを要する。

また、本発明を構成するポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなるポリイソシアネートであることを要す。本発明を構成するポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）には、上記した原料以外に、その他の原料として、さらに、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はポリヒドロキシカルボン酸化合物を含むことができ、また、鎖伸長剤多官能アルコールとして、分枝アルキル側鎖を有するジオールを含むものであってもよい。

本発明の接着剤組成物は、上記に加え、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールと、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールとの合計量中に占める前記分枝アルキル側鎖を有するジオールの割合が、５〜１００モル％であることを要し、さらに、前記主剤及び前記硬化剤とは、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比がＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０となる比率で混合されて接着剤組成物を構成し、且つ、該接着剤組成物中の樹脂成分中における植物由来成分の割合が、１０〜６０質量％であることを要する。

上記本発明では、主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）と、硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の構成を、「特定の原料成分を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる」としたことで規定している。このように規定したのは、これらの物を、その構造又は特性により直接特定することが不可能又はおよそ非実際的である事情が存在することによる。すなわち、上記（Ａ）及び（Ｈ）とも、複数のポリオールを含む原料を、ポリイソシアネートで共重合ウレタン化した重合体で構成されているが、得られる共重合体の構造は複雑になりすぎて一般式（構造）で表すことは到底できない。そして、このことは、当業者の技術常識である。このため、本発明では、共重合ウレタン化反応に使用される原料となる成分を規定している。

上記したように、本発明の二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物は、下記に述べるように、植物由来の成分を有効に用いて合成されているため、環境に配慮したバイオマス度が１０質量％以上のものになる。また、本発明において有機溶剤を使用する場合には、有機溶剤として植物由来の有機溶剤を含有させる構成とすることが好ましい。具体的には、バイオウレタン樹脂の合成に使用する有機溶剤として、その一部に植物由来のもの（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル）を用いれば、樹脂の構成成分だけでなく、溶剤成分についてもＣＯ₂排出量の削減に配慮した素材となる。

植物由来成分を有する本発明の二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物（以下、単に接着剤組成物と呼ぶ）も、焼却する場合にはＣＯ₂を発生する。しかし、本発明の原料の一部は、トウモロコシやヒマ（トウゴマの種子）などの植物から得られる植物由来の短鎖ジオールやポリオールである。これらの原料植物は、その育成過程において、水を与え、光合成を行うことで大気中のＣＯ₂を吸収する。本発明では、これらの植物由来の成分を有する特有のポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）と反応させることで、バイオポリウレタン樹脂としている。反応の際、バイオマス度が１０質量％以上の比率となるように植物由来の成分を使用しているので、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルの考えに沿ったものとなっている。

上記のカーボンニュートラルの考え方から、本発明の接着剤組成物の合成や加工において使用される有機溶剤の一部にも、先に挙げたような植物由来の溶剤を使用することが好ましい。すなわち、バイオウレタン樹脂の合成や加工の際に、蒸発した有機溶剤を回収して焼却処理するとＣＯ₂を発生するが、上記の考え方にたてば、その一部にでも植物由来の有機溶剤を使用する形態とすることで、石油由来の有機溶剤を用いた場合に比べると、ＣＯ₂排出量の削減に寄与し得ることとなる。

（接着剤組成物）
以下に、本発明の接着剤組成物を構成する主剤と硬化剤について、順次説明する。
［主剤］
まず、本発明の接着剤組成物を構成する主剤について説明する。本発明を構成する主剤は、ポリプロピレンエーテルグリコール及び植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物とを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる、植物由来成分を有するポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）であり、末端がＯＨ基になるようにＮＣＯ／ＯＨ比を調整しウレタン化反応することで得られる。以下、主剤を構成する成分についてそれぞれ説明する。

