KR100507015B1 - 폴리우레탄 라텍스, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조된 중합체 - Google Patents

폴리우레탄 라텍스, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조된 중합체 Download PDF

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Abstract

폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 예비중합체 배합물로부터 제조되고, 폴리올 성분의 5 내지 40 중량%가 프로필렌 옥사이드 또는 고급 옥시알킬렌 폴리옥시알킬렌 폴리올상에서 말단 캡으로서 적용된 에틸렌 옥사이드 형태의 에틸렌 옥사이드이고, 폴리올 성분의 45 중량% 이하가 에틸렌 옥사이드인, 안정한 수성 폴리우레탄 라텍스가 개시되어 있다. 이러한 라텍스는 유기 용매를 사용하지 않고 제조된다.

Description

폴리우레탄 라텍스, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조된 중합체{POLYURETHANE LATEXES, PROCESSES FOR PREPARING THEM AND POLYMERS PREPARED THEREWITH}
본 발명은 폴리우레탄 라텍스, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조된 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 특히 안정한 폴리우레탄 중합체 라텍스에 관한 것이다.
라텍스 중합체는 도료, 밀봉제 및 필름과 같은 많은 용도에서 유용하다고 공지되어 있다. 폴리우레탄 라텍스는 안정한 수성 폴리우레탄 라텍스의 제조상의 고유의 난점으로 인해 광범위한 사용이 제한되고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄 배합물 성분, 예를 들면 폴리이소시아네이트는 물과 반응성일 수 있다. 라텍스 형성에 유용한 폴리우레탄 예비중합체는 종종 주위 조건에서 저점도의 액체로 존재하지 않는다. 이러한 특성 및 기타 특성은 폴리우레탄 라텍스를 불안정하게 만들 수 있고, 즉 라텍스의 연속 수성상으로부터 분리되는 분산액을 형성하게 할 수 있고, 이것은 종종 산업적인 분야에서 바람직하지 않다.
폴리우레탄 라텍스 제조의 문제점 중 적어도 일부에 대한 하나의 해결책은 용매가 최종 용도에 사용하기 전에 선택적으로 제거되는, 용매/물을 기본으로 한 방법을 사용하는 것이다. 예를 들면, 폴리우레탄은 1) 폴리우레탄을 유기 용매에 용해하는 것, 2) 용액을 물에 유화시키는 것 및 3) 용매를 제거하는 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 이런 방법은 미국 특허 제 3,360,599 호, 제 3,503,917 호, 제 4,123,403 호 및 제 5,037,864 호에 개시되어 있다. 불행하게도, 용매를 제거하는 방법은 종종 완전히 효과적이지는 않으며, 미량의 용매가 라텍스에 잔류하여 라텍스 용도에서 후방출되고, 따라서 용매 제거를 위한 추가 비용이 발생한다.
다른 경우에서, 불안정한 라텍스가 허용된다. 필름의 제조에 유용하다고 기술된 폴리우레탄 라텍스는 영국 특허 제 1 432 112 호에 개시되어 있다. 상기 특허에서는, 30 내지 50 %의 고체 농도를 갖는 요변성 층 및 "시럼(serum)"으로 분리되는 라텍스가 제조된다.
안정한 폴리우레탄 라텍스를 제조하는 것이 당해 분야에서 바람직하다. 또한, 톨루엔 및 아세톤과 같은 유기 용매의 사용에 의존하지 않고 안정한 폴리우레탄 라텍스를 제조하는 것이 당해 분야에서 바람직하다.
한 양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 예비중합체를, 예비중합체와 쇄 연장제의 반응 생성물을 분산시키기에 충분한 조건하에서 물, 계면활성제 및 쇄 연장제와 혼합하여 라텍스를 형성하는 것을 포함하며, (i) 예비중합체가 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 예비중합체 배합물로부터 제조되고, (ii) 폴리올 성분의 5 내지 40 중량%가 프로필렌 옥사이드 또는 고급 옥시알킬렌 폴리옥시알킬렌 폴리올상에서 말단 캡으로서 적용된 에틸렌 옥사이드 형태의 에틸렌 옥사이드이고, (iii) 폴리올 성분의 45 중량% 이하가 에틸렌 옥사이드인, 안정한 폴리우레탄 라텍스의 제조 방법이다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 예비중합체를, 예비중합체와 쇄 연장제의 반응 생성물을 분산시키기에 충분한 조건하에서 물, 계면활성제 및 쇄 연장제와 혼합하여 라텍스를 형성하는 것을 포함하며, (i) 예비중합체가 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 예비중합체 배합물로부터 제조되고, (ii) 폴리올 성분의 5 내지 40 중량%가 프로필렌 옥사이드 또는 고급 옥시알킬렌 폴리옥시알킬렌 폴리올상에서 말단 캡으로서 적용된 에틸렌 옥사이드 형태의 에틸렌 옥사이드이고, (iii) 폴리올 성분의 45 중량% 이하가 에틸렌 옥사이드인, 안정한 폴리우레탄 라텍스이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 (1) 폴리우레탄 예비중합체를, 예비중합체와 쇄 연장제의 반응 생성물을 분산시키기에 충분한 조건하에서 물, 계면활성제 및 쇄 연장제와 혼합하여 라텍스를 형성하며, (i) 예비중합체가 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 예비중합체 배합물로부터 제조되고, (ii) 폴리올 성분의 5 내지 40 중량%가 프로필렌 옥사이드 또는 고급 옥시알킬렌 폴리옥시알킬렌 폴리올상에서 말단 캡으로서 적용된 에틸렌 옥사이드 형태의 에틸렌 옥사이드이고, (iii) 폴리올 성분의 45 중량% 이하가 에틸렌 옥사이드인 단계, (2) 라텍스를 기재에 도포하는 단계 및 (3) 라텍스를 탈수하여 피복물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 중합체 피복된 기재이다.
