KR19990035887A - 탄소섬유, 아크릴계섬유 및 그들의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유, 아크릴계섬유 및 그들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유를 구성하는 각 탄소섬유의 굵기가 크더라도, 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도가 큰 탄소섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 탄소섬유는 복수본의 단섬유로 구성되는 탄소섬유에 있어서, 상기 단섬유의 평균단섬유지름을 d(단위:㎛)로 하고, 상기 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 σ(단위:㎬)로 할 때,
σ≥11.1-0.75d인 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 탄소섬유는, CNG탱크, 프라이휠, 풍차, 터빈블레이드 등의 에너지관련기재의 형성재료, 도로, 교량 등의 구조물기재의 보강재료, 목재나 커튼월 등의 건축용자재의 형성 혹은, 보강재로서, 바람직하게 사용된다.

Description

탄소섬유, 아크릴계섬유 및 그들의 제조방법
탄소섬유는 비강도, 비탄성률에 우수하므로, 스포츠용구 또는 항공, 우주기재에 적용되어 왔지만, 이 분야에 있어서 그 적용대상이 확대되고 있는 중이다.
한편, 탄소섬유는, CNG탱크, 플라이휠, 풍차, 터빈블레이드 등의 에너지관련기재의 형성재료, 도로, 교각 등의 구조물기재의 보강재료, 목재나 커어튼월 등의 건축용 자재의 형성 혹은 보강재료로서, 사용되기 시작하고 있다.
이와 같은 탄소섬유의 적용분야의 확대 경향에 있어서, 현재 수지함침스트랜드인장강도가 종전의 값보다 높은 값을 보유하는 탄소섬유가 요구되며, 이 적용확대를 추진하기 위하여 제조비용이 종전의 값보다 낮은 값을 보유하는 탄소섬유가 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 요망에 대응하기 위하여 이루어진 것이다. 본 발명자 등은 이 요망을 달성하기 위하여, 종래기술의 내용과 그 문제점을 검토하였다.
우선, 종래의 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 높이기 위한 기술은 탄소섬유를 구성하고 있는 각 싱글섬유의 섬유내부에 혼입하여 존재하는 이물의 감소를 도모하며, 혹은 싱글섬유의 내부에 발생하는 마이크로보이드나 싱글섬유의 표면에 발생하는 결함인 생성의 억제를 도모한다고 말한 매트릭스적 결함의 대책에 관한 것이었다.
섬유내부의 이물, 마이크로보이드를 감소시키기 위하여, 모노머 혹은 폴리머원액의 노과를 강화하는 기술이 특개소 59－88924호 공보, 특공평 4－12882호 공보에 제안되어 있다. 표면결함의 생성을 억제하기 위하여, 프리커서섬유의 제조공정에서 사용되는 섬유가이드의 형상, 혹은 가이드에 접하는 섬유의 장력을 조정하는 기술이 특공평 3－41561호 공보에 제안되어 있다.
그러나, 이들의 기술은 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도의 레벨이 낮었던 초기에 있어서는 그 값의 향상으로 효과가 있었지만, 이물 혹은 마이크로보이드의 제거가 대략 달성된 현시점에 있어서는 이들 기술적효과는 대략 포화되어 있고, 이들 기술에 의한 이 이상의 값의 향상은 기대할 수 없는 상태로 되어있다.
또, 프리커서섬유를 고온 하에서 내염화되고 계속하여 탄소화하는 탄소섬유의 제조공정에 있어서는, 싱글섬유 간의 접착이 발생하기 쉽고, 이 싱글섬유간 접착 그 자체 및 그것이 벗겨진 자국이 표면결함의 원인으로 되고, 강도저하의 요인이 된다.
이 싱글섬유간 접착을 억제하기 위하여 프리커서섬유의 제조공정에 있어서, 흑연의 미입자를 프리커서섬유에 부여하는 기술이 특개소 49－102930호 공보, 특공평 6－37724호 공보에 과망간산칼륨미입자를 프리커서섬유에 부여하는 기술이 특공소 52－39455호 공보에 각각 제안되어 있다.
그러나, 이들 미입자를 사용하는 기술도 싱글섬유간 접착이 많고, 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도의 레벨이 낮아졌던 초기에 있어서는 그 값의 향상효과가 인정되었지만, 이 기술의 적용에 의하여, 싱글섬유간접착이 감소되고 그 값의 레벨이 향상된 오늘날에서는, 이들 무기계 미입자가 견고하므로, 제조공정 중에 있어서, 팽윤하여 유연한 상태로 되어있는 프리커서섬유에 이들을 부여하면 표면의 결함생성을 야기시키고, 얻어진 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도가 저하되는 것이 판명되었다.