＜ポリプロピレンエーテルグリコール＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、ポリプロピレンエーテルグリコールを含む。本発明で使用するポリプロピレンエーテルグリコールとしては、石油由来のポリプロピレンエーテルグリコールが挙げられる。また、本発明で使用するポリプロピレンエーテルグリコールは、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。本発明者らの検討によれば、原料に使用するポリプロピレンエーテルグリコールの数平均分子量が４００未満の場合は、接着剤とした場合に、接着性能が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が８０００を超えた場合は、耐熱性能が低下する傾向があるので好ましくない。

本発明では、主剤に必須の原料成分として用いるポリプロピレンエーテルグリコールの他に、下記に挙げるような、石油由来のポリオール成分を併用してもよい。具体的には、例えば、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール及びアクリルポリオール等の石油由来ポリオール原料を、原料の一部に使用することができる。また、植物由来のポリオール成分として、例えば、植物由来原料の、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸系ポリオールも性能に支障のない範囲で使用することができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。

＜植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むことを要す。本発明で用いる植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、植物資源から誘導して得られ、現在市場で入手可能なバイオマスポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマスＰＴＭＧ）である。具体的には、保土谷化学社、ＢＡＳＦ社等の販売品を用いることができる。また、本発明を構成する上記グリコールは、数平均分子量が４００〜８０００のポリエーテルポリオールであることが好ましい。本発明者らの検討によれば、原料に使用する上記グリコールの数平均分子量が４００未満の場合は、接着剤とした場合に、接着性能が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が８０００を超えた場合は、耐熱性能が低下する傾向があるので好ましくない。

ここで、本発明で提供するような主剤と硬化剤とからなる混合接着剤では、混合接着剤を構成している全樹脂成分中のバイオマスＰＴＭＧからの植物由来成分の割合が１０質量％未満の場合、日本有機資源協会の「バイオマスマーク」認定を受けることができないので、バイオマス製品としての価値が劣る。一方、本発明者らの検討によれば、後述するように、混合接着剤構成している全樹脂成分中のバイオマスＰＴＭＧの植物由来成分の割合が６０質量％を超えた場合には、ラミネート初期を含めての接着強度及びボイル殺菌耐熱性の実用性能が低下することがわかった。このため、本発明では、混合接着剤を構成している全樹脂成分中のバイオマスＰＴＭＧからの植物由来成分の割合が１０〜６０質量％となるように使用することを規定した。

＜鎖伸長剤多官能アルコール＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、鎖伸長剤多官能アルコールを含むことを要し、さらに、鎖伸長剤多官能アルコールとして、下記に挙げるような分枝アルキル側鎖を有するジオールを少なくとも１種、原料成分として用いたものであることを要す。本発明で使用する分枝アルキル側鎖を有するジオールとしては、石油由来原料の、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。本発明を構成するポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の合成には、これらの群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを使用することが好ましい。

本発明者らの検討によれば、上記したような分枝アルキル側鎖を有するジオールの存在下で、共重合ウレタン化をしたことで、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とする本発明の接着剤組成物は、ラミネートの初期を含めての接着強度性能を、効果的に向上したものになる。本発明では、上記したような分枝アルキル側鎖を有するジオールは、鎖伸長剤多官能アルコール中に、５〜１００モル％含むことを要する。より好ましい範囲は１０〜１００モル％である。但し、後述するように、鎖伸長剤多官能アルコールは、本発明の接着剤組成物を上記主剤と共に構成する、硬化剤としてのポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を共重合ウレタン化する際にも使用されることから、上記した鎖伸長剤多官能アルコール中における分枝アルキル側鎖を有するジオールの含有量は、本発明の接着剤組成物の原料に使用された鎖伸長剤多官能アルコールの全量中に、上記範囲内で分枝アルキル側鎖を有するジオールが含まれていればよい。

