KR102240016B1 - 유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법 - Google Patents

유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기방사로 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 대기중에서 안정화시킨 후 탄화하여 탄소나노섬유 멤브레인을 제조할 때, 전기방사로 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 안정화시키기 전에 (ⅰ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액의 혼합용액, (ⅱ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 및 (ⅲ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 중에서 선택된 1종의 혼합용액에 침지한 후 증류수로 세척한 다음 저온에서 동결 건조(Freezing dry)하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 탄소나노섬유 멤브레인을 구성하는 탄소나노섬유들 사이에 (ⅰ) 사이트릭 이온과 (ⅱ) 암모니움 이온 및/또는 불소 이온으로 수소결합(H-bonding)을 형성하여 탄소나노섬유들이 서로 얽히게 함으로써 탄소나노섬유들 사이의 간격을 줄여 집적 밀도를 높여주고 탄소나노섬유 상호간의 물리적 결합력을 향상시켜준다.
그로 인해, 본 발명으로 제조된 탄소나노섬유 멤브레인은 유연성과 강력이 동시에 우수하여 바이러스 차단용 필터등과 같은 각종 필터 소재나 2차 전지용 음극제 등과 같은 각종 전극소재의 기재로 유용하다.

Description

유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법{Method of manufacturing carbon nanofiber membrane with excellent flexibility and strength}
본 발명은 유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 탄소나노섬유 멤브레인을 구성하는 탄소나노섬유들 사이에 (ⅰ) 사이트릭 이온과 (ⅱ) 암모니움 이온 및/또는 불소 이온으로 수소결합(H-bonding)을 형성하여 탄소나노섬유들이 서로 얽히게 함으로써 탄소나노섬유들 사이의 간격을 줄여 집적 밀도를 높여주고 탄소나노섬유 상호간의 물리적 결합력을 향상시켜 유연성과 강력이 동시에 우수한 탄소나노섬유 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노섬유 멤브레인을 제조하는 종래 기술로는 폴리아크릴로니트릴 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 제조한 다음, 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유로 구성된 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 제조한 다음, 제조된 상기 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 대기 중에서 약 250℃온도로 2시간 정도 가열처리하여 안정화시킨 다음, 안정화된 폴리아크릴로니트릴 멤브레인를 질소분위기하에서 약 1,000℃온도로 1시간정도 탄화시키는 방법이 널리 사용되어 왔으나, 상기 종래방법으로 제조된 탄소나노섬유 멤브레인은 강력이 매우 낮고 유연성이 부족하여 쉽게 부스러져, 다시 말해 형태안정성이 낮아 각종 필터소재나 전극재료 소재 등으로 사용하는데 많은 어려움이 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 이리노이스(Illinois) 대학 박사학위 논문(제목 : High strength carbon nanofibers derived from electrospun polyacrylonitrilel 저자 : S.N.Arshad)에는 전기방사시에 낮은 습도 하에서 나노섬유의 표면이 매끄러운 나노섬유를 일렬로 배열하여 제조하고 온도에 따른 열처리를 행한 후에 한 가닥의 나노섬유를 채취하여 특수한 그립을 이용하여 인장강력을 측정하여 1400℃에서 탄화처리한 시료에서 3.5GPa정도의 고강력 탄소나노섬유를 제조할 수 있다고 기재되어 있다. 이와 같은 데이터는 학문적으로는 매우 우수한 가치가 있지만 실제로 탄소나노섬유로 이루어진 멤브레인에서는 구현 불가능한 기술이며, 탄화온도가 증가할수록 평균결정두께(no of graphene layers)는 중가하였기 때문에 탄성률은 증가한 결과를 보였다.
또 다른 종래기술로서, 2014년에 발간된 간행물인 매터리얼(Materials) Vol 7, 3919-3945 페이지(저자 : L.Feng 등)에서는 전기방사로 제조된 탄소나노섬유를 고분자 매트릭스와 용융혼합하여 복합재를 제조하는 방법을 제재하고 있으나, 상기 종래기술로는 순수하게 탄소나노섬유로만 구성된 멤브레인의 강도와 유연성을 동시에 향상시켜줄 수 없었다.