또, 싱글섬유간접착을 억제하는 기술로서, 프리커서섬유에 부여하는 제사공정유제의 개량기술이 있다. 그 이전에 사용되었던 고급 알코올로 된 비실리콘계유제에 대하여, 이 형성, 평활성에 우수한 실리콘계유제를 적용하는 기술이 특공소 60－18334호 공보, 특공소 53－10175호 공보, 특개소 60－99011호 공보, 및, 특개소 58－214517호 공보에, 각각 제안되어 있다.
더욱이, 이 실리콘계유제의 내열성을 개선하는 기술이 특공평 4－33862호 공보, 특공소 58－5287호 공보, 및, 특개소 60－146076호 공보에 각각 제안되어 있다. 특히, 에폭시변성실리콘계유제가, 특공평 4－29766호 공보 혹은 특공소 60－18334호 공보에, 아미노변성실리콘과 에폭시변성실리콘 등을 조합시킨 유제가 특공평 4－33892호 공보, 혹은, 특공평 5－83642호 공보에, 아미노변성실리콘, 에폭시변성실리콘 및 알키렌옥사이드변성실리콘 등을 조합시킨 유제가 특공평 3－40152호 공보에, 각각 제안되어 있다. 그러나, 이들의 유제를 사용하여도, 싱글섬유간 접착을 기대하는대로 억제할 수는 없고, 유제에 의한 싱글섬유간 접착의 억제효과는 충분하지 못하였다.
한편, 이들 유제의 내열성을 향상시키면 유제부여공정이하에 존재하는 가열로울러에 유제인 겔형상물의 부착량이나 로울러표면으로 겔형상물이 퇴적하는 (이하 껌업(gum-up)이라함)양이 급격히 증가하므로 생산의 안정성의 면에서 문제가 있었다. 이러한 문제 때문에 자주 장치를 정지시켜 껌을 제거하며 혹은 고가인 껌제거장치를 설치하는 것이 필요하게 되고, 생산비용이 저감될 수 없는 원인의 하나로 되어 있었다.
한편, 프리커서섬유의 제조공정 혹은 그것을 소정하는 공정에 있어서 생성된 싱글섬유의 표면결함을 그 후의 공정에서 제거하는 기술이 제안되어 있다. 얻어진 탄소섬유를 농후무기산중에서 가열하는 기술이 특개소 54－59497호 공보, 혹은, 특공소 52－35796호 공보에 열무기산 중에서 전해처리하는 기술이 특공평 5－4463호 공보에 각각 제안되어 있다. 이들의 기술은 발생한 표면결함을 에칭하므로서 제거하는 것이다.
그러나, 이들의 기술을 사용한 경우는 에칭의 처리결과 과도하게 생성된 표면관능기를 불활성화 처리하는 것이 이들 탄소섬유를 사용하여 제조되는 합성물의 강도향상 때문에 필요하게 된다. 이 때문에 설비가 번잡하게 되고 생산비용이 낮아질 수 없는 다른 원인의 하나로 되어 있었다.
한편, 상기한 마크로결함 이외의 강도 지배인자로서 미크로보이드 혹은 미크로결함이 있으며, 그들의 생성억제기술도 제안되어 있다. 프리커서섬유를 치밀화 하므로서 개질하는 기술이 제안되어 있다. 응고욕조건을 최적화 하므로서, 미연신사를 치밀하게하는 기술이 특개소 59－82420호 공보에, 욕연신온도를 될 수 있는대로 높게하므로서 연신사를 치밀하게하는 기술이 특공평 6－15722호 공보에 각각 명시되어 있다. 그러나, 이와 같은 치밀성을 향상하는 기술은, 내염화공정에 있어서의 섬유로의 산소투과성을 저하시키는 경향으로 되어있으므로 얻어지는 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도의 향상을 저해하는 방향으로 되어있다.
그 때문에, 이 기술에 의한 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도의 향상이 기대할 수 있는 것은 프리커서섬유의 싱글섬유의 섬도가 0.8데니이르 이하, 탄소섬유의 싱글섬유지름이 6㎛ 이하라고 말하는 세섬도의 범위에 있는 경우만이고, 싱글섬유지름이 6㎛보다 굵은 태섬도의 경우에는 이 기술에 의한 수지함침스트랜드인장강도의 향상효과가 얻어지기 곤란하다고 하는 문제가 있다.
또, 프리커서섬유를 형성하기 위한 폴리머 조성에 대하여 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 비닐화합물을 사용하는 것이 특개소 59－82420호 공보에 내염화온도저하효과가 큰 α클로로아크릴로니트릴을 아크릴로니트릴에 공중합시키는 것이 특공평 6－27368호 공보에서 각각 보게 되지만, 강도향상효과는 명확하게 되어있지 않다.