本発明者らの検討によれば、上記した範囲よりも分枝アルキル側鎖を有するジオールの使用量が少ない場合、得られる接着剤組成物は、基材への接着強度アップの寄与効果が劣るものになる。このため、本発明では、使用する鎖伸長剤多官能アルコール中に含まれる分枝アルキル側鎖を有するジオールの使用量を、上記範囲内とした。また、本発明を構成する鎖伸長剤多官能アルコールの全使用量としては、原料であるポリエーテルポリオールの全量１モルに対して、全鎖伸長剤多官能アルコールが０．０５〜２モルの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲で使用して共重合することが好ましい。上記範囲外の場合、接着強度、耐熱性が劣る方向となるので、鎖伸長剤多官能アルコールの全使用量は上記範囲内とすることが好ましい。

本発明では、鎖伸長剤多官能アルコールとして、先に列挙したような分枝アルキル側鎖を有するジオールの他に、他の石油由来の多官能アルコールも使用することができる。具体的には、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物が挙げられる。このようなものとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン及び１，９−ノナンジオール等が使用できる。

上記の他、本発明では、鎖伸長剤として植物由来脂肪族多官能アルコールを用いることもできる。植物由来脂肪族多官能アルコールとしては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等があるが、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。

例えば、植物由来の１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）は、植物資源（例えば、トウモロコシ）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較し、安全性面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であり、この点でも有用である。

また、植物由来の１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得、これを水添することによってバイオマス１，４−ブタンジオールが製造できる。さらに、上記植物由来エチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造される。

＜ジヒドロキシカルボン酸化合物＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、共重合ウレタン化する際の原料成分に、カルボキシル基導入原料として、ジヒドロキシカルボン酸化合物を含むことを要す。本発明を構成するジヒドロキシカルボン酸化合物としては、三官能ポリエステルポリオールや、三官能ポリエーテルポリオール等の三官能の多価アルコール１モルに、無水フタル酸や無水マレイン酸等の酸無水物１モルを開環付加させた化合物が挙げられる。その他のものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸等が挙げられる。

本発明者らの検討によれば、上記したような、ジヒドロキシカルボン酸化合物の存在下で、共重合ウレタン化することで、得られる接着剤組成物は、金属箔、金属蒸着プラスチックフィルム及びシリカ、アルミナ等の透明蒸着プラスチックフィルムに対する接着強度性能の向上が有効なものになる。ジヒドロキシカルボン酸化合物の使用量は、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）中の酸価が、樹脂固形分当たり０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようには変性することが好ましい。より好ましくは、樹脂固形分当たり１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように変性する。すなわち、本発明者らの検討によれば、ジヒドロキシカルボン酸化合物の使用量が、主剤（Ａ）中の酸価が樹脂固形分当たり０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるような場合は、金属箔、金属蒸着プラスチックフィルム及びシリカ、アルミナ等の透明蒸着プラスチックフィルムに対する接着強度アップの効果が低くなるので好ましくない。一方、ジヒドロキシカルボン酸化合物の使用量が、主剤（Ａ）中の酸価が樹脂固形分当たり５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるような場合は、上記基材への接着強度アップの寄与効果は劣る方向となる場合があるので好ましくない。これは、接着剤としての剛性が高くなり過ぎるためと考えられ、したがって、ポリヒドロキシカルボン酸化合物の共重合に使用する量は、上記範囲が好ましい。

＜多官能イソシアネート化合物＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、原料成分を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られる。本発明で用いる多官能イソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されている化合物を使用することができる。多官能イソシアネート化合物としては、石油由来の多官能イソシアネートを用いることができ、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート／トルエン−２，６−ジイソシアネート＝８０／２０混合品（トリジンジイソシアネート：ＴＤＩ）、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いは、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られる、ポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。なお、耐光性を考慮した場合は、脂肪族、脂環族の多官能イソシアネートの使用が適する。

本発明では、多官能イソシアネート化合物として、上記の他、植物由来の多官能イソシアネートを用いることもできる。植物由来の多官能イソシアネートは、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のポリイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。