본 발명의 다른 양태는 (1) 연속 수성상; (2) 상기 수성상에 분산된, 0.1 내지 10.0 중량%의 음이온성 계면활성제; 및 (3) 상기 수성상에 분산된, (i) 에틸렌 옥사이드 함량이 5 내지 40 중량%이고 분자량이 1500 내지 6000인, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올 성분, (ii) 에틸렌 옥사이드 함량이 40 중량% 이상인 폴리에테르 모노올, (iii) 분자량이 30 내지 500인 디올, (iv) 방향족 폴리이소시아네이트 및 (v) 디아민, 물 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는, 유기 용매를 함유하지 않는 안정한 폴리우레탄 라텍스이다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리우레탄 라텍스가 형성된다. 본 발명에 있어서, "폴리우레탄"이란 용어는 "폴리우레아"로서 당해 분야에 공지된 화합물을 포함하는 것으로 정의된다. 용어 폴리우레아 및 폴리우레탄은 중합체 제조 분야에서 익히 공지되어 있지만, 명료하게 나타내기 위해 이들 용어는 다음과 같이 정의된다. "폴리우레탄"은 폴리이소시아네이트와 폴리알콜의 반응에 의해 제조된 중합체와 유사한 구조를 갖는 중합체이다. "폴리우레아"는 폴리이소시아네이트를 폴리아민과 반응시켜 제조된 중합체와 유사한 구조를 갖는 중합체이다. 이 물질은 명명된 일차 결합과는 다른 몇몇 결합을 가질 수 있다는 것이 폴리우레탄 제조 분야에서 또한 인식되고 있다. 예를 들면, 기본 폴리올 뿐만 아니라 아민 쇄 연장제를 사용하여 제조된 폴리우레탄은 몇몇 우레아 결합을 갖지만, 여전히 폴리우레탄이다. 마찬가지로, 기본 폴리아민 뿐만 아니라 글리콜 쇄 연장제를 사용하여 제조된 폴리우레아는 몇몇 우레탄 결합을 갖지만, 여전히 폴리우레아이나, 본원에서는 폴리우레탄으로서도 지칭될 수 있다.
본 발명의 중합체는 라텍스를 기재에 도포하여 제조된다. 라텍스는 도장 또는 분무에 의해 도포될 수 있다. 본 발명에 있어서, 도장은 폴리우레탄 라텍스와 같은 물질을 솔 또는 다른 도포기로 도포하고 이어서 폴리우레탄 라텍스를 기재상에 침착시키는 것으로서 정의되거나, 다르게는 물질을 기재상에서 이기거나 고이게하고 이어서 솔 또는 다른 도포하는 수단을 사용하여 도포할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 분무는 폴리우레탄 라텍스와 같은 물질을 세분하고 세분된 물질을 기재상으로 분사함으로써 물질을 도포하는 것으로서 정의된다.
폴리우레탄 라텍스를 기재에 도포하기 위한 본 발명에 유용한 다른 방법은 침지법이다. 침지법에서, 기재는 라텍스의 풀에 담근 후 꺼낸다. 기재상에 유지된 라텍스는 그대로 건조시키거나 보다 균일한 도포를 위해 추가로 칠해질 수 있다. 기재의 일부는 폴리우레탄 라텍스를 침지된 기재의 전체 표면상에 있지 못하게 하기 위해 차폐될 수 있다.
라텍스를 본 발명에 유용한 기재에 도포하는 다른 방법은 전달 방법에 의한 도포이다. 전달 방법에서, 폴리우레탄 라텍스는 탈수시 형성되는 중합체에 부착될 수 있는 능력이 거의 없는 물질에 도포된다. 이 "전달" 물질은 중합체에 높은 접착 친화성을 갖는 다른 기재와 접촉된다. 전달 물질은 제거되고, 중합체는 기재상에 유지된다. 라텍스를 기재에 도포하는 상기 방법이 바람직하지만, 폴리우레탄 라텍스를 기재에 도포하기 위해 당해 분야의 숙련자에게 유용하다고 공지된 임의의 방법이 본 발명에 사용될 수 있다.
중합체를 제조하기 위해 라텍스 시스템을 사용하는 경우의 잇점은 라텍스는 사용이 간편하다는 점이다. 반면에, A + B 시스템(즉, 폴리우레탄의 제조를 위해 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시키는 시스템)을 사용하는 것이 요구될 수 있고, 안전하고 경제적인 형태로 제품을 제조하기 위한 상당한 전문 지식을 요구한다. A + B 시스템이 반응 프로필을 갖기 때문에, A + B 시스템으로 제품을 제조하는 방법은 종종 목적하는 용도에 요구되는 성질을 갖는 중합체를 제조하기에 충분한 시간동안 및 그에 적합한 조건하에서, 형성된 중합체를 반응시키는 단계를 포함할 것이다.
A + B 시스템을 사용하는 경우와 크게 대조적으로, 본 발명의 용도에서 폴리우레탄 중합체는 미리 충분한 라텍스로 형성된다. 폴리우레탄 라텍스는 중합체 및 기재의 내성에 의해서만 제한되는 용도 및 조건하에서 바람직하도록 빠르게 또는 천천히 기재에 도포되고 건조될 수 있다. 폴리우레탄 중합체가 완전히 형성되기 때문에, 작업자가 임의의 반응성 원료와 접촉할 가능성은 없다.
A + B 시스템에 대한 본 발명의 다른 잇점은 본 발명의 라텍스의 점도 조절이 매우 용이하다는 점이다. 액체 시스템의 점도를 조절하고 시스템의 용매 농도 또는 온도를 변화시키는 일반적인 수단은 대개 A + B 폴리우레탄 시스템과 함께 사용될 수 없다. A + B 시스템이 반응성 프로필을 가지기 때문에, 온도 증가와 같은 시스템의 점도를 조절하기 위해 수행되는 것은 예를 들면 혼합 헤드 내부에서 중합체를 미리 형성시킬 수 있어, 바라지 않는 결과를 일으킨다. 마찬가지로, 용매를 폴리우레탄 배합물에 첨가하는 것은 이를 사용하여 제조된 임의의 중합체의 물성을 변화시키기 쉬울 것이다. 본 발명의 폴리우레탄 라텍스의 경우, 라텍스 온도 및 라텍스 고체 농도는 라텍스 점도를 조정하기 위해 변화될 수 있다. 틱소트로프(thixotrope)와 같은 특정한 첨가제가 또한 본 발명의 라텍스에 첨가될 수 있다.