또 다른 종래기술로서, 2016년에 발간된 간행물인 나노매트리얼(Nanomaterials) Vol 6, 1~16페이지에는 탄소원료로 아세틸렌을 사용하고 촉매로 니켈을 사용하여 일반 탄소섬유 표면에 탄소나노섬유를 성장시켜 인장강력이 20Mpa 정도인 부직포를 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 상기 종래기술 역시 순수하게 탄소나노섬유로만 구성된 멤브레인의 강도와 유연성을 동시에 향상시켜줄 수 없었다.
본 발명의 과제는 유연성과 강력이 동시에 우수하여 각종 필터소재나 각종 전극소재의 기재 등으로 유용한 탄소나노섬유 멤브레인을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 탄소나노섬유 멤브레인을 구성하는 탄소나노섬유들 사이에 (ⅰ) 사이트릭 이온과 (ⅱ) 암모니움 이온 및/또는 불소 이온으로 수소결합(H-bonding)을 형성하여 탄소나노섬유들이 서로 얽히게 함으로써 탄소나노섬유들 사이의 간격을 줄여 집적 밀도를 높여주고 탄소나노섬유 상호간의 물리적 결합력을 향상시켜주는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 전기방사로 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 대기중에서 안정화시킨 후 탄화하여 탄소나노섬유 멤브레인을 제조할 때, 전기방사로 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 안정화시키기 전에 (ⅰ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액의 혼합용액, (ⅱ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 및 (ⅲ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 중에서 선택된 1종의 혼합용액에 침지한 후 증류수로 세척한 다음 저온에서 동결 건조(Freezing dry)해 준다.
본 발명은 탄소나노섬유 멤브레인을 구성하는 탄소나노섬유들 사이에 (ⅰ) 사이트릭 이온과 (ⅱ) 암모니움 이온 및/또는 불소 이온으로 수소결합(H-bonding)을 형성하여 탄소나노섬유들이 서로 얽히게 함으로써 탄소나노섬유들 사이의 간격을 줄여 집적 밀도를 높여주고 탄소나노섬유 상호간의 물리적 결합력을 향상시켜준다.
그로 인해, 본 발명으로 제조된 탄소나노섬유 멤브레인은 유연성과 강력이 동시에 우수하여 바이러스 차단용 필터등과 같은 각종 필터 소재나 2차 전지용 음극제 등과 같은 각종 전극소재의 기재로 유용하다.
본 발명으로 제조된 탄소나노섬유 멤브레인은 악취제거용 필터, 미세먼지 제거용 필터, 수처리용 필터 및 바이러스 차단용 필터 등의 다양한 종류의 필터에 적용이 가능하며, 2차전지용 음극제, 양극제 및 분리막은 물론 전고체 바테리 등의 각종 전극 소재의 기재로 활용이 가능하며, 본 발명으로 제조된 탄소나노섬유 멤브레인에 금속 및 메탈 오가닉 프레임워크(metal organic framework)등을 수화공정 등을 통하여 구조 변경을 하면 각종 촉매로 활용이 가능하며, 특히 산소 및 수소 발생 등에 필요한 각종 전극재료로 활용이 가능하고, 발열 시트 및 방열 시트용 소재 등으로도 활용이 가능하다.
도 1은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분자쇄 사이에 사이트릭 이온(A)과 암모니움 이온 및/또는 불소 이온(B)에 의해 수소결합이 형성되어 배열된 상태를 나타내는 모식도.
도 2는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분자쇄와 사이트릭 이온(A) 사이, 사이트릭 이온(A)과 암모니움 이온(B') 사이 및 암모니움 이온(B')과 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분자쇄 사이 각각에 형성된 수소결합을 나타내는 화학식.
도3은 본 발명의 실시예 1로 제조한 탄소나노섬유 멤브레인의 전자현미경 사진.
도 4는 도 3을 확대한 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 1로 제조한 탄소나노섬유 멤브레인의 응력과 변형률 간의 상관관계를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명의 비교실시예 1로 제조한 탄소나노섬유 멤브레인의 전자현미경 사진.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 전기방사로 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 대기중에서 안정화시킨 후 탄화하여 탄소나노섬유 멤브레인을 제조할 때, 전기방사로 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 안정화시키기 전에 (ⅰ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액의 혼합용액, (ⅱ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 및 (ⅲ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 중에서 선택된 1종의 혼합용액에 침지한 후 증류수로 세척한 다음 저온에서 동결 건조(Freezing dry)해 주는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 먼저 폴리아크릴로니트릴 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 제조한 다음, 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유로 구성된 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 제조한다.