더욱이, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 아크릴로니트릴과 공중합 하므로서 내염화처리후의 섬유의 각 싱글섬유의 내층과 외층 등에 있어서의 산소농도의 차(산소농도의 내외층차)를 작게하는 기술이 특개평 2－84505호 공보에 제안되어 있다. 그러나, 그 것에 있어서 프리커서섬유의 치밀성이 낮고, 또, 단사간 접착억제기술도 불충분하므로, 얻어지는 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도는 5.1㎬이하라고하는 낮은 레벨의 탄소섬유밖에 얻지못하고 있다.
다성분의 폴리머로 된 프리커서섬유에 대해서는 3성분 이상을 사용하는 것이 특공평 6－15722호 공보에 제안되어 있다. 그 속의 1성분은 내염화를 촉진하는 성분으로 되고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 알칼리금속염, 암모늄염, 아크릴산히드록시에스테르가 표시되며, 다른 1성분은 제사성을 향상하는 성분으로되고, 아크릴산이나 메타크릴산의 저급알킬에스테르류, 알리술폰산, 메타릴술폰산, 스틸렌술폰산 및 이들의 알칼리금속염, 초산비닐이나 염화비닐이 표시되어있다. 그러나, 이들에 의한 수지함침스트랜드인장강도의 향상효과는 명확하게 되어있지 않다.
더욱이, 프리커서섬유의 소성공정에 있어서의 승온속도를 작게하며 혹은 장력을 높이므로서 각 싱글섬유의 구조의 치밀화를 도모하는 기술이 특개소 62－110924호 공보에 제안되어 있다. 그러나, 승온속도의 저감은 소성속도의 저하 혹은 장치의 대형화, 생산비용의 상승을 의미하고, 장력상승은 처리를 받는 섬유의 보풀의 증가에 의한 기계적 특성의 저하를 의미하고, 이들의 기술에서는 강도향상에 한계가 있었다.
더욱이, 탄소섬유내부에 미입자형상인 이종화합물을 존재시키는 기술이 특공소 61－58404호 공보, 특개평 2－251615호 공보, 혹은 특개평 4－272236호 공보에, 각종의 수지를 폴리아크릴로니트릴계폴리머와 혼합하는 기술이 특개평 5－195324호 공보에 상온에서 고체 혹은 기체인 원자 또는 분자를 진공 하에서 이온화하여 전장에 의하여 가속하며, 탄소섬유의 표층부에 주입하여 표층구조를 개질하는 기술이 특개평 3－180514호 공보에 각각 제안되어 있다.
그러나, 미입자함유탄소섬유에 있어서는 미입자가 각 싱글섬유내부의 전체에 존재하여, 이물로서 작용하는 것에 의한 프리커서의 제조공정 혹은 그 소성공정에 있어서 발생한 싱글섬유의 절단에 의한 보풀이 다량 생기게 되며, 이들 기술은 탄소섬유의 생산성의 저하를 야기시킴과 아울러, 얻어지는 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도나 다른 기계적 특성을 저하시키는 원인으로 되어 있다.
또, 섬유에 금속원소를 함유한 미입자를 혼합하는 기술은 촉매흑연화작용에 의하여, 역으로 탄소의 결정이 성장하여, 얻어지는 탄소섬유의 압축강도에 불리하게 되는 문제가 있다. 이들 미입자에 변환하여 수지를 폴리머와 혼합하여도 균질한 구조의 탄소섬유를 얻는 것이 곤란하며 그 수지함침스트랜드인장강도의 저하를 초래한다.
한편, 생산성을 향상시키기위한 기술로서 프리커서의 제조공정 혹은 소성공정의 섬유의 통과속도를 높이고, 혹은, 탄소섬유(실다발)당의 필라멘트수(싱글섬유본수)를 크게하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이것은 생산성향상효과를 초래하기는 하였으나, 어느것도 현재의 기술그대로는 얻어지는 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도의 저하를 따르는 것이 었다.
더욱이, 탄소섬유를 구성하는 각 싱글섬유의 지름(섬도)에 대해서도, 이것을 크게하면 생산성은 향상되지만, 현재의 기술 그대로는 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도가 크게 저하되는 문제가 있다.
특공평 7－37685호 공보에는 수지함침스트랜드인장강도가 6.5㎬ 이상의 탄소섬유가 제안되어 있지만 그 곳에 명시되어 있는 싱글섬유지름은 5.5㎛ 이하로 작고, 생산성의 점에서 우수한 6㎛보다 굵은 싱글섬유지름을 보유하는 싱글섬유의 다발로된 높은 수지함침스트랜드인장강도를 표시함침 스트랜드인장강도로 표시하는 탄소섬유는 명시되어있지 않다.