도포된 후, 본 발명의 폴리우레탄 라텍스는 중합체를 제조하기 위해 건조된다. 당해 분야의 숙련자에게 유용하다고 공지된 폴리우레탄 라텍스를 건조시키는 임의의 수단이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄 라텍스 피복물은 주위 조건에서 공기 건조될 수 있거나, 승온에서, 임의로는 감소된 습도 또는 강제 공기로 건조될 수 있다. 본 발명을 위한 건조 조건을 선택하는 2가지의 고려 사항은 1) 폴리우레탄 중합체 또는 지지체의 온도 내성를 초과하지 않는 것, 2) 발포 마무리가 요구되지 않는다면 발포로 인해 필름이 방해되게 빠르게 물을 라텍스로부터 제거하지 않는 것이다. 선택적으로, 기재를 폴리우레탄 라텍스로 피복하는 분야의 숙련자에게 유용하다고 공지된 강제 공기와 같은 추가의 건조 보조수단과 함께 임의의 건조 조건이 본 발명에 사용될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 라텍스는 예비중합체를 연속 수성상에 유화하고 이어서 예비중합체를 쇄 연장제와 혼합하여 제조된다. 다른 양태에서, 쇄 연장 및 물 유화는 쇄 연장제가 또한 물인 단일 단계에서 일어난다. 어떤 경우에든 2종의 구별할 수 있는 배합물이 있다. 한 배합물은 적어도 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 예비중합체이다. 제 2 배합물은 적어도 예비중합체 및 쇄 연장제를 포함하는 라텍스 배합물이다.
본 발명의 방법에서, 폴리우레탄 예비중합체 배합물 및 계면활성제는 물에 유화된다. 계면활성제는 라텍스의 고체 함량의 0.1 % 내지 10 %의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 라텍스의 고체 함량의 1 내지 5 %의 양으로 존재한다. 계면활성제는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 비이온성인 경우, 계면활성제는 바람직하게는 에톡실화 알콜, 에톡실화 지방산, 솔비탄 유도체, 라놀린 유도체, 에톡실화 노닐 페놀 또는 알콕실화 폴리실록산이다. 바람직하게는, 계면활성제는 이소시아네이트 그룹과 상당히 반응하지 않는 이온성 계면활성제이고, 가장 바람직하게는 계면활성제는 음이온성 계면활성제이다. 적합한 부류의 계면활성제는 에톡실화 페놀의 설페이트, 예를 들면 폴리(옥시-1,2-에탄디일)알파-(노닐페닐)오메가-하이드록시-설페이트 암모늄 염; 알칼리 금속 지방산 염, 예를 들면 알칼리 금속 올레에이트 및 스테아레이트; 알칼리 금속 라우릴 설페이트, 4급 암모늄 계면활성제; 알칼리 금속 알킬벤젠 설포네이트, 예를 들면 분지 및 선형 나트륨 도데실벤젠 설포네이트; 음이온성 플루오르화탄소 계면활성제, 예를 들면 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 설포네이트; 도데실 벤젠 설폰산 트리알킬 아민 염; 도데실 벤젠 설폰산 암모늄 염; 트리알칸올 아민 라우릴 설페이트; 암모늄 라우릴 설페이트; 트리알킬 아민 라우릴 설페이트; 암모늄 라우릴 설포네이트; 알칼리 금속 라우릴 설포네이트; 트리알칸올 아민 라우릴 설포네이트; 트리알킬 아민 라우릴 설포네이트; 라우릴 디메틸 아민 옥사이드; 도데실 디페닐 옥사이드 디(설폰산) 알칼리 금속 염; 도데실 디페닐 옥사이드 디(설폰산) 트리알칸올 아민 염; 도데실 디페닐 옥사이드 디(설폰산) 트리알킬 아민 염; 도데실 디페닐 옥사이드 디(설폰산) 암모늄 염; 알킬 페놀 폴리에톡실레이트; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시부틸렌 블록 공중합체; 및 개질된 수지의 알칼리 금속 비누를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특히 바람직한 계면활성제는 도데실 벤젠 설폰산 트리알칸올 아민 염, 도데실 벤젠 설폰산 트리에탄올 아민 염, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 염 및 트리에탄올 아민 라우릴설페이트이다.
본 발명의 폴리우레탄 라텍스는 폴리이소시아네이트 성분 및 활성 수소 함유 물질로서 또한 공지된 이소시아네이트 반응성 성분 또는 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 배합물을 사용하여 제조된다. "폴리우레탄"이란 용어는 단지 폴리우레탄 결합을 포함하는 중합체에 제한되지 않는다. 폴리우레탄이 또한 알로파네이트, 비우레트, 카보디이미드, 옥사졸리닐, 이소시아누레이트, 우레티딘디온, 우레아, 및 우레아 이외의 다른 결합을 함유한 중합체를 포함하는 것은 폴리우레탄 제조 분야의 숙련자에게 잘 이해된다. 유사하게, 폴리우레아도 또한 이런 결합을 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 예비중합체는 이소시아네이트 말단 예비중합체일 수 있다. 예비중합체를 쇄 연장제 및 물과 혼합하여 형성된 라텍스의 중합체는 이소시아네이트 말단 중합체, 활성 수소 말단 중합체, 또는 거의 화학양론적 농도의 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 반응성 성분의 혼합물과 쇄 연장제의 반응 생성물일 수 있다. 예비중합체는 폴리이소시아네이트 성분 및 활성 수소 성분을 포함하는 예비중합체 배합물의 성분을 반응시켜 형성될 수 있다. 라텍스는 연속 수성상에서 예비중합체와 쇄 연장제를 반응시켜 형성된다. 예비중합체는 선택적으로 연속 수성상의 물이 부 쇄 연장제, 주 쇄 연장제 또는 유일한 쇄 연장제인 반응을 위해 배합될 수도 있다.
