JPS6324612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂の具備する諸物性を損な
うことなしに新らたな性能が付与された変性エポ
キシ樹脂の製造法に関するものである。 エポキシ樹脂は、機械的強度、接着性、耐熱
性、耐薬品性などすぐれた諸特性をもち、たとえ
ば塗料、電気絶縁材料、土木建築用、接着剤ある
いは複合材料などの分野に広く使用されている。 一方、エポキシ樹脂硬化物は、一般に可撓性に
乏しく、この脆い性質を改善し、耐衝撃性や耐熱
衝撃性を付与する方法が色々試みられている。 例えば、ポリサルフアイド、ポリクロロプレ
ン、ポリブタジエン、ダイマー酸、ポリエステル
エーテルあるいはポリアマイドなどを添加変性す
る方法が一般的に知られている。 然しながら、これらの方法は、たとえば機械的
強度、電気的性質、耐熱性、耐溶剤性あるいは耐
食性などエポキシ樹脂本来の性質を損う面もあ
り、用途分野によつて適当な変性方法を選ぶ必要
は当然あり、又、特定の分野、たとえば塗料分野
についてみるならば耐溶剤性、耐食性など以外に
耐衝撃性、基材への密着性、さらにはこれらの前
段の要求性能として、たとえば変性成分とエポキ
シ樹脂との相溶性、ビヒクル樹脂の均質性や造膜
性、架橋硬化性などの様々の性能が望まれる。 そして、従来の多様技術があるのにかかわら
ず、満足すべきものが見い出されていないのが現
状である。 例えば、近年、その用途が拡大している自動車
ボデイ用の陰極電着塗料樹脂の原料としてエポキ
シ樹脂が使用されており、塗料の耐チツピング耐
食性などの性能を改善させるため様々の方法が提
案されている。 その中にあつて、従来の陽極電着塗料樹脂に多
くの実績がある液状ポリブタジエンを可撓性付与
剤として応用することは、１つの有力な方法であ
る。 この場合、液状ポリブタジエンの構造上、エポ
キシ樹脂との相溶性が不十分であり、たとえ適当
な反応性基で、エポキシ樹脂と化学結合させたと
してもクリヤーな均質塗膜を得ることは期待でき
ない。したがつて、それぞれ相溶性向上の為の工
夫がなされている。例えば、特開昭54−97632号
は耐端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロ
ニトリル系共重合物をエポキシ樹脂と反応させて
カチオン電着塗料樹脂のベースとしたものであ
る。 ここでは共重合成分であるアクリロニトリル部
でエポキシ樹脂との相溶性をもたせており、かな
り改良されているが、塗膜のクリヤー性、および
可撓性付与と云う面では全く十分とは云い難いよ
うである。 又、この共重合物は変性用オリゴマーの中で
は、比較的高分子量型の官能性ポリマーであり、
電着用樹脂としての均質性を出すためには、エポ
キシ樹脂との配合比、あるいは、電気泳動性を付
与するためのカチオン性基濃度などの点で使用条
件が限定される。また、実際面に於いては価格面
も無視できない要素である。 一方、同じく液状ポリブタジエンを用いた例と
して特開昭55−5933号がある。これは、分子末端
および、または分子の中途にカルボキシル基を有
する共役ジエン重合体をエポキシ樹脂と反応させ
ることにより得られる反応生成物を、カチオン電
着塗料樹脂のベースとするものである。 ここでの液状ポリブタジエンは実質的には、両
末端カルボキシル基含有の高１，２−ビニル型の
液状ポリブタジエンであり、塗面平滑性や塗膜硬
化性の改良を目指したものと思われる。 唯、上述した如く、ポリブタジエン成分は、高
１，２−ビニル型であるものの、ブタジエン骨格
を主成分とするものであり、エポキシ樹脂との相
溶性は不十分なものである。 また、他の例として、特開昭55−5932号は例え
ば、液状ポリブタジエンあるいは天然乾性油の無
水マレイン酸付加物に、分子内に３級アミノ基を
もつジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロパンジアミン、およびモノエタノールアミンの
如きアミノアルコール類、または、２−（Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシメチルアミノ）エチルアミンの如