더욱이, 초산이온을 필수로 하는 고온전해질 중에서 전해처리된 후, 불활성분위기 중에서 가열하므로서 표면관능기를 조정한다고 하는 번잡한 공정을 거치는 기술이므로, 생산비용의 상승은 피할 수 없게 되는 것이다. 또한, 이 기술에 의하여 얻어지는 탄소섬유는 싱글섬유지름이 5.5㎛ 이하로 세섬도의 싱글섬유로 구성되어 있음에도 불구하고, 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장신도는 최고 2.06％로 낮다.
이것은, 싱글섬유지름이 작을수록 탄소섬유의 각 싱글섬유 내의 탄성률분포가 작게되므로, 탄소섬유의 강도는 상승하지만, 동시에 그 인장탄성률도 상승하므로, 싱글섬유지름이 6㎛ 이하로 작은 경우라도, 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장신도를 2.5％보다 높은 값까지 향상시키는 것이 불가능한 것을 표시하고 있다.
또한, 각 싱글섬유의 세섬도화에 의한 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도의 향상효과는 0.5데니이르 미만의 세섬도에서는 프리커서섬유의 제조공정에 있어서의 각 싱글섬유의 손상발생의 문제가 커지고, 이 기술에 의한 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 높이는데는 한계가 있다.
본 발명은 탄소섬유, 이 탄소섬유의 제조에 바람직하게 사용되는 아크릴계섬유(프리커서섬유) 및 그들의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 종래에 알려져 있는 탄소섬유가 구비하고 있지 않던 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도와 그 탄소섬유를 구성하는 각 싱글섬유의 평균 싱글섬유 지름 등으로 규정되는 특정한 관계를 보유하는 탄소섬유, 이 탄소섬유의 제조에 바람직하게 사용되는 아크릴계섬유(프리커서섬유) 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자 등은 상기한 각종의 종래기술의 문제점의 검토를 실시한 결과에서 상기한 요건을 만족하는 탄소섬유 제공을 목적으로 함으로서, 탄소섬유의 제조방법을 검토하였다. 그 결과, 후술하는 탄소섬유의 제조방법을 개발하는 것에 성공하였다. 또, 그 결과, 후술하는 특성을 보유하는 탄소섬유 및 이 탄소섬유를 제조하기 위한 후술하는 특성을 보유하는 아크릴계섬유(프리커서섬유)의 개발에 성공하였다.
즉, 본 발명은 다음의 구성으로 이루어진다.
(A) 본 발명에 관한 탄소섬유:
(A1) 복수본의 싱글섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 상기한 싱글섬유의 평균싱글섬유지름을 d(단위:㎛)로 하고, 상기한 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 σ(단위:㎬)로 했을 때,
σ≥11.1－0.75d…(Ⅰ)
을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A2) 상기한 (A1)에 기재된 탄소섬유에 있어서,
d＞6㎛이고, 또한, σ≥5.5㎬…(Ⅱ)
을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A3) 복수본의 싱글섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 그 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장신도를 ε(단위:％)로 했을 때,
ε≥2.5％…(Ⅲ)
(A4) 상기한 (A1)에 기재된 탄소섬유에 있어서, 상기한 (Ⅲ)식을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A5) 상기한 (A1)에 기재된 탄소섬유에 있어서, 상기한 (Ⅱ)식 및 상기한 (Ⅲ)식을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A6) 복수본의 싱글섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 상기한 싱글섬유의 임계응력확대계수를 KIC(단위:㎫·m½)로 했을 때,
KIC≥3.5㎫·m½…(Ⅳ)
를 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A7) 상기한 (A6)에 기재된 탄소섬유에 있어서, 상기한 (Ⅱ)식을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A8) 복수본의 싱글섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 상기한 싱글섬유의 임계응력확대계수를 KIC(단위:㎩·m½)로 하고, 상기한 싱글섬유의 횡단면적을 S(단위:㎛2)로 했을 때,
KIC≥－0.018S＋4.0…(Ⅴ)
를 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A9) 상기한 (A2)에 기재된 탄소섬유에 있어서, 상기한 (Ⅴ)식을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A10) 상기한 (A1)내지 (A9)에 기재된 탄소섬유에 있어서, 탄소섬유의 다발강력을 BS(단위:N)으로 했을 때,
BS≥400N…(Ⅵ)
을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A11) 상기한 (A1)내지 (A9)에 기재된 탄소섬유에 있어서, 상기한 싱글섬유의 RAMAN에 의하여 산출되는 내층과 외층과의 차를 RD라고 했을 때,
RD≤0.05…(Ⅶ)
을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A12) 상기한 (A1)내지 (A9)에 기재된 탄소섬유에 있어서, 상기한 싱글섬유의 AFM에 의하여 산출되는 내층가 외층과의 차를 AY라고 했을 때,
AY≥65…(Ⅷ)
을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A13) 상기한 (A1)내지 (A9)에 기재된 탄소섬유에 있어서, 상기한 싱글섬유의 횡단면을 TEM에 의하여 했을 때, 외층과 내층과의 사이로 링형상호모(縞模)양이 존재하지 않는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
(A14) 상기한 (A1) 내지 (A9)에 기재된 탄소섬유에 있어서, 상기한 싱글섬위의 파단면을 관찰했을 때의 마크로결함으로 기인하는 파괴의 비율을 MD(단위:％)로 했을 때,
MD≤50％…(Ⅸ)
을 만족하는 것을 특징으로하는 탄소섬유.