본 발명의 예비중합체 배합물의 폴리이소시아네이트 성분은 유리하게는 유기 폴리이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트계 예비중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들은 지방족 및 지환족 이소시아네이트를 포함할 수 있으나, 방향족 및 특히 다작용성 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 PMDI의 혼합물; 및 PMDI와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이다. 또한, 지방족 및 지환족 이소시아네이트 화합물, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트; 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-1-3-이소시아네이토메틸-사이클로헥산; 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔-디이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질체 혼합물; 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질체 혼합물이 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는데 유용하다. 1,3-테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
또한, 소위 개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 상기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응을 통해 수득되는 생성물은 본 발명의 배합물의 폴리이소시아네이트 성분에 유리하게 사용된다. 예로는 에스테르, 우레아, 비우레트, 알로파네이트 및 바람직하게는 카보디이미드 및/또는 우레톤이민을 함유한 폴리이소시아네이트; 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 그룹 함유 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 있다. 카보디이미드 그룹, 우레톤이민 그룹 및/또는 이소시아누레이트 고리를 함유하고 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 이소시아네이트 그룹(NCO) 함량을 갖는 액체 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 PMDI의 혼합물 및 톨루엔디이소시아네이트와 PMDI 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 기본으로 하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 예비중합체 배합물의 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용하기에 적합한 예비중합체는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 30 중량%의 NCO 함량을 갖는 예비중합체이다. 이러한 예비중합체는 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트를 저분자량의 디올 및 트리올을 포함하는 물질과 반응시켜 제조될 뿐만 아니라, 디- 및 트리-아민 및 디- 및 트리-티올과 같은 다가 활성 수소 화합물을 사용하여 제조될 수 있다. 각각의 예는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를, 예를 들면 저분자량의 디올, 트리올, 800 이하의 분자량을 갖는 옥시알킬렌 글리콜, 디옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜과 반응시켜 수득되는, 우레탄 그룹을 함유하고, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 NCO 함량을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 이러한 폴리올은 디- 및/또는 폴리옥시알킬렌 글리콜로서 개별적으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다. 부탄 디올과 같은 알킬 디올 뿐만 아니라 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 또한, 유용한 다른 디올은 비스하이드록시에틸- 또는 비스하이드록시프로필-비스페놀 A, 사이클로헥산 디메탄올 및 비스하이드록시에틸 하이드로퀴논을 포함한다.
본 발명의 예비중합체 배합물의 폴리이소시아네이트 성분으로서 특히 유용한 것은 (i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물로부터의 카보디이미드 그룹 및/또는 우레탄 그룹을 함유한 8 내지 40 중량%의 NCO 함량을 갖는 폴리이소시아네이트; (ii) 바람직하게는 1.75 내지 4의 작용화도를 갖고 분자량이 800 내지 15,000인 폴리올을, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시키거나 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 및 (i)과 (ii)의 혼합물과 반응시켜 제조된, 예비중합체의 중량을 기준으로 하여 2 내지 35 중량%의 NCO 함량을 갖는 NCO 그룹을 함유한 예비중합체; 및 (iii) 2,4- 및 2,6-톨루엔-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물이다. 임의의 형태의 PMDI가 또한 사용될 수 있고, 바람직하다. 이 경우에, 이것은 바람직하게는 125 내지 300, 보다 바람직하게는 130 내지 175의 당량 및 1.5 이상의 평균 작용화도를 갖는다. 1.75 내지 3.5의 작용화도가 보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트 성분의 점도는 25 내지 5,000 cP(0.025 내지 5 Pa·s)이나, 25℃에서 100 내지 1,000 cP(0.1 내지 1 Pa·s)의 값이 용이한 가공을 위해 바람직하다. 다른 폴리이소시아네이트 성분이 선택되는 경우에 유사한 점도가 바람직하다. 또한, 바람직하게는 본 발명의 배합물의 폴리이소시아네이트 성분은 MDI, PMDI, MDI 예비중합체, PMDI 예비중합체, 개질된 MDI 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 예비중합체 배합물은 폴리올 성분을 포함한다. 본 발명에 유용한 다작용성 활성 수소 함유 물질은 이미 상기 기술한 것과는 다른 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 활성 수소 말단 예비중합체는 상기 기술한 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 말단 예비중합체의 활성 수소 부가물을 포함한다. 폴리우레탄 제조에 가장 일반적으로 사용되는 활성 수소 함유 화합물은 2개 이상의 하이드록시 그룹 또는 아민 그룹을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물은 본원에서 폴리올로서 지칭된다. 적합한 폴리올의 예는 일반적으로 공지되어 있고, 문헌[참조: High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" by Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42, 44-54(1962) 및 Vol. II, pp. 5-6, 198-199(1964); Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, pp. 323-325(1973); 및 Developments in Polyurethanes, Vol. I, J. M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76(1978)]에 기술되어 있다. 그러나, 임의의 활성 수소 함유 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 이런 물질의 예는 단독으로 또는 혼합하여 다음 부류의 조성물로부터 선택된 것들을 포함한다: (a) 폴리하이드록시알칸의 알킬렌 옥사이드 부가물; (b) 비환원당 및 당 유도체의 알킬렌 옥사이드 부가물; (c) 인산 및 폴리인산의 알킬렌 옥사이드 부가물; 및 (d) 폴리페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물. 이러한 유형의 폴리올은 본원에서 "기본 폴리올"로서 지칭된다. 본원에 유용한 폴리하이드록시알칸의 알킬렌 옥사이드 부가물의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-디하이드록시프로판, 1,4-디하이드록시부탄 및 1,6-디하이드록시헥산, 글리세롤, 1,2,4-트리하이드록시부탄, 1,2,6-트리하이드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리카프로락톤, 크실리톨, 아라비톨, 솔비톨 및 만니톨의 알킬렌 옥사이드 부가물이다. 폴리하이드록시알칸의 알킬렌 옥사이드 부가물로서 본원에서 바람직한 것은 디하이드록시- 및 트리하이드록시알칸의 프로필렌 옥사이드 부가물 및 에틸렌 옥사이드 캡핑된 프로필렌 옥사이드 부가물이다. 다른 유용한 알킬렌 옥사이드 부가물은 에틸렌 디아민, 글리세린, 피페라진, 물, 암모니아, 1,2,3,4-테트라하이드록시부탄, 프룩토스 및 수크로스의 부가물을 포함한다.
또한 바람직한 것은 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 트리올, 테트롤 및 헥솔, 및 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 임의의 상기 화합물이다. 이러한 폴리올은 또한 폴리(옥시프로필렌옥시에틸렌)폴리올을 포함한다. 옥시에틸렌 함량은 바람직하게는 전체 폴리올 중량의 80 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량 % 미만을 구성해야 한다. 사용되는 경우에, 에틸렌 옥사이드는 내부 블록, 말단 블록 또는 불규칙하게 분포된 블록, 또는 이들의 혼합물로서 중합체 쇄를 따라 임의의 방법으로 혼입될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 부류의 폴리올은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 같은 안정하게 분산된 중합체를 함유한 기본 폴리올인 "공중합체 폴리올"이다. 이러한 공중합체 폴리올은 예를 들면 촉매(예를 들어, 아조비스이소부티로-니트릴); 공중합체 폴리올 안정화제; 및 쇄 전달제(예를 들어, 이소프로판올)을 비롯한 다양한 다른 물질을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 본 발명의 폴리우레탄 라텍스를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 방향족 또는 지방족일 수 있는 에스테르 단위의 반복 및 말단 1급 또는 2급 하이드록시 그룹의 존재를 특징으로 하나, 2개 이상의 활성 수소 그룹에서 종결되는 임의의 폴리에스테르가 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들면, 글리콜과 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 에스테르교환반응의 반응 생성물이 본 발명의 라텍스를 제조하는데 사용될 수 있다.