이때, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 방사용액을 단독으로 전기방사하여 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노섬유로 이루어진 폴리아크릴로니트릴(PAN) 멤브레인을 제조할 수도 있고, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 방사용액과 폴리메틸메타아크릴레이트 방사용액을 코어-시스(Core-sheath)형태 또는 사이드 바이 사이드(Side by Side) 형태로 복합방사하여 2종의 폴리머가 복합방사된 복합나노섬유로 이루어진 폴리아크릴로니트릴(PAN) 멤브레인을 제조할 수도 있다.
다음으로는, 전기방사로 제조된 상기의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 (ⅰ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액의 혼합용액, (ⅱ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 및 (ⅲ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 중에서 선택된 1종의 혼합용액에 침지한 후 증류수로 세척한 다음 저온에서 동결 건조(Freezing dry)하여 도 1과 같이 폴리아크릴로니트릴 멤브레인을 구성하는 폴리아크릴로니트릴 분자쇄(Y)들 사이에 보다 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분자쇄와 사이트릭 이온(A) 사이, 사이트릭 이온(A)과 암모니움 이온(B') 사이 및 암모니움 이온(B')과 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분자쇄 사이 각각에 수소결합(H-bonding)을 형성시켜 준다.
상기 수소결합은 이후 실시되는 안정화 및 탄화공정을 거치면서 탄소나노섬유 멤브레인을 이루는 탄소나노섬유 상호간의 결합력을 형성시켜주고 탄소나노섬유 상호간의 얽힘이 발생되도록 유도하는 역할을 하게 된다.
상기 사이트릭 이온이 포함된 용액은 시트르산(Citric acid), 이소시트르산(Isocitric acid), 아코니트산(Aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카부실릭산(Propane-1,2,3-tricarboxylic acid) 및 트라이메스산(Trimesic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 용매등이다.
상기 암모니움 이온이 포함된 용액은 탄화수소 암모늄(Ammonium bicarbonate)이고, 불소 이온이 포함된 용액은 플루오린화수소(Hydrogen fluoride)등이다.
상기 동결건조(Freezing dry)는 -60℃ ~ -150℃의 저온에서 1~30시간동안 실시한다.
다음으로는 상기와 같이 혼합용액에 침지, 증류수 세척 및 동결 건조(Freezing dry)를 차례로 거친 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 대기중에서 약 250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 처리하면서 안정화시킨 다음, 안정화된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 질소분위기하에서 약 1,000℃의 온도에서 1시간 정도 탄화시켜 탄소나노섬유 멤브레인을 제조한다.
본 발명에서는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 탄소나노섬유 멤브레인을 구성하는 탄소나노섬유들 사이에 (ⅰ) 사이트릭 이온과 (ⅱ) 암모니움 이온 또는 불소 이온으로 수소결합(H-bonding)을 형성하여 탄소나노섬유들이 서로 얽히게 함으로써 탄소나노섬유들 사이의 간격을 줄여 집적 밀도를 높여주고 탄소나노섬유 상호간의 물리적 결합력을 향상시켜준다.
그 결과, 본 발명으로 제조된 탄소나노섬유 멤브레인은 유연성과 강력이 동시에 우수해진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 보호범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리아크릴로니트릴을 용매인 디메틸포름아미드에 용해하여 고형분이 12중량%인 폴리아크릴로니트릴 용액(제1방사용액)을 제조하였다.
폴리메틸메타아크릴레이트를 용매인 디메틸포름아미드에 용해하여 고형분이 10중량%인 폴리메틸메타아크릴레이트 용액(제2방사용액)을 제조하였다.