상기한 탄소섬유는, 다음의 아크릴계섬유(프리커서섬유)를, 내염화처리하고, 계속하여, 탄소화처리하므로서 제조된다.
(B) 본 발명에 관한 아크릴계섬유(프리커서섬유):
(B1) (a) 95몰％이상의 아크릴로니트릴과 5몰％이하의 내염화촉진성분으로된 아크릴계 중합체로 되고,
(b) 옥소흡착에 의한 명도차를 △Ｌ로 했을 때,
5≤△Ｌ≤42로 되는 관계를 만족하고,
(c) 상압 250℃의 공기중에서 15분간 가열하고, 더욱이, 상압 270℃의 공기중에서 15분간 가열한후, 2차이온질량분석(SIMS)에 의하여 산출되는 싱글섬유의 횡단면방향의 산소농도분포에 있어서, 그 내층부의 값과 외층부의 값의 비(산소농도의 비)를 CR로 했을 때,
CR＞1/6로 되는 관계를 만족하고,
(d) 실리콘계화합물이, 싱글섬유의 표면에 존재하고, 또한,
(e) 가교촉진제가, 싱글섬유의 표면에 존재하는, 아크릴계섬유.
(B2) 상기한 (B1)에 기재된 아크릴계섬유에 있어서, 껍화촉진제가, 암모늄화합물인 아크릴계섬유.
(B3) 상기한 (B1)에 기재된 아크릴계섬유에 있어서, 미입자가, 싱글섬유의 표면에 존재하는, 아크릴계섬유.
(B4) (a) 95몰％이상의 아크릴로니트릴과 5몰％이하의 내염화촉진성분으로된 아크릴계중합체로 이루어지며,
(b) 내염화지연성분이, 싱글섬유의 표층부에 존재하고, 또한,
(c) 규소의 최대농도부가, 싱글섬유의 표층부에 존재하는, 아크릴계섬유.
(B5) 상기한 (B4)에 기재된 아크릴계섬유에 있어서, 내염화지연성분이, B, Ti, Zr, Y, Cr, Fe, Al, Ca, Sr, Mg, 및, 란타노이드로 선택된 1종 이상의 원소, 혹은, 이들 원소의 1종이상을 함유하는 화합물인 아크릴계섬유.
(B6) 상기한 (B5)에 기재된 아크릴계섬유에 있어서,
(a) 내염화지연원소의 함유량을 DV(단위:중량%)로 했을 때,
0.001중량%≤DV≤10중량%로되는 관계를 만족하며, 또한,
(b) 규소의 함유량을 SV(단위:중량%)로 했을 때,
0,01중량%≤SV≤5중량%로되는 관계를 만족하는, 아크릴계섬유.
(B7) 상기한 (B5)에 기재된 아크릴계섬유에 있어서,
(a) 내염화지연원소의 싱글섬유의 내층부와 외층부와의 농도비를 DCR로 했을 때,
5≤DCR≤1,000로되는 관계를 만족하며, 또한,
(b) 규소의 싱글섬유의 내층부와 외층부와의 농도비를 SCR로 했을 때,
10≤SCR≤10,000로되는 관계를 만족하는, 아크릴계섬유.
상기한 아크릴계섬유는, 다음의 아크릴계섬유의 제조방법에 의하여 제조된다.
(C) 본 발명에 관한 아크릴계섬유(프리커서섬유)의 제조방법:
(C1) (a) 90몰％이상의 아크릴로니트릴, 치밀화촉진성분, 연신촉진성분, 내염화촉진성분, 및, 산소투과촉진성분으로된 아크릴계중합체를,
(b) 습식, 혹은, 건습식방사하며, 계속하여,
(c) 얻어진 섬유를, 싱글섬유의 팽윤도가 100％을 초과하지 않도록, 60℃이상의 온도의 수중에서 연신처리되고, 계속하여,
(d) 얻어진 섬유에, 아미노변성실리콘계화합물, 에폭시변성실리콘계화합물, 및, 가교촉진제로된 유제를, 섬유중량당 0.01중량％내지 5중량％, 부여하여 이룩하는, 아크릴계섬유의 제조방법.