폴리아민, 아민 말단 폴리에테르, 폴리머캅탄 및 다른 이소시아네이트 반응성 화합물도 또한 본 발명에 적합하다. 폴리이소시아네이트 다부가 활성 수소 함유 화합물(PIPA)이 본 발명에 사용될 수 있다. PIPA 화합물은 전형적으로 TDI와 트리에탄올아민의 반응 생성물이다. PIPA 화합물의 제조 방법은 예를 들면 로우랜즈(Rowlands)에게 허여된 미국 특허 제 4,374,209 호에서 찾을 수 있다.
폴리이소시아네이트 및 활성 수소 함유 화합물 이외에, 본 발명의 폴리우레탄 라텍스를 제조하는데 유용한 폴리우레탄 배합물은 첨가제로 불리는 추가의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 배합물은 충전제, 요변성 제제(thixotropic agent), 계면활성제, 촉매, 분산조제 및 결합결합제를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 라텍스 제조 분야의 숙련자에게 유용하다고 공지된 임의의 첨가제가 본 발명에 사용될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 예비중합체 배합물의 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 성분에 첨가될 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리올 성분에 첨가될 수 있으나, 폴리우레탄 라텍스를 형성하는데 유용한 임의의 방법으로 첨가될 수 있다.
임의의 상기 언급한 화합물 및 물질이 본 발명의 예비중합체 배합물과 함께 사용될 수 있지만, 바람직하게는 배합물의 주 성분은 폴리이소시아네이트 성분으로서 방향족 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 MDI, TDI, PMDI, 또는 MDI 또는 TDI 예비중합체를 포함할 것이다. 바람직하게는, 폴리올 성분은 폴리올, 폴리아민, 폴리올의 혼합물 또는 폴리아민의 혼합물일 것이고, 이때 폴리올, 폴리아민, 폴리올의 혼합물 또는 폴리아민의 혼합물의 주 성분은 5 내지 45 %의 에틸렌 옥사이드 함량 및 750 내지 8,000의 분자량을 갖는 폴리에테르이다. 폴리올 성분의 중량의 5 내지 40 %는 에틸렌 옥사이드 말단 캡핑된 형태이다.
말단 캡핑은 프로필렌 옥사이드와 같은 고급 알킬렌 옥사이드를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하고, 제 2 단계에서 폴리올의 말단에 에틸렌 옥사이드를 적용하는데 사용되는 용어이다. 이것은 모든 에틸렌 옥사이드 폴리올의 높은 친수성 없이 더 많은 1급 하이드록실 말단화와 같은 잇점을 제공한다. 이런 말단 캡핑된 폴리올이 또한 본 발명의 예비중합체 배합물의 폴리올 성분을 위해 요구된다.
본 발명의 예비중합체 배합물의 폴리올 성분은 폴리올 성분이 5 내지 45 %의 에틸렌 옥사이드 함량 및 750 내지 8,000의 분자량을 갖고 폴리올 성분의 중량의 5 내지 40 %가 에틸렌 옥사이드 말단 캡핑된 형태의 에틸렌 옥사이드인 제한을 만족하는 한 상기 기술한 다른 폴리올을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 임의의 추가의 폴리올이 소량으로 사용된다. 예를 들면, 소량의 폴리에스테르 폴리올이, 본 발명의 예비중합체 배합물의 폴리올 성분으로서 사용되는 에틸렌 옥사이드 말단 캡핑된 폴리올 및 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 예비중합체 배합물의 화학양론은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 완전히 반응된 혼합물(이후, 예비중합체 NCO 함량)이 바람직하게는 10 %의 NCO 함량을 갖도록 하는 양이다. 더 낮은 예비중합체 NCO 함량을 갖는 예비중합체 배합물이 사용될 수 있으나, 예비중합체의 점도가 더 높고, 이것은 예비중합체를 물에 분산시키기 위해 보다 격렬한 혼합을 요구할 수 있다. 더 높은 예비중합체 NCO 함량을 갖는 예비중합체 배합물도 또한 사용될 수 있으나, 예비중합체 NCO 함량의 증가는 중합체를 물에 분산시키기보다는 응집시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 예비중합체의 예비중합체 NCO 함량은 6 내지 10 %이다.
또한, 라텍스 배합물은 쇄 연장제를 포함하는 것이 필요하다. 폴리우레탄 제조 분야의 숙련자에게 유용하다고 공지된 임의의 쇄 연장제가 본 발명에 사용될 수 있다. 이런 쇄 연장제는 전형적으로 30 내지 500의 분자량 및 2개 이상의 활성 수소 함유 그룹을 갖는다. 폴리아민이 가장 바람직한 쇄 연장제이다. 다른 물질, 특히 물은 쇄 길이를 연장하는 기능을 할 수 있고, 따라서 본 발명의 목적을 위한 쇄 연장제이다. 쇄 연장제는 예를 들면 헌츠만 케미칼 캄파니(Huntsman Chemical Company)의 제파민(Jeffamine) D-400과 같은 아민 말단 폴리에테르, 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-디아미노-3-메틸-펜탄, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 트리에틸렌 펜타아민, 에탄올 아민, 임의의 입체이성질체 형태의 라이신 및 그의 염, 헥산 디아민, 하이드라진 및 피페라진으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 실시에서, 쇄 연장제는 종종 쇄 연장제의 수용액으로서 사용된다.
본 발명의 쇄 연장제는 물일 수 있지만, 바람직하게는 디아민이다. 물이 아닌 쇄 연장제가 본 발명의 배합물에 사용되는 범위에서, 바람직하게는 쇄 연장제의 활성 수소의 당량은 예비중합체 NCO 함량에 의해 표시되는 이소시아네이트 당량의 90 % 미만이도록 하는 양으로 사용된다. 보다 더 바람직하게는, 쇄 연장제는 쇄 연장제의 활성 수소의 당량이 예비중합체 NCO 함량에 의해 표시되는 이소시아네이트 당량의 80 내지 90 %인 양으로 존재한다.