＜共重合ウレタン化＞
本発明の主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）は、上記したポリプロピレンエーテルグリコール、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール、鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物を含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化したものである。この共重合ウレタン化の際に、鎖伸長剤多官能アルコール反応成分として、分枝アルキル側鎖を有するジオールを併存させることを要する。分枝アルキル側鎖を有するジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを用いることが好ましい。

上記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の共重合ウレタン化の際には、ポリプロピレンエーテルグリコール及び植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールと、併用する鎖伸長剤多官能アルコールが有する合計のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６〜０．９９となるように構成することが好ましい。より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜０．９９である。上記ＮＣＯ／ＯＨが０．６未満であると、二液硬化型接着剤としての接着強度、耐熱性が低くなるので好ましくない。一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが０．９９を超えると十分な末端水酸基を有する主剤が得られなくなるので好ましくない。

また、上記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を得るための共重合ウレタン反応の最後に、溶液粘度の経時安定性の確保等を目的とし、反応停止剤として上記鎖伸長剤（植物由来、石油由来の多官能アルコール及びポリヒドロキシカルボン酸化合物）と同種のヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することもできる。

［硬化剤］
次に、本発明の接着剤組成物を構成する硬化剤について説明する。本発明を構成する硬化剤（Ｈ）は、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなるポリイソシアネートであり、末端がＮＣＯ基になるようにＮＣＯ／ＯＨ比を調整しウレタン化反応することで得られる。上記原料に、さらに、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はポリヒドロキシカルボン酸化合物を含む構成としてもよい。以下、硬化剤を構成する成分についてそれぞれ説明する。

＜ポリプロピレンエーテルグリコール＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、ポリプロピレンエーテルグリコールを含むことを要する。この際に用いることができるポリプロピレンエーテルグリコールとしては、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）で使用することができるポリプロピレンエーテルグリコールのいずれも使用することができる。また、ポリプロピレンエーテルグリコールの他に、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）で使用することができる石油由来のポリオール成分も使用することができる。これらのグリコールについては、先に説明したので、説明を省略する。

＜鎖伸長剤多官能アルコール＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、鎖伸長剤多官能アルコールを含むことを要する。この際に使用する鎖伸長剤多官能アルコールには、トリメチロールプロパン等の石油由来原料が使用できる。その他に、先に挙げた２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを含んでもよい。

分枝アルキル側鎖を有するジオールを使用する場合は、前記したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の共重合ウレタン化の際に使用したものとの合量が、本発明で使用する鎖伸長剤多官能アルコールの合量中に、５〜１００モル％含むようにすることを要す。より好ましい範囲は１０〜１００モル％である。また、鎖伸長剤多官能アルコールの全使用量としては原料であるポリエーテルポリオールの全量１モルに対し、全鎖伸長剤多官能アルコールが０．０５〜２モルの範囲、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲で共重合することが好ましい。範囲外の場合、接着強度，耐熱性が劣る方向となるので、鎖伸長剤多官能アルコールの全使用量は上記範囲が好ましい。

上記で使用する鎖伸長剤多官能アルコールとしては、他の石油由来の多官能アルコールも使用することができ、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物が挙げられる。また、植物由来脂肪族多官能アルコールも使用することができる。これらの化合物については、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）で使用することができる化合物のいずれも使用することができ、これらについては、先に説明したので、説明を省略する。

＜植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでいてもよい。用いることができる植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の共重合ウレタン化の際に使用することができる植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれも使用することができる。これらについては、先に説明したので、説明を省略する。

上記した石油由来のポリプロピレンエーテルグリコール及び植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、いずれも先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の場合と同様に、数平均分子量が４００〜８０００のポリエーテルポリオールであることが好ましい。使用するポリエーテルポリオールの数平均分子量が４００未満の場合、接着性能が低下し、数平均分子量が８０００を超えた場合は耐熱性能が低下する傾向があるので好ましくない。