(C2) 상기한 (C1)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 가교촉진제가, 암모늄화합물인 아크릴계섬유의 제조방법.
(C3) 상기한 (C1)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 미입자가, 상기한 유제에 함유되어 있는, 아크릴계섬유의 제조방법.
(C4) 상기한 (C1)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 아미노변성실리콘계화합물의 점도가, 200cSt 내지 20,000cSt로 되어있고, 에폭시변성실리콘계화합물의 점도가, 1,000cSt 내지 40,000cSt로 되어있는 아크릴계섬유의 제조방법.
(C5) 상기한 (C1)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 유제가 부여된 섬유를, 더욱이, 고온열매중에서, 3 내지 7배로 연신하여 이룩하는 아크릴계섬유의 제조방법.
(C6) 상기한 (C5)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 고온열매가, 수증기로 되어있는, 아크릴계섬유의 제조방법.
(C7) (a) 95몰％이상의 아크릴로니트릴, 및, 5몰％ 이하의 내염화촉진성분으로된 아크릴계중합체를,
(b) 습식, 혹은, 건습식방사하고, 계속하여,
(c) 얻어진 섬유를, 싱글섬유의 팽윤도가 200％를 초과하지 않도록, 30℃이상의 온도의 수중에서 연신처리하며, 계속하여,
(d) 얻어진 섬유에, 내염화지연성분, 및, 실리콘계화합물로된 유제를, 부여하여 이룩하는 아크릴계섬유의 제조방법.
(C8) 상기한 (C7)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 내염화지연성분이, B, Ti, Zr, Y, Cr, Fe, Al, Ca, Sr, Mg, 및 란타노이드로부터 선택된 1종 이상의 원소, 혹은, 이들 원소의 1종이상을 함유하는 화합물로 되어있는 화합물로 되어있는 아크릴계섬유의 제조방법.
(C9) 상기한 (C7)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 실리콘계화합물이, 아미노변성실리콘계화합물과 에폭시변성실리콘화합물로된 아크릴계섬유의 제조방법.
(C10) 상기한 (C9)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 아미노변성실리콘계화합물의 점도가, 200cSt 내지 20,000cSt로 되어있고, 에폭시변성실리콘계화합물의 점도가, 1,000cSt 내지 40,000cSt로 되어있는 아크릴계섬유의 제조방법.
(C11) 상기한 (C7)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 실리콘계화합물의 가열잔존율이 20％ 이상인 아크릴계섬유의 제조방법.
(C12) 상기한 (C7)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 유제가 부여된 섬유를, 더욱이, 공온열매중에서, 3 내지 7 내로 연신하여 이루어지는 아크릴계섬유의 제조방법.
(C13) 상기한 (C12)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 있어서, 고온열매가, 수증기인 아크릴계섬유의 제조방법.
상기한 아크릴계섬유의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴계섬유는, 다음의 탄소섬유의 제조방법에 의하여, 탄소섬유로 된다.
(D) 본 발명에 관한 탄소섬유의 제조방법에 대하여:
(D1) 상기한 (C1)내지 (C12)에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 의하여 얻어지는 아크릴계섬유를, 내염화처리한후, 탄소화처리하여 이룩하는 탄소섬유의 제조방법.
(D2) 상기한 (D1)에 기재된 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 내염화처리를 이루는 산화성분위기의 온도가, 200℃ 내지 300℃이고, 탄소화처리를 이루는 불활성분위기의 온도가, 1,100℃ 내지 2,000℃인 탄소섬유의 제조방법.
(발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태)
이상이, 본 발명에 관한 탄소섬유, 아크릴계섬유, 및, 그들의 제조방법의 중심이다. 다음에, 이들에 대하여, 상세하게 설명한다.
〈탄소섬유의 평균싱글섬유지름(이하, 단지, 싱글섬유지름이라는 경우가 있다)(d)(단위:㎛)와 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도(이하, 단지, 탄소섬유의 강도라는 경우가 있다)σ(단위:㎬)와의 관계〉
본 발명의 탄소섬유는, 탄소섬유를 구성하는 각 싱글섬유의 싱글섬유지름과 탄소섬유의 강도가, 다음식으로 규정되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
σ≥11.1－0.75d…(I)
즉, 종래의 탄소섬유에는, 이 관계를 만족시킨 것은 없다. 이 관계를 만족하므로서, 본 발명에 관한 탄소섬유는, 동일한 싱글섬유지름, 즉, 동일한 생산비용의 종래의 탄소섬유에 비하여, 탄소섬유의 강도가 높으므로, 이 강도를 생산비용으로 나눈값, 즉, 비용대 성능 비율에서 우수하다.