본 발명의 혼합물, 유화액 및 분산액은 모두 톨루엔 또는 아세톤과 같은 유기 용매의 부재하에서 예비중합체 배합물의 액체 성분과 연속 수성상을 혼합하여 제조된다. 다양한 기계 혼합 기구 및 장치가 이런 혼합을 이루기 위해 시판되고 있다. 혼합의 효과는 생성된 유화액의 평균 부피 입자 크기에 의해 측정될 수 있다. 5 마이크론 미만의 평균 부피 입자 크기는 적당한 혼합이 이루어졌다는 지표이다. 보다 바람직하게는, 2.0 마이크론 미만의 평균 부피 입자 크기가 본 발명의 실시에 요구된다. 페이트(Pate)에게 허여된 미국 특허 제 5,539,021 호는 본 발명에 유용한 폴리우레탄 라텍스를 혼합하는 하나의 수단을 개시하고 있으나, 5 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 라텍스를 제조하는, 본 발명의 예비중합체 배합물 성분을 혼합하는 임의의 수단이 사용될 수 있다.
본 발명의 라텍스는 라텍스 예비중합체 배합물에 또는 라텍스 자체에 포함되는 첨가제를 사용하여 제조될 수 있다. 라텍스 배합물 또는 폴리우레탄 라텍스 예비중합체 배합물에 유용한 임의의 첨가제가 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 라텍스는 난연제를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 라텍스는 무기 충전제를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 라텍스는 라텍스 예비중합체 배합물에서 첨가제로서 모노올을 사용하여 제조된다.
모노올이 예비중합체 배합물에 포함되는 경우, 모노올은 바람직하게는 일반식 H-O-(CH2CH2O)n-(CH2CHBO)m-CH2CH 2R(식중, R은 활성 수소가 없는 그룹이고 옥시에틸렌 단위의 친수성을 없애지 않고; B는 탄소수가 1 내지 8인 알킬 그룹이고; n은 5 내지 120의 수이고; m은 옥시에틸렌 단위와 다른 옥시알킬렌 그룹의 중량비가 100:1 내지 40:60이 되도록 선택되는 수이다)을 갖는 일작용성 친수성 폴리에테르이다. 바람직하게는, R은 탄소수가 24 미만, 바람직하게는 20 미만인 지방족 카복실산 에스테르 그룹 또는 저분자량의 알콕시 그룹이다. 상기 모노올은 라텍스의 성질을 개질하고 유화액 형성의 용이성을 개선하는 수단으로서 예비중합체에 혼입될 수 있다. 존재할 경우, 모노올은 예비중합체 배합물의 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니고, 이렇게 인식되어서는 안된다. 양은 달리 지시되지 않으면 중량부 또는 중량%이다. 실시예에 사용되는 물질은 하기 정의된 바와 같다:
폴리올 1은 1,000 g/eq의 당량을 갖는 12 %의 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑된 프로필렌 옥사이드(PO) 디올이다.
폴리올 2는 1,000 g/eq의 당량을 갖는 모든 PO 디올이다.
폴리올 3은 1,650 g/eq의 당량을 갖는 15 %의 EO 캡핑된 PO 트리올이다.
폴리올 4는 1,617 g/eq의 당량을 갖는 18 %의 EO 캡핑된 PO 트리올이다.
폴리올 5는 1,250 g/eq의 당량을 갖는 30 %의 EO 캡핑된 PO 디올이다.
모노올 1은 메탄올로부터 개시된 950의 분자량의 폴리옥시에틸렌 모노올이다.
폴리이소시아네이트는 50 %의 2,4'-MDI와 50 %의 4,4'-MDI의 혼합물이다.
예비중합체 A는 2시간동안 90℃에서 640 g(0.396 eq.)의 폴리올 4와 160 g(1.28 eq.)의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조된, 20 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
예비중합체 B는 2시간동안 90℃에서 640 g(0.388 eq.)의 폴리올 3과 160 g(1.28 eq.)의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조된, 20 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
예비중합체 C는 94부의 예비중합체 A를 6부의 폴리이소시아네이트와 혼합하여 제조된, 25 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
예비중합체 D는 87.5부의 예비중합체 A를 12.5부의 폴리이소시아네이트와 혼합하여 제조된, 30 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
예비중합체 E는 2시간동안 90℃에서 540 g(0.327 eq.)의 폴리올 3과 240 g(1.92 eq.)의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조된, 31 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
예비중합체 F는 2시간동안 90℃에서 480 g(0.48 eq.)의 폴리올 1과 320 g(2.56 eq.)의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조된, 40 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
예비중합체 G는 2시간동안 90℃에서 544 g(0.544 eq.)의 폴리올 1과 240 g(1.92 eq.)의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조된, 31 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
예비중합체 H는 2시간동안 90℃에서 480 g(0.384 eq.)의 폴리올 5와 320 g(2.56 eq.)의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조된, 40 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
비교 예비중합체 I는 2시간동안 90℃에서 560 g(0.560 eq.)의 폴리올 2와 240 g(1.92 eq.)의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조된, 30 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
예비중합체 J는 2시간동안 90℃에서 560 g(0.560 eq.)의 폴리올 1과 240 g(1.92 eq.)의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조된, 30 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
비교 예비중합체 K는 2시간동안 90℃에서 560 g(0.448 eq.)의 폴리올 5와 240 g(1.92 eq.)의 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조된, 30 %의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체이다.
계면활성제는 롱 풀렝(Rhone Poulenc)의 상표명인 상표명 로다칼(RHODACAL) DS-10으로 시판되는 나트륨 도데실 벤젠 설폰산 계면활성제이다.
물성 시험은 ASTM D-1708에 따라 수행된다.