＜ポリヒドロキシカルボン酸化合物＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られるが、その際の原料成分に、カルボキシル基導入原料として、ポリヒドロキシカルボン酸化合物を含んでいてもよい。カルボキシル基導入原料として用いるポリヒドロキシカルボン酸化合物としては、三官能ポリエステルポリオールや三官能ポリエーテルポリオール等の三官能の多価アルコール１モルに無水フタル酸や無水マレイン酸等の酸無水物１モルを開環付加させた化合物が挙げられる。その他には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸等が挙げられる。

本発明者らの検討によれば、ポリヒドロキシカルボン酸化合物の存在下で、共重合ウレタン化して、硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）とすることで、金属箔、金属蒸着プラスチックフィルム及びシリカ、アルミナ等の透明蒸着プラスチックフィルムに対する接着強度性能を向上させることができるので、有効である。ポリヒドロキシカルボン酸化合物の使用量は、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）中の酸価が、樹脂固形分当たり０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは樹脂固形分当たり１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になる様に変性することが好ましく、硬化剤（Ｈ）中の酸価が樹脂固形分当たり０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、金属箔、金属蒸着プラスチックフィルム及びシリカ、アルミナ等の透明蒸着プラスチックフィルムに対する接着強度アップの効果が低くなり、硬化剤（Ｈ）中の酸価が樹脂固形分当たり５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、上記基材への接着強度アップの寄与効果は劣る方向となる場合がある。これは、接着剤としての剛性が高くなり過ぎるためと考えられ、したがって、ポリヒドロキシカルボン酸化合物の共重合に使用する量は上記範囲内とすることが好ましい。

＜多官能イソシアネート化合物＞
本発明の硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、上記したような原料成分を多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化して得られる。この際に用いることができる多官能イソシアネート化合物としては、先述したポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）で使用することができる多官能イソシアネート化合物のいずれも使用することができる。このため、説明を省略する。

上記したように、本発明を構成するポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）は、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールと、必要に応じて植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はポリヒドロキシカルボン酸化合物とを原料とし、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化したものである。先述したように、この共重合ウレタン化の際に、鎖伸長剤多官能アルコール反応成分として、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを併存させることにより、本発明の接着剤組成物は、初期を含めての接着強度性能が向上するので好ましい。

上記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の共重合ウレタン化の際には、ポリプロピレンエーテルグリコール及び／又は植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールと鎖伸長剤多官能アルコールが有する合計のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０１〜２．０となるように構成することが好ましい。より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．１．０１〜１．５である。上記ＮＣＯ／ＯＨが２．０を超えると、遊離のイソシアネートモノマーが多く発生するので好ましくない。一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが１．０１未満であると十分な末端イソシアネート基を有する硬化剤が得られなくなるので好ましくない。

また、耐熱性向上のため、ビュレット構造、イソシアヌレート構造及び／又はトリメチロールプロパンアダクト構造を有する芳香族及び脂肪族多官能イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種を、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）に一部ブレンドし使用することもできる。

［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、上記した通り、ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を硬化剤として構成され、使用時に、主剤と硬化剤とを反応させる構成の二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物である。その使用割合は、主剤であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０となるように、前記主剤及び硬化剤を混合使用することを要する。また、本発明の接着剤組成物は、前記主剤及び硬化剤を混合使用した際の接着剤樹脂成分中における植物由来成分の割合が、１０〜６０質量％であることを要する。

さらに、本発明の接着剤組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｈ）とともに硬化触媒を添加することも好ましい形態である。硬化触媒をさらに添加することで、形成した接着層は、より良好な耐熱性を示すものとなる。本発明で使用する硬化触媒としては、例えば、金属触媒やアミン系触媒等を使用することができる。

また、本発明の接着剤組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、ウレタン化伸長時に使用する反応触媒、接着力向上のためのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤やエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種公知の添加剤を、主剤（Ａ）或いは硬化剤（Ｈ）に適宜に添加することができる。