き水酸基を有するジアミン類などの第１級アミノ
基との反応で形成されるイミド炭化水素結合を介
して第３級アミノ基および水酸基が結合している
塩基性樹脂をアミン変性エポキシ樹脂と反応させ
るところの反応生成物を主成分とする陰極析出型
電着塗料用樹脂に関するものである。 本方法は、上記塩基性樹脂中に、エポキシ基に
対して重合触媒能を有する比較的塩基性の強い脂
肪族の第３級アミノ基を多量含む為、本発明で後
述するようなエポキシ過剰な系で該塩基性樹脂と
エポキシ樹脂とを反応させると、該塩基性樹脂中
のカルボキシル基とエポキシ基とのエステル化反
応が不十分な段階でエポキシ基の自己開環重合反
応が起こり、系がゲル状を呈し、本発明の目的を
達することができない。 因みに、特開昭55−5932号では塩基性樹脂とエ
ポキシ樹脂を反応させる場合にあつては、必ず、
過剰のエポキシ基と当量のアミンを共存させる
か、あるいはその１部の反応が進んだ時点で、塩
基性樹脂を仕込む方法をとり、上述のような弊害
を避けると同時にエポキシ樹脂のアミノ化を行な
つている。 即ち、本発明の如く、液状ポリブタジエン成分
の反応結合したエポキシ樹脂であり、次のステツ
プでの用途分野に応じた変性反応に対応できるエ
ポキシ基を有する変性エポキシ樹脂中間原料には
なりえないものである。 この様なカチオン電着塗料分野に限らず、他の
コーテイング分野、あるいは各種成型品などの分
野においてエポキシ樹脂の可撓性付与の要望は、
多々ある。 本発明者らは、これら多様なニーズ、要求物件
に対応できる広範な適用性を有する変性方法につ
いて、鋭意検討を進めてきた結果、本発明に到達
したものである。 すなわち、本発明は、数平均分子量300〜20000
の共役ジエン重合体または共重合体とα，β−不
飽和ジカルボン酸無水物との付加体〔Ａ〕に 一般式〔〕 R₁−NH₂ （ここでR₁は炭素数１〜18の脂肪族または脂環
式の炭化水素基、または該炭化水素基中にエーテ
ル結合を少なくとも１つ含むものである。）で表
される化合物、および一般式〔〕 R₂（−CH₂）−_oOH （ここでR₂は炭素数１〜18の炭化水素基または
該炭化水素基中にシアノ基、ハロゲン原子、エー
テル結合もしくはエステル結合を有するものであ
り、ｎ＝０〜３である。）で表される化合物を反
応させて骨格中にイミド結合または／およびアミ
ド結合と酸無水物基の開環による半エステル構造
を併せもち、遊離カルボキシル基に基づく酸価が
５〜100の付加体変性物〔Ｂ〕を製造し、ついで
この付加体変性物〔Ｂ〕とエポキシ樹脂とを反応
させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造
法に関するものである。 本発明の特徴の１つは、エポキシ樹脂、とりわ
けビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとより
誘導されるエピビス型エポキシ樹脂やノボラツク
樹脂のポリグリシジルエーテルなどに対し良好な
相溶性を有し、本発明の方法で得られた変性エポ
キシ樹脂を被覆用途に使用した場合、可撓性に富
んだ非常にクリヤーな硬化膜が得られることであ
る。 さらに、特徴としては、共役ジエン重合体又は
共重合体として、そのミクロ構造、あるいは分子
量を、用途あるいは要求性能に合わせて、自由に
選ぶことができることである。 例えばシス１，４−結合に富んだ液状ポリブタ
ジエンをベースに使つた付加体変性物では、エポ
キシ樹脂に対し、比較的少い量で効果的に可撓性
を付与できる。 また、高１，２−ビニル型のものでは、とくに
ハードな組成物へ誘導できる。 α，β−不飽和ジカルボン酸もしくはその無水
物（以下、無水マレイン酸で代表させる）の液状
ポリブタジエンに対する導入量、さらには付加体
の変性条件を選ぶことによりエポキシ樹脂（モノ
マーとしての）に対し等モルあるいはそれに近い
量の液状ポリブタジエン分子と反応させることが
できることも本発明の特徴の１つである。 本発明に用いられる共役ジエン重合体とは、数
平均分子量300〜20000好ましくは500〜5000の共