실시예 1
120 g의 물 및 45 g의 20 중량%의 계면활성제와 물의 혼합물을 와링 블렌더(WARING BLENDER)(와링은 와링 프로덕츠 디비젼 오브 다이나믹스 코포레이션 오브 아메리카(WARING PRODUCTS DIVISION OF DYNAMICS CORPORATION OF AMERICA)의 상표명이다)의 혼합컵에 놓았다. 다음에, 75 g의 예비중합체 B를 혼합컵에 첨가하고, 1분동안 혼합하여 예비중합체 유화액을 형성하였다. 이어서, 12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 리페라진의 33 %의 수용액을 30초동안 주사기에 의해 유화액에 첨가하고, 교반을 추가로 30초동안 계속하여 라텍스를 형성하였다. 이어서, 라텍스를 도료 필터를 통해 여과하였고, 35 %의 고체 함량을 가졌다. 여과된 라텍스의 일부를 깨끗한 유리판상에 도포하고, 주위 조건하에서 공기 건조시켜 얇은 엘라스토머 필름을 형성하였다. 라텍스의 다른 부분을 관찰을 위해 유지하였다. 30일 후, 라텍스는 여전히 안정하고, 침전 또는 층으로의 분리는 관찰되지 않았다. 필름 및 라텍스를 물성에 대해 시험하고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
120 g 대신 189 g의 물, 45 g 대신 36 g의 계면활성제, 예비중합체 B 대신 예비중합체 A 및 12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액 대신 2.49 g(0.042 eq.)의 에틸렌 디아민의 50 %의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하였다. 여과된 라텍스의 일부를 깨끗한 유리판상에 도포하고, 공기 건조시켜 얇은 엘라스토머 필름을 형성하였다. 라텍스의 다른 부분을 관찰을 위해 유지하였다. 30일 후, 라텍스는 여전히 안정하고, 침전 또는 층으로의 분리는 관찰되지 않았다.
실시예 3
예비중합체 B 대신 예비중합체 C를 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하였다. 35 %의 고체 함량을 갖는 여과된 라텍스의 일부를 깨끗한 유리판상에 도포하고, 공기 건조시켜 얇은 엘라스토머 필름을 형성하였다. 라텍스의 다른 부분을 관찰을 위해 유지하였다. 30일 후, 라텍스는 여전히 안정하고, 침전 또는 층으로의 분리는 관찰되지 않았다.
실시예 4
예비중합체 B 대신 예비중합체 D 및 12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액 대신 22.4 g(0.149 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하였다. 35 %의 고체 함량을 갖는 여과된 라텍스의 일부를 깨끗한 유리판상에 도포하고, 공기 건조시켜 얇은 엘라스토머 필름을 형성하였다. 라텍스의 다른 부분을 관찰을 위해 유지하였다. 30일 후, 라텍스는 여전히 안정하고, 침전 또는 층으로의 분리는 관찰되지 않았다.
실시예 5
예비중합체 B 대신 예비중합체 E, 120 g 대신 122.5 g의 물, 45 g 대신 35 g의 계면활성제 및 12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액 대신 22.4 g(0.149 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하였다. 35 %의 고체 함량을 갖는 여과된 라텍스의 일부를 깨끗한 유리판상에 도포하고, 공기 건조시켜 얇은 엘라스토머 필름을 형성하였다. 라텍스의 다른 부분을 관찰을 위해 유지하였다. 30일 후, 라텍스는 여전히 안정하고, 침전 또는 층으로의 분리는 관찰되지 않았다.
실시예 6
12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액 대신 25.5 g(0.197 eq.)의 피페라진의 33 %의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하였다. 35 %의 고체 함량을 갖는 여과된 라텍스의 일부를 깨끗한 유리판상에 도포하고, 공기 건조시켜 얇은 엘라스토머 필름을 형성하였다. 라텍스의 다른 부분을 관찰을 위해 유지하였다. 30일 후, 라텍스는 여전히 안정하고, 침전 또는 층으로의 분리는 관찰되지 않았다.
실시예 7
12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액 대신 13.1 g(0.101 eq.)의 피페라진의 33 %의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하였다. 35 %의 고체 함량을 갖는 여과된 라텍스의 일부를 깨끗한 유리판상에 도포하고, 공기 건조시켜 얇은 엘라스토머 필름을 형성하였다. 라텍스의 다른 부분을 관찰을 위해 유지하였다. 30일 후, 라텍스는 여전히 안정하고, 침전 또는 층으로의 분리는 관찰되지 않았다. 필름 및 라텍스를 물성에 대해 시험하고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
예비중합체 B 대신 예비중합체 H, 120 g 대신 85 g의 물, 45 g 대신 35 g의 계면활성제 및 12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액 대신 55.7 g(0.194 eq.)의 15 %의 피페라진 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하였다. 35 %의 고체 함량을 갖는 여과된 라텍스의 일부를 깨끗한 유리판상에 도포하고, 공기 건조시켜 얇은 엘라스토머 필름을 형성하였다. 라텍스의 다른 부분을 관찰을 위해 유지하였다. 30일 후, 라텍스는 여전히 안정하고, 침전 또는 층으로의 분리는 관찰되지 않았다. 필름 및 라텍스를 물성에 대해 시험하고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 9
예비중합체 B 대신 비교 예비중합체 I 및 12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액 대신 15 g(0.116 eq.)의 33 %의 피페라진 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하고자 하였다. 쇄 연장제를 첨가하는 동안, 분산액은 응집되고, 추가의 시험에 대해 불안정하였다.
실시예 10
예비중합체 B 대신 예비중합체 J 및 12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액 대신 15 g(0.116 eq.)의 33 %의 피페라진 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하였다. 35 %의 고체 함량을 갖는 여과된 라텍스의 일부를 깨끗한 유리판상에 도포하고, 공기 건조시켜 얇은 엘라스토머 필름을 형성하였다. 라텍스의 다른 부분을 관찰을 위해 유지하였다. 30일 후, 라텍스는 여전히 안정하고, 침전 또는 층으로의 분리는 관찰되지 않았다.
비교 실시예 11
예비중합체 B 대신 비교 예비중합체 K, 계면활성제 없이, 120 g 대신 135 g의 물 및 12.7 g(0.08 eq.)의 2-메틸 피페라진의 33 %의 수용액 대신 17.9 g(0.138 eq.)의 33 %의 피페라진 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 여과된 라텍스를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하고자 하였다. 쇄 연장제를 첨가하는 동안, 분산액은 응집되고, 추가의 시험에 대해 불안정하였다.