싱글섬유지름과 탄소섬유의 강도는, 다음의 (Ia)식을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, (Ib)식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
σ≥11.6－0.75d…(Ia)
σ≥12.1－0.75d…(Ib)
또한, 탄소섬유의 강도는, 높을수록 바람직하지만, 본 발명자 등의 지견에 의하면, 그 상한은, 다음의 (Ic)식을 레벨이다.
σ≤20.0－0.75d…(Ic)
〈탄소섬유의 싱글섬유지름(d)(단위:㎛)〉
본 발명의 탄소섬유는, 그것을 구성하는 싱글섬유지름이, 6㎛보다 큰 것을 바람직한 요건의 하나로 하고 있다. 그 이유는, 싱글섬유지름이 6㎛ 이하에서는, 비용상승의 원인으로 되어 있기 때문이다. 따라서, 싱글섬유지름은, 생산성의 면에서, 6㎛보다 큰 것이 바람직하며, 6.2㎛보다 큰 것이 또 더욱 바람직하고, 6.5㎛보다 큰 것이 더욱 바람직하며, 6.8㎛보다 큰 것이 또 더욱 바람직하다.
그러나, 이것에는 제약이 있다. 즉 싱글섬유지름이 과대하면, 소성공정, 특히 내염화공정(불융화공정이라고도 말하고 있다)에 있어서의 섬유의 중심으로의 산소의 투과가 부족하여, 균일한 내염화가 실시되지 않는다. 이것을 피하기 위해서는, 내염화온도를 낮출 필요가 있고, 그렇게 하면, 소성에 필요한 시간이 길어진다. 그 결과, 생산성이 저하되며, 혹은, 장치가 대형화하여 설비비용이 상승하는 문제에 당면하게 된다. 따라서, 싱글섬유지름은, 15㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〈탄소섬유의 강도(σ)(단위:㎬)〉
본 발명의 탄소섬유는 그 강도가 5.5㎬이상인 것을 바람직한 요건의 하나로하고 있다. 종래의 탄소섬유는, 그것을 구성하는 싱글섬유지름(d)이 6㎛ 이상인 경우, 그 강도는 5.5㎬ 미만이고, 구조물의 강도향상을 목적으로서, 탄소섬유가 사용되어도, 구조물의 경량화에 있어서, 현저한 효과를 얻는데 이르지 못하고 있다. 현재의 이 분야에 있어서의 조건을 만족시키는데는, 탄소섬유의 강도는 5.5㎬ 이상인 것이 바람직하며, 6㎬ 이상이 보다 바람직하고, 6.8㎬ 이상이 더욱 바람직하며, 7㎬ 이상이 특히 바람직하다. 탄소섬유의 강도의 상한은 높을수록 바람직하지만, 본 발명자 등의 의견에 의하면, 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장신도에 상한이 있다는 점에서, 탄소섬유의 강도의 상한은 약 20㎬이다.
〈탄소섬유의 평균싱글섬유지름(d)(단위:㎛)의 정의〉
싱글섬유지름은, 다수본의 싱글섬유로 구성되어 있는 탄소섬유의 단위 길이당의 중량(g/m)을, 탄소섬유의 밀도(g/m3)로 나누고, 탄소섬유의 단면적을 산출하고, 계속해서 이 탄소섬유의 단면적을, 탄소섬유를 구성하고 있는 싱글섬유의 본수(필라멘트수)로 나누어, 싱글섬유의 단면적을 산출하고, 더욱이, 각 싱글섬유의 단면형상이 진원이라고 가정하여, 상기한 싱글섬유의 단면적으로부터 산출되는 싱글섬유의 직경을 가지고 정의된다. 또한, 탄소섬유의 싱글섬유의 단면형상은, 진원에 가까운 것도 있지만, 3각형, 아령형, 혹은, 편평형에 가까운 것도 있다. 어떤 것의 단면형상이라도, 그 평균싱글섬유지름은, 이 정의에 의하여 산출된다.
〈탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도(σ)(단위:㎬)의 정의〉
탄소섬유의 강도는, 일본공업규격(JIS)－R－7601 「수지함침 스트랜드시험법」에 기재된 수법에 의하여, 산출된다. 단, 측정하는 탄소섬유의 수지함침 스트랜드는, "BAKELITE" ERL 4221(100중량부)/3 불화붕소모노에틸아민(3중량부)/아세톤(4중량부)을, 탄소섬유에 함침시켜, 130℃, 30분으로 경화시켜서 형성한다. 또, 스트랜드의 측정본수는, 6본으로하고, 각 측정결과의 평균치를, 그 탄소섬유의 강도로 한다.