役ジエン重合体である。 共役ジエン重合体としては、共役ジエン単独重
合体および共役ジエン重合体を含む。 ２重結合のミクロ構造は問題ではなく、１、４
−型結合、１、２型結合あるいは３、４−型結合
も任意の割合で含まれてよい。 共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン
などであり、他の共重合性モノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリロニトリル、スチレン、あるいは、アセチ
レン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。 これらの共重合性モノマーは１種あるいは２種
以上混合して、共重合することも可能である。
又、共重合中の共役ジエンモノマーとしては、ブ
タジエンおよびイソプレンであり、共重合割合は
50モル％以上であることが好ましい。又、これら
重合体および共重合体中に例えばカルボキシル基
あるいは水酸基が存在しても良い。 α，β−不飽和ジカルボン酸無水物としては無
水マレイン酸が好ましい。 共役ジエン重合体あるいは共重合体のミクロ構
造、共重合モノマー種および分子量、さらには具
体的用途に応じて、例えば無水マレイン酸の量
や、一般式〔〕および〔〕で表わされる化合
物の種類、使用比率が注意深く選ばれる。 分子中に１級アミノ基と脂肪族あるいは脂環族
炭化水素基を有する一般式〔〕で表わされる化
合物の具体例としては次のものが挙げられるがこ
れに限るものではない。 例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソ−プロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、イソブチルアミン、Sec−ブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、
tert−アミルアミン、１，２−ジメチルプロピル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、テトラ
デシルアミン、ヘキサデシルアミンおよびオクタ
デシルアミンなどの飽和状脂肪族アミンなどであ
る。 不飽和脂肪族アミンの例としては、ビニルアミ
ン、アリルアミン、メタリルアミン、１−アミノ
−４−ペンテン、プロパギルアミン、３−アミノ
−３−メチル−１−ブチンおよびオレイルアミン
などである。 エーテル基を有するアミン類としては、例え
ば、２−アミノエチルエチルエーテル、３−メト
キシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミ
ン、プロポキシプロピルアミン、イソプロポキシ
プロピルアミン、ブトキシプロピルアミン、イソ
ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキ
シプロピルアミン、デシルオキシプロピルアミ
ン、ラウリロキシプロピルアミン、ミリシチルオ
キシプロピルアミンおよびフルフリルアミンなど
である。 脂環式アミン類としては例えばシクロプロピル
アミン、シクロプロピルメチルアミン、シクロブ
チルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、シクロヘプチルアミンおよびこれら
のアルキル置換誘導体などである。 これらの化合物を１種あるいは２種以上使用す
ることができる。 また、分子中に水酸基を有する一般式〔〕で
表わされる化合物の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、Sec−ブタノール、
tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、活性
アミルアルコール、イソアミルアルコール、Sec
−アミルアルコール、３−ペンタノール、tert−
アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルア
ミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘ
プタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノー
ル、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘ
キサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウン
デカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニ
ルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノ
ールおよびオクタデカノールなどの飽和脂肪族ア
ルコール類、アリルアルコール、クロチルアルコ
ール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアル
コールおよびオレイルアルコールなどの不飽和ア
ルコール類、ベンジルアルコール、フエネチルア
ルコール、シンナミルアルコール、ベンジルオキ
シエタノールおよびこれらの核置換誘導体、エチ
レンクロルヒドリンなどのハロゲン化アルコー
ル、エチレンシアンヒドリン、フルフリルアルコ
ールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールな
どである。 さらに、エチレングリコールのモノアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールのモノアルキル
エーテル類、トリエチレングリコールのモノアル
キルエーテル類、フエノールのエチレンオキシド
付加体、アルキルフエノールのエチレンオキシド
付加体、脂肪族および芳香族モノカルボン酸のエ
チレンオキシド付加体、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、グリシドール、シク
ロヘキサノール、グリセリンジクロロヒドリン、
グリセリンジ脂肪酸エステルおよびアビエチノー
ルなどが挙げられる。 これらの化合物を１種、あるいは２種以上使用
することができる。 ここで無水マレイン酸の使用量は、反応する共
役ジエン重合体あるいは、共重合体の分子量に応
じて適正な量が選ばれるが、その範囲は付加体
〔Ａ〕中の無水マレイン酸の含有量が５〜50重量
％、好ましくは５〜30重量％になるようにする。
付加体中の含有量が５重量％以下ではエポキシ樹
脂との相溶性を付与することが困難になり、又、
50重量％以上では以後の変性反応が粘度上昇のた
め、困難になる。 共役ジエン重合体（共役ジエンと他のモノマー
との共重合体も含める）と無水マレイン酸との付
加体の合成は公知の方法によつて行なわれる。 すなわち、共役ジエン重合体と無水マレイン酸
を混合し、不活性ガス雰囲気下で50〜300℃、好
ましくは150〜210℃、30分から10時間、好ましく
は２時間から６時間反応させることにより合成で
きる。 ゲル化防止剤が必要なときは、反応系に0.01〜
５重量％加える。 また、必要があれば反応に不活性な有機溶剤を
反応系に添加しても支障ない。 付加体〔Ａ〕に一般式〔〕で表わされるアミ
ノ化合物および一般式〔〕で表わされるOH基
含有化合物を反応させて付加体変性物〔Ｂ〕を得
るに当つて各成分の使用量の範囲は、共役ジエン
重合体に結合した無水マレイン酸１モルに対し、
一般式〔〕で表わされる化合物５〜95モル％お
よび一般式〔〕で表わされる化合物95〜５モル
％である。 この場合、前者の化合物は酸無水物基と反応し
て、多くの場合、イミド結合まで誘導されるが、
酸無水物基に開環付加したアミド結合−カルボン
酸骨格であつても良い。又、後者の一般式〔〕
の化合物は酸無水物基を開環付加したエステル結
合−カルボン酸骨格に誘導される。 付加体変性物〔Ｂ〕中の遊離カルボキシル基
は、共役ジエン重合体の平均分子量をもとにした
ポリマー１分子当り、COOH官能基数で少くと
も0.5当量、好ましくは0.75当量以上あることが