실시예 1 실시예 7 실시예 8
인장 강도psi(kN/m2) 718(4,950) 2547(16,940) 3629(25,201)
신도% 783 778 400
모듈러스psi(kN/m2) 357(2,641) 1314(9,060) 32240(222,287)
입자 크기마이크론 <0.30 0.91 0.43
실시예 12
633.5 g의 폴리올 1, 20 g의 모노올 1, 13.5 g의 디에틸렌 글리콜 및 333 g의 폴리이소시아네이트를 혼합하고 15시간동안 70℃로 가열하여 예비중합체를 제조하였다. 75 g의 예비중합체를 5.6 cm의 내경을 갖는 8 oz의 유리병에서 칭량하였다. 병을 클램프로 죄고, 블레이드를 액체에 의해 덮이도록 인드코*(INDCO) 혼합 블레이드(직경 4.3 cm)를 예비중합체에 삽입하였다. (*인드코는 인드코 인코포레이티드(INDCO, INC)의 상표명이다.) 이어서, 26.5 g의 물을 2.25분동안 12 g/분의 속도로 예비중합체에 공급하였다. 타이머를 개시하고, 교반을 3000 rpm의 속도로 시작하였다. 물 공급물내로 30초동안, 계면활성제(라우릴 설페이트의 트리에탄올 아민 염의 40 %의 수용액 5.2 g)를 주사기에 의해 5초동안 도입하였다. 물의 첨가를 완료한 후, 10% 피페라진 수용액(37.9 g)을 주사기에 의해 첨가하였다. 이어서, 생성된 55.7 %의 고체 라텍스를 알루미늄 호일로 빡빡하게 덮인 플라스틱 3구 비이커에 붓고, 자기 교반기로 밤새 부드럽게 교반하였다. 다음 날, 라텍스를 조도료 필터를 통해 여과하고, 45 %의 고체로 희석하고, 폴리프로필렌상에 뿌리고, 밤새 주위 조건하에서 건조시켰다. 생성된 필름을 1시간동안 90℃에서 가열하여 다음의 인장성을 갖는 필름을 생성하였다: 3318 psi(22,876 kN/m2)의 임계 인장 강도, 519 %의 신도 및 1312 psi(9,045 kN/m2)의 영(Young) 모듈러스. 고체 55.7 %의 여과된 고체 라텍스는 0.7 마이크론의 평균 입자 크기를 가졌다.
실시예 13
193.4 g의 폴리올 1, 4.3 g의 디에틸렌 글리콜 및 102.3 g의 폴리이소시아네이트를 혼합하고 75℃에서 16시간동안 반응시켜 예비중합체를 제조하였다. 생성된 예비중합체는 7.34의 % NCO 및 25℃에서 9300 cP(9.3 Ns/m2) 및 7℃에서 40,000 cP(40 Ns/m2)의 점도를 가졌다. 라텍스를 우선 12.6 g의 계면활성제 및 50.4 g의 물을 혼합하여 20 %의 계면활성제 수용액을 형성하여 예비중합체로부터 제조하였다. 다음에, 블렌더를 계면활성제 예비혼합물, 41.7 g의 물 및 100 g의 예비중합체를 넣고, 1분동안 최고 속도로 블렌딩하였다. 이어서, 7.4 g의 피페라진 및 87.9 g의 물의 쇄 연장제 혼합물을 30초동안 적가하였다. 라텍스를 비이커로 옮기고, 존재하는 거품이 없어질 때까지 교반하였다. 생성된 라텍스를 여과하고, 물성에 대해 시험하였다. 라텍스의 물성은 다음과 같았다: 25℃에서 17 cP(0.017 Ns/m2)의 점도, 40.5의 % 고체, 8.99의 pH 및 0.78 마이크론의 입자 크기. 라텍스를 알루미늄 주형에 붓고, 밤새 주위 온도에서 건조시켜 필름을 제조하였다. 이어서, 필름을 1시간동안 90℃에서 가열하였다. 필름의 물성은 5336 psi, 36,790 (kN/m2)의 인장 강도, 653의 % 신도, 100 % 변형에서 949 psi(6,543 kN/m2)의 응력, 6794 psi(46,843 kN/m2)의 인장 모듈러스 및 -38.7℃의 Tg이었다.

Claims (14)

  1. 폴리우레탄 예비중합체를, 예비중합체와 쇄 연장제의 반응 생성물을 분산시키기에 충분한 조건하에서 물, 계면활성제 및 쇄 연장제와 혼합하여 라텍스를 형성하는 것을 포함하며,
    (i) 예비중합체가 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 예비중합체 배합물로부터 제조되고,
    (ii) 폴리올 성분의 5 내지 40 중량%가 프로필렌 옥사이드 또는 고급 옥시알킬렌 폴리옥시알킬렌 폴리올상에서 말단 캡으로서 적용된 에틸렌 옥사이드 형태의 에틸렌 옥사이드이고,
    (iii) 폴리올 성분의 45 중량% 이하가 에틸렌 옥사이드인, 안정한 폴리우레탄 라텍스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    예비중합체를 물 및 계면활성제와 혼합하여 유화액을 형성하는 제 1 단계 및 유화액을 쇄 연장제와 혼합하는 제 2 단계를 포함하는 2개의 단계로 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    쇄 연장제가 아민인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    아민이 디아민인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제가 이온성 계면활성제인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    이온성 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    라텍스의 제조가 유기 용매의 부재하에 수행되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    쇄 연장제가 물인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하나의 단계로 수행되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리올 성분이 분자량이 1500 내지 6000인 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리옥시프로필렌 디올 및 에틸렌 옥사이드 함량이 40 % 이상인 폴리에테르 모노올을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    폴리올 성분이 분자량이 30 내지 500인 디올을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 안정한 폴리우레탄 라텍스.
  13. (1) 제 1 항의 방법에 따라 라텍스를 제조하는 단계,
    (2) 라텍스를 기재에 도포하는 단계, 및
    (3) 라텍스를 탈수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 중합체 피복된 기재.
  14. (1) 연속 수성상;
    (2) 상기 수성상에 분산된, 0.1 내지 10.0 중량%의 음이온성 계면활성제; 및
    (3) 상기 수성상에 분산된, (i) 에틸렌 옥사이드 함량이 5 내지 40 중량%이고 분자량이 1500 내지 6000인, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올 성분, (ii) 선택적으로, 에틸렌 옥사이드 함량이 40 중량% 이상인 폴리에테르 모노올, (iii) 선택적으로, 분자량이 30 내지 500인 디올, (iv) 방향족 폴리이소시아네이트 및 (v) 디아민, 물 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체
    를 포함하는, 유기 용매를 함유하지 않는 안정한 폴리우레탄 라텍스.
KR10-1999-7008313A 1997-03-17 1998-03-16 폴리우레탄 라텍스, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조된 중합체 KR100507015B1 (ko)

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