［積層体］
本発明の接着剤組成物は、各種材料からなるシート同士を、接着剤層を介して積層した積層体を形成する接着剤として有効である。特に、接着性や耐熱性に優れた接着剤となるので、ラミネート用に好適である。また、バイオマス度基準を達成したものであるため、積層するシートに植物由来原料からなる素材を用いれば、得られる積層体製品も、環境面を重視したものになる。従って、本発明の積層体は、植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を介して接着してなるものである。この結果、環境面を重視した製品であるにもかかわらず、後述するように、接着強度に優れることは勿論、耐熱性に優れたラミネートフィルムの提供が可能になる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」又は「％」とあるのは、特に規定されていなければ質量基準である。また、使用原材料の記述において、植物由来の記載が無い場合は全て石油由来原料を表すとする。

まず、以下の合成例Ａ−１〜Ａ−８に示したようにして、主剤となるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）をそれぞれ得た。
（合成例Ａ−１）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７８．７部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２６．１部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２６．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加して、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。

次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−１溶液を得た。

（合成例Ａ−２）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０６．２部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．２部、ジメチロールブタン酸を１７．６部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２６．７部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２６．７部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２４１．３部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加して、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。

次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３０２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−２溶液を得た。

（合成例Ａ−３）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７８．７部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを４１．７部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを１０．４部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを２０モル％占める量で使用した。

次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−３溶液を得た。

（合成例Ａ−４）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７８．７部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５２．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、鎖伸長剤多官能アルコールの全量（１００モル％）に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用した。

次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３０８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−４溶液を得た。

（合成例Ａ−５）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０３４．９部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２５．１部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２６．１部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２６．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。

次に、酢酸エチル３３３．３部を加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３０７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値中）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が８．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−５溶液を得た。

（合成例Ａ−６）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１９．４部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１１４０．６部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２６．１部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２６．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。

次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３５９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が７３．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−６溶液を得た。

（合成例Ａ−７）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７８．７部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを５２．１部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２３５．７部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、鎖伸長剤多官能アルコールの全量が、分枝アルキル側鎖を有するジオールではない１，４ブタンジオールであり、分枝アルキル側鎖を有するジオールは使用していない（０モル％）。

次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−７溶液を得た。この溶液は、鎖伸長剤多官能アルコールとして分枝アルキル側鎖を有するジオールが使用されていない。

（合成例Ａ−８）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４２０．３部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、１，４ブタンジオールを２７．０部と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２７．０部、多官能イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートを２４４．２部、及び酢酸エチル１６６．７部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、１，４ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０モル％占める量で使用した。

次に、酢酸エチルを３３３．３部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度３２２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−８溶液を得た。このＡ−８溶液では、原料にジヒドロキシカルボン酸化合物が使用されていない。

次に、以下の合成例Ｈ−１〜Ｈ−５に示すようにして、硬化剤である植物由来成分を有するポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）をそれぞれ得た。
（合成例Ｈ−１）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７２７．４部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３１２．５部、鎖伸長剤多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを１８．６部、多官能イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを２７３．１部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６８．２部、及び酢酸エチル７１．４部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。

次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．１９％（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が２０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−１溶液を得た。

（合成例Ｈ−２）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５８．６部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．３部、鎖伸長剤多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを１８．６部、多官能イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを２７３．１部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６８．２部、及び酢酸エチル７１．４部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。

次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．１９％（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−２溶液を得た。

（合成例Ｈ−３）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２４．３部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０１５．６部、鎖伸長剤多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを１８．６部、多官能イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを２７３．１部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６８．２部、及び酢酸エチル７１．４部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。

次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．１９％（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率６５．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−３溶液を得た。

（合成例Ｈ−４）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０３９．９部、鎖伸長剤多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを１８．６部、多官能イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを２７３．１部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６８．２部、及び酢酸エチル７１．４部、を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。