推奨される。 したがつて、このような観点からも、一般式
〔〕および〔〕の化合物の使用量が決定され
る。 次に付加体〔Ａ〕と一般式〔〕で表わされる
化合物との反応による部分エステル化物の合成は
公知の方法で行なわれる。 すなわち、付加体〔Ａ〕と一般式〔〕の化合
物を30〜200℃、好ましくは、80〜160℃で30分〜
５時間反応することにより得られる。この場合、
通常、触媒として、第４級アンモニウム塩や、第
３級アミン類、アルカリ金属塩あるいは、有機酸
などの触媒が微量使用される。又、必要であれば
トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、
あるいはエチレングリコールエチルエーテルモノ
アセテートなどの不活性溶剤を使用することがで
きる。 また付加体〔Ａ〕と一般式〔〕で表わされる
化合物との反応も公知の方法で行なわれる。 すなわち、付加体〔Ａ〕あるいは、付加体
〔Ａ〕と一般式〔〕の化合物との部分反応物と
を30〜250℃、好ましくは、30〜180℃で副生水を
摘出しながら反応することにより得られることが
できる。この場合、発熱や発泡をともなうことが
多々あるので、一般式〔〕の化合物を分割仕込
みしたり又、必要であれば前述したような不活性
溶剤が使用される。 又、両者から部分アミド化物を得るには、反応
温度を100℃以下に抑えることにより得ることが
できる。 これら変性反応の実施態様としては、例えば、
(1)、付加体〔Ａ〕と一般式〔〕および〔〕の
化合物三者の混合物を同時に反応させる。(2)、付
加体〔Ａ〕と一般式〔〕の化合物を反応させた
後、引き続いて、一般式〔〕の化合物を反応さ
せる。(3)、付加体〔Ａ〕に一般式〔〕および
〔〕の化合物の混合物を滴加反応させる。およ
び(4)、付加体〔Ａ〕に一般式〔〕の化合物を反
応させ、引き続き一般式〔〕の化合物を反応さ
せるなどがある。 また、付加体〔Ａ〕中の酸無水物基に対し、一
般式〔〕の化合物の当量あるいは、過剰量を反
応させることにより、酸無水物基の大半量又は全
量を部分エステル化物にして開環してしまい、次
に最終生成物中の置換基骨格比率を適正になるよ
うに計算された量の一般式〔〕の化合物を反応
させることにより余分の部分エステル骨格をイミ
ド骨格に変換することもできる。 これらの反応の終点は、GC法、IRスペクトル
法あるいは摘出水の計量でも判定できるが、多く
の場合、酸価、アミン価、および鹸化価などの方
法で容易に判定できる。 得られた付加体変性物〔Ｂ〕によるエポキシ樹
脂の変性は両者を混合し、不活性ガス雰囲気下で
50〜250℃好ましくは、80〜200℃、30分〜10時間
反応させることにより得られる。 反応は、酸価追跡で行なわれる。必要があれば
前述の反応触媒および反応溶媒を使うこともでき
る。 エポキシ樹脂を変性する為の共役ジエン重合体
の付加体変性物〔Ｂ〕の量は、変性エポキシ樹脂
の用途によるので一概には云えぬがエポキシ樹脂
100重量部に対し５〜150重量部、好ましくは５〜
100重量部である。 本発明により変性されたエポキシ樹脂は、分子
中にエポキシ基を有すので、通常の未変性のエポ
キシ樹脂と同様に使用することができ、得られる
硬化物は、機械的強度、接着性、耐熱性および耐
薬品性を保持しながらとくに可撓性能および耐熱
衝撃性のすぐれたものを得るものである。 したがつて、この変性エポキシ樹脂は残存エポ
キシ基をアミノ化し、さらにイソシアネート類を
用いることにより、とくに耐チツピング、耐食性
の極めて優れたカチオン電着塗料用樹脂に誘導で
きる。 又、適当な硬化剤と組合せることにより各種コ
ーテイング用途、低分子量エポキシ樹脂を変性し
た液状樹脂は耐熱衝撃性のすぐれた注型樹脂用途
に使用される。 以下、実施例をあげて示すが本発明はこれに限
定されるものでない。 実施例 １ 数平均分子量1680、20℃における粘度が650セ
ンチポイズ、ヨウ素価（ウイス法）：445、シス
１、４構造76％、トランス１、４構造28％、およ
び１，２−ビニル構造：１％の物性をもつ液状ポ
リブタジエン1280ｇ、無水マレイン酸：320ｇお