상기 제1방사용액과 제2방사용액을 대한민국 등록특허 제10-1816733호에 게재된 복합나노섬유 제조용 방사장치로 복합방사하여 쉬스성분이 폴리아크릴로니트릴이고 코어 성분이 폴리메타아크릴레이트인 쉬스-코아(Sheath-core) 형태의 복합나노섬유로 이루어진 멤브레인을 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 복합나노섬유 멤브레인을 2% 사이트릭산과 2% 탄화수소암모늄(NH4HCO3)의 혼합용액에 침지한 후 증류수로 세척한 후 -60℃에서 24시간동안 동결건조(Freezing dry)한 후, 계속해서 대기 중에서 250℃의 온도로 2시간 동안 안정화시킨 후, 계속해서 질소분위기하에서 1,000℃의 온도로 1시간 동안 탄화시켜 탄소나노섬유 멤브레인을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 탄소나노섬유 멤브레인의 전자현미경사진은 도 3과 같았고, 도 3을 확대한 전자현미경사진은 도 4와 같았다.
도 3 및 도 4에서는 제조된 탄소나노섬유 멤브레인을 구성하는 탄소나노섬유 상호간의 얽힘 현상이 많이 일어난 것을 나타내고 있다.
상기와 같이 제조된 탄소나노섬유 멤브레인의 응력과 변형간의 상관관계를 나타내는 그래프는 도 5와 같았다.
도 5에서는 제조된 탄소나노섬유 멤브레인의 응력은 11.4MP이고, 변형율은 8.3%로 유연성이 우수함을 나타내고 있다.
비교실시예 1
실시예 1에서 제조한 제1방사용액과 제2방사용액을 대한민국 등록특허 제10-1816733호에 게재된 복합나노섬유 제조용 방사장치로 복합방사하여 쉬스성분이 폴리아크릴로니트릴이고 코어 성분이 폴리메타아크릴레이트인 쉬스-코아(Sheath-core) 형태의 복합나노섬유로 이루어진 멤브레인을 제조하였다.
다음으로는 상기와 같이 제조된 복합나노섬유 멤브레인을 -60℃에서 24시간동안 동결건조(Freezing dry)한후, 계속해서 대기중에서 250℃의 온도로 2시간 동안 안정화시킨 후, 계속해서 질소분위기하에서 1,000℃의 온도로 1시간 동안 탄화시켜 탄소나노섬유 멤브레인을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 탄소나노섬유 멤브레인의 전자현미경사진은 도 6와 같았다.
도 6에서는 제조된 탄소나노섬유 멤브레인을 구성하는 탄소나노섬유들이 일직선상을 유지하면서 이들 상호간에 얽힘 현상이 거의 발생되지 않는 것을 나타내고 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 탄소나노섬유 멤브레인은 쉽게 부스러져 인장응력 측정 자체가 불가능하였다.
PAN : 폴리아크릴로니트릴
Y : 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분자쇄
N : 폴리아크릴로니트릴 분자쇄(Y)내의 질소원자
A : 사이트릭 이온
B : 암모니움 이온 및/또는 불소이온
B': 암모니움 이온

Claims (5)

  1. 전기방사로 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 대기중에서 안정화시킨 후 탄화하여 탄소나노섬유 멤브레인을 제조함에 있어서,
    전기방사로 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인을 안정화시키기 전에 (ⅰ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액의 혼합용액, (ⅱ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 및 (ⅲ) 사이트릭 이온이 포함된 용액과 암모니움 이온이 포함된 용액과 불소 이온이 포함된 용액의 혼합용액 중에서 선택된 1종의 혼합용액에 침지한 후 증류수로 세척한 다음 저온에서 동결 건조(Freezing dry)해 주는 것을 특징으로 하는 유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 사이트릭 이온이 포함된 용액은 시트르산(Citric acid), 이소시트르산(Isocitric acid), 아코니트산(Aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카부실릭산(Propane-1,2,3-tricarboxylic acid) 및 트라이메스산(Trimesic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 암모니움 이온이 포함된 용액은 탄화수소 암모늄(Ammonium bicarbonate)인 것을 특징으로 하는 유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 불소 이온이 포함된 용액은 플루오린화수소(Hydrogen fluoride)인 것을 특징으로 하는 유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 멤브레인은 폴리아크릴로니트릴 폴리머와 폴리메틸메타아크릴레이트 폴리머가 코어-시스(Core-sheath) 형태 또는 사이드 바이 사이드(Side by Side) 형태로 복합되어 있는 복합나노섬유로 구성되는 것을 특징으로 하는 유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법.
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