次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１０４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．１９％（溶液値）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−４溶液を得た。

（合成例Ｈ−５）
ポリプロピレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１７５．８部、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（バイオマス度９６％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８１．５部、数平均分子量３００のポリプロピレンエーテルトリオール１モルに、無水フタル酸１モルを開環付加させたジヒドロキシカルボン酸化合物（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４２．８部、鎖伸長剤多官能アルコールとして、２−メチル−１，３−プロパンジオールを８．６部と、トリメチロールプロパンを１７．１部トリレンジイソシアネート２９３．３部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８０．６部及び酢酸エチル７１．４部を撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、オクチル酸第一錫０．３部を添加し、９０℃で５時間反応を行い、合成を完結した。上記したように、トリメチロールプロパン及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの鎖伸長剤多官能アルコール全量中に、分枝アルキル側鎖を有するジオールである２−メチル−１，３−プロパンジオールを４３モル％占める量で使用した。

次に、酢酸エチルを４２８．６部加え、固形分濃度を７５％に調整し、粘度１４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率４．５０％（溶液値）、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分中）であり、植物由来原料含有率が５０．０％（樹脂分中）であるポリエーテルウレタンポリイソシアネートＨ−５溶液を得た。

（実施例及び比較例）
合成例Ａ−１〜−８及び合成例Ｈ−１〜−５で得たそれぞれの溶液を表１−１及び１−２に示した組み合わせで用い、実施例及び比較例の二液硬化型の接着剤組成物を調製した。具体的には、主剤となる植物由来原料含有ポリエーテルウレタンポリオール溶液（Ａ）として、合成例Ａ−１〜−８で得た溶液（溶液Ａ）を用い、硬化剤であるポリエーテルウレタンポリイソシアネート溶液（Ｈ）として、合成例Ｈ−１〜−５で得た溶液（溶液Ｈ）を用い、（溶液Ａ）１００部に対し、（溶液Ｈ）１００部の比率でそれぞれ配合後、酢酸エチルで固形分３０％に希釈混合を行い、塗布用の、実施例及び比較例の接着剤組成物をそれぞれ調製した。そして、調製した、実施例１〜７、比較例１〜４の各接着剤組成物について、下記の方法で、（１）バイオマス成分含有量、（２）接着強度試験、（３）耐熱試験を行い、評価した。表１−１及び１−２に、得られた評価結果と、各主剤／硬化剤のＮＣＯ／ＯＨ比を示した。

（１）バイオマス成分含有量
主剤と硬化剤を混合した接着剤組成物を構成している配合樹脂分中のバイオマス含量（質量％）を、使用した原料から算出して求め、以下の評価基準にて評価した。
・バイオマス成分含量が１０％以上６０％以下を○判定。
・バイオマス成分含量が１０％未満又は６０％超を×判定。

（２）接着強度試験
配合の異なる実施例及び比較例の各接着剤組成物を、それぞれ塗布量が固形樹脂分として２．５ｇ／ｍ²となるように、延伸バイオマスポリプロピレンフィルム（コロナ処理済２５μｍ）上に塗布した。次いで、ドライヤーを用いて希釈溶剤を乾燥させ、アルミ蒸着未延伸バイオマスポリプロピレンフィルム（コロナ処理済３０μｍ）と重ねながら、ニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧：３ＭＰａ）を通してラミネートしてラミネートフィルムを作製した。そして、ラミネート直後でエージング無しのラミネートフィルムと、温度４０℃で２日間にて完全エージングしたラミネートフィルムを得、これらを接着強度の評価に用いた。

上記で得た「ラミネート直後」と「４０℃２日エージング後」の２種類のラミネートフィルムから、１５ｍｍ幅の試験片をそれぞれ切り出して評価用サンプルとした。そして、これらの評価用サンプルについて、引張試験機（島津製作所社製、型名：ＥＺ−Ｓ）を使用して、２５℃、６５％ＲＨの環境下、引張速度３００ｍｍ／分で試験を行い、Ｔ形剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、以下の評価基準にて、接着強度の評価を行った。