よびナフテン酸鉄（Fe＝5.0％）2.7を２ｔ−４
ツ口フラスコに仕込み、N₂ガス雰囲気下で190
℃、４時間反応させることにより全酸価218のマ
レイン化ポリブタジエンを得た。500ml４ツ口フ
ラスコに、このマレイン化ポリブタジエン250ｇ、
ブチルセロソルブ15.3ｇ、２，６−ジtert−ブチ
ル−４−メチルフエノール（略称BHT）2.5ｇ、
トルエン67.0ｇおよびベンジルジメチルアミン
0.16mlと仕込みN₂ガス雰囲気下で120℃×2hrs反
応することにより反応液の酸価151になつた。 次にシクロヘキシルアミン35.9ｇとトルエン
35.6ｇとの溶液を滴加ロートより発熱を130℃に
抑えながら仕込んだ。 発泡に注意しながら徐々に昇温してゆき副生水
およびトルエンを留去させ最終的には180℃迄昇
温した。 低沸分を出し去つた反応生成物の酸価が24.7で
平衡に達したところで加熱を停止した。 このものは全アミン価：０および残存トルエン
分1wt％以下の粘稠な付加体変性物であつた。 この付加体変性物200ｇ、エピビス型エポキシ
樹脂（エポキシ当量488）300ｇ、エチレングリコ
ールエチルエーテルモノアセテート（EGA）167
ｇおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド67KgとをN₂ガス雰囲気下で150℃×3hrs反応
させることにより酸価がほヾ０になつた。 この変性エポキシ樹脂液の残存エポキシ基の定
量値より計算した固定分換算のWPE値は953であ
つた。 この変性エポキシ樹脂液267ｇ、EGA28ｇおよ
びジエタノールアミン22.0ｇをN₂ガス雰囲気下
で80℃×3hrs反応させることによりエポキシ基が
反応していることを認めた。得られたアミノ基含
有エポキシ樹脂の水酸基当量は220ｇ／eqであつ
た。 次に別途常法により調製した２−エチルヘキサ
ノールで半ブロツク化したトリレンジイソシアネ
ート（２，４−／２，６−結合比＝80/20）の70
％EGA溶液137ｇを滴加し、80℃×2hrs反応させ
ることによりウレタン架橋型の樹脂を得た。 この樹脂液450ｇを撹拌下、酢酸8.7ｇで中和、
次に脱イオン水1440を徐々に加え均一なPH＝6.0
の電着液を得た。これをＡ液とする。 他方、以下の処法で顔料ペーストを作る。 上記の様にして得られたＡ液100ｇ、酸化チタ
ン（ルチル型）72.9ｇ、カーボンブラツク5.9ｇ
の組成で配合し、ペイントコンデイシヨナーで30
分間顔料の分散をする。 次にＡ液1790ｇに撹拌下ジブチルスズジラウレ
ート1.6ｇを加え、さらに上記で得られた顔料ペ
ースト178.8を徐々に加え、均一なカチオン電着
塗料液を得た。 実施例 ２ 実施例１により得られたマレイン化ポリブタジ
エンに半エステル化剤としてアリルアルコールを
使用し、さらにイミド化剤としてオレイルアミン
を使用し、以下実施例１と同様にして電着塗料液
を得た。 実施例 ３ 実施例１により得られたマレイン化ポリブタジ
エンに半エステル化剤としてブチルセロソルブを
使用し、さらにイミド化剤として３−メトキシプ
ロピルアミンを使用し以下、実施例１と同様にし
て電着塗料液を得た。 比較例 エピビス型エポキシ樹脂（エポキシ当量490）
980部およびメチルイソブチルケトン297.5部の混
合物を50〜60℃に保ち、これにジエタノールアミ
ン210部を60分間で滴下し、さらに60分間反応し
てアミノ基含有エポキシ樹脂を得た。 このものの660部に実施例１で使用したと同様
の半ブロツク化イソシアネート412.4部を滴下し、
80℃で２時間反応させ、さらにブチルセロソルブ
アセテートを94.3部加えNV＝70％とした。これ
に撹拌下酢酸を加え中和し、さらに脱イオン水
3733.4部を加えPH＝6.0の均一な電着液を得た。
以下実施例１と同様の方法によりNV＝20％、
PWC＝20％の電着塗料液を得た。 このものを本発明の比較対称例とする。 実施例１、２、３および比較例により得られた
電着塗料液を、リン酸鉄処理鋼板を陰極に、カー
ボン板を対極にして撹拌下20〜30℃で電着塗装し
た。120V−３分間の条件で塗装後水洗して180℃
×20分間焼付けることにより光沢に富んだグレー
の硬化膜を得た。 これらの試料について実施した電着硬化塗膜の
性能試験結果を第１表に示した。

【表】 表(1)で明確な様に本発明変性エポキシ組成物は
十分な可撓性と密着性が付与されており、又、耐
食性についても優れていることが確認された。 実施例 ４ 実施例１で得られた付加体変性物80ｇ、エピビ
ス型エポキシ樹脂（エポキシ当量187）120ｇおよ
びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド20
mgとをN₂ガス雰囲気下で150℃×2hrs反応させる
ことにより酸価＝０、WPE＝370および50℃にお
ける粘度10000センチポイズの淡黄色透明な変性
樹脂を得た。 この変性エポキシ樹脂100部およびジアミノジ
フエニルメタン25部からなる配合物を80℃×2hrs
＋120℃×2hrs、＋160℃×2hrsの条件で硬化させ
た系についてシヤルピー衝撃性と０℃←→100℃の
冷熱衝撃性（Noshayらの方法に準ずる）を調べ
た。 同時に本発明になる付加体変性物で変性しない
上記エポキシ樹脂（エポキシ当量187）について
同一配合系で同一硬化条件でサンプルをつくり物
性を比較した。 その結果を第２表に示す。

【表】 表にみられる如く本発明による変性系は極めて
大きな改良効果がみられる。 実施例 ５ 実施例１で得られたマレイン化ポリブタジエン
250ｇ、ベンジルアルコール13.9ｇ、BHT2.5ｇ、
トルエン67ｇおよびベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド27mgとをN₂ガス雰囲気下で120℃
×2hrs反応させることにより反応液の酸価：150
にした。 次にｎ−ブチルアミン26.5ｇとトルエン26.5ｇ
の混合液を65〜70℃で徐々に仕込み、発泡に注意
しながら昇温してゆき副生水およびトルエンを留
去させることにより最終的には180℃にした。 酸価の低下が平衡に達した点で加熱を停止、酸
価25.0全アミン価１以下、60℃の粘度が6800セン
チポイズの付加変性体を得た。 次にこの付加体変性物30ｇおよびエピビス型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量488）70ｇとをN₂ガス
雰囲気下で150℃×3hrs反応させることにより酸
価０およびエポキシ当量770の透明性に富んだ変
性エポキシ樹脂を得た。 この変性エポキシ樹脂10ｇ、ジアミノジフエニ
ルメタン0.65ｇおよびEGA3.0ｇをよく混合溶解
させ、軟鋼板に塗布し、180℃×20分焼付けた硬
化膜は鉛筆硬度2Hの光沢のある透明感に富んだ
均質なものだつた。 膜厚30μの硬化膜について、ゴバン目カツト部
の４ｍ／ｍ折曲げおよびその部分のセロハンテー
プ剥離では全く変化なく、すぐれた可撓性と密着
性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量300〜20000の共役ジエン重合体
   または共重合体とα，β−不飽和ジカルボン酸無
   水物との付加体〔Ａ〕に 一般式〔〕 R₁−NH₂ （ここでR₁は水素原子、炭素数１〜18の脂肪族
   または脂環式の炭化水素基、または該炭化水素基
   中にエーテル結合を少なくとも１つ含むものであ
   る。）で表される化合物、および一般式〔〕 R₂（−CH₂）−_oOH （ここでR₂は炭素数１〜18の炭化水素基または
   該炭化水素基中にシアノ基、ハロゲン原子、エー
   テル結合もしくはエステル結合を有するものであ
   り、ｎ＝０〜３である。）で表される化合物を反
   応させて骨格中にイミド結合または／およびアミ
   ド結合と酸無水物基の開環による半エステル構造
   を併せもち、遊離カルボキシル基に基づく酸価が
   ５〜100の付加体変性物〔Ｂ〕を製造し、ついで
   この付加体変性物〔Ｂ〕とエポキシ樹脂とを反応
   させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造
   法。