〔ラミネート直後の接着強度の判定基準〕
・０．５Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を○と判定。
・０．５Ｎ／１５ｍｍ未満の接着強度を×と判定。

〔４０℃２日エージング後の接着強度の判定基準〕
・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を○と判定。
・１．５Ｎ／１５ｍｍ未満の接着強度を×と判定。

（３）耐熱試験（ボイル滅菌試験）
配合の異なる実施例及び比較例の各接着剤組成物を、それぞれ、塗布量が固形樹脂分として３．０ｇ／ｍ²となるように、延伸バイオマスポリエチレンテレフタレートフィルム（コロナ処理済１２μｍ）上に塗布した。次いで、ドライヤーを用いて、希釈溶剤を乾燥させ、未延伸バイオマスポリプロピレンシーラントフィルム（コロナ処理済６０μｍ）と重ねながら、ニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧０．３ＭＰａ）を通した後、温度４０℃で２日間エージングを行い、接着剤層の構成が異なるラミネートフィルムをそれぞれ作製した。

次に、得られた各ラミネートフィルムを用い、下記のようにして耐熱試験用の内容物を充填した試料袋をそれぞれ作製した。内辺が８ｃｍ×１２．５ｃｍの袋の大きさになるように、未延伸ポリプロピレンシーラントフィルム面側同士を向い合わせ、１ｃｍ幅のシールバーにて、温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ、圧着１秒のシール条件で、三方シール製袋後、充填口から５％酢酸水溶液を１００ｇ充填した。その後、上記したと同条件で充填口をシールし、耐熱試験用の内容物充填試料袋を１０袋ずつ作製した。

次いで、滅菌試験機（トミー精工製、形名：ＳＲ−２４０）を用い、上記で得た内容物充填試料袋をそれぞれ、９８℃で３０分、ボイル滅菌処理して、耐熱性の試験を行った。そして、上記耐熱性試験後に、試料袋のラミネートフィルムの剥離による浮きの状況を目視で観察し、以下の評価基準にて耐熱性を評価した。

<評価基準>
・ボイル滅菌処理後のテスト品１０袋中、１０袋全てが浮き無しの場合を○と判定。
・ボイル滅菌処理後のテスト品１０袋中、１袋以上浮き有りの場合を×と判定。

Claims (5)

1. ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤組成物であって、
   前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）が、ポリプロピレンエーテルグリコール、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール、鎖伸長剤多官能アルコール及びジヒドロキシカルボン酸化合物を含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなる植物由来成分を有するポリオールであり、
   前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）が、ポリプロピレンエーテルグリコール及び鎖伸長剤多官能アルコールを含む原料を、多官能イソシアネート化合物で共重合ウレタン化してなるポリイソシアネートであり、
   少なくとも、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料である前記鎖伸長剤多官能アルコールが、分枝アルキル側鎖を有するジオールを含み、且つ、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールと、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）の原料中の前記鎖伸長剤多官能アルコールとの合計量中に占める前記分枝アルキル側鎖を有するジオールの割合が、５〜１００モル％であり、
   前記主剤及び前記硬化剤とは、前記ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比がＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０となる比率で混合されて接着剤組成物を構成し、且つ、該接着剤組成物中の樹脂成分中における植物由来成分の割合が、１０〜６０質量％であることを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記ポリエーテルウレタンポリイソシアネート（Ｈ）が、その原料に、さらに、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はポリヒドロキシカルボン酸化合物を含む請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記分枝アルキル側鎖を有するジオールが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 前記ジヒドロキシカルボン酸化合物が、三官能ポリオール１モルに酸無水物１モルを開環付加させた化合物、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸及びジメチロールノナン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙、蒸着プラスチックフィルム及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物で形成されていることを特徴とする積層体。