〈탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장신도(이하, 단지, 탄소섬유의 신도(伸度)라고도 한다)(ε)(단위:％)〉
본 발명의 탄소섬유는, 그 신도(ε)가, 2.5％인 것을 특징으로 한다.
종래에, 탄소섬유의 신도가 2.5％이상을 표시하는 탄소섬유는, 알려져 있지 않다. 본 발명에 의하여, 탄소섬유의 신도가 2.5％이상을 표시하는 탄소섬유가 얻어진 것으로서, 사용하는 탄소섬유의 신도가 큰 것이 요망되고 있는 용도, 예컨대, 콜프샤프트, 헬멧, 선저 등의 에너지흡수부재, CNG탱크, 혹은, 항공기부재로의 탄소섬유의 적용의 확대가, 가능하게 되었다.
탄소섬유의 신도는, 2.7％이상이, 바람직하며, 2.9％이상이, 보다 바람직하다. 본 발명자 등의 지견에 의하면, 탄소섬유의 신도의 상한은, 5％이다.
본 발명에 관한 바람직한 탄소섬유는, 이들의 탄소섬유의 신도의 값을 만족함과 아울러, 상기한 (A1)에 기재된 요건을 만족한다.
또, 본 발명에 관한 보다 바람직한 탄소섬유는, 이들의 탄소섬유의 신도의 값을 만족함과 아울러, 상기한 (A1) 및 상기한 (A2)에 기재된 요건을 만족한다.
〈탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도(ε)(단위:％)의 정의〉
탄소섬유의 신도는, 일본공업규격(JIS)－R－7601「수지함침 스트랜드시험법」에 기재된 수법에 의하여 산출된다. 사용하는 수지, 스트랜드의 형성, 측정본수는, 상기한 탄소섬유의 강도의 정의에 준한다.
〈탄소섬유의 싱글섬유의 임계응력확대계수(KIC)(단위:㎫·m½)〉
본 발명의 탄소섬유는, 임계응력확대계수가 3.5㎫·m½이상인 것을 특징으로 한다.
종래에, 탄소섬유의 임계응력확대계수가 3.5㎫·m½이상을 표시하는 탄소섬유는, 알려져있지 않다. 본 발명에 의하여, 임계응력확대계수가 3.5㎫·m½이상을 표시하는 탄소섬유가 얻어진 것으로서, 종래의 탄소섬유의 경우와 동일한 사이즈 혹은 양의 결함이 존재하고 있는 경우라도, 임계응력확대계수가 작은 종래의 탄소섬유에 비하여 높은 값의 탄소섬유의 강도의 발현이 가능하다.
임계응력확대계수는, 3.7㎫·m½이상이 바람직하며, 3.9㎫·m½이상이 보다 바람직하고, 4.1㎫·m½이상이 특히 바람직하다.
본 발명자 등의 의견에 의하면, 임계응력확대계수의 상한은, 5㎫·m½이다.
본 발명에 관한 바람직한 탄소섬유는 이들 임계응력확대계수의 값을 만족함과 아울러, 상기한 (A2)에 기재된 요건을 만족한다.
〈탄소섬유의 싱글섬유의 임계응력확대계수(KIC)(단위:㎫·m½)의 정의〉
탄소섬유의 싱글섬유의 임계응력확대계수는, 다음의 수법에 의하여 산출된다. 즉, 탄소섬유의 싱글섬유의 파단면에는, 파괴초기의 비교적 요철이 적은 평탄한영역(초기의 평탄영역)과 요철이 급격한 방사형상인 존이 존재하는 영역이 나타난다. 탄소섬유의 파괴는, 보통, 표면으로부터 개시하므로, 상기한 초기평탄영역은, 싱글섬유의 표면근방으로 인정되는 파괴개시점을 중심으로 반원형상으로 존재한다. 그 크기(표면에서의 깊이)(C)와 그 싱글섬유강도(σa)(측정법은, 이후에 설명된다)의 사이에는, 다음의 (a－1)식의 관계가 인정된다(K.Noguchi, T.Higuchi and K.Murayama Carbon'n94 Int.Carbon Conf., Bordeaux,(1984). P.178 참조).
σa＝K/C½(단, K는 비례정수)…(a－1)
한편, 임계응력확대계수는, 초기평판영역의 크기(C), 및, 그 싱글섬유강도(σa)와의 사이로, 다음의 (a－2)식의 관계를 보유한다.
KIC＝(M·σa/ø)·(π·c)½…(a－2)
이 때에, M, 및, ø는, 정수이다. 초기평탄영역의 크기(C)는, 싱글섬유지름에 비교하여 작으므로, 반무한(半無限) 매체중의 크기(C)의 표면반월형크래크로 가정할 수 있고, 그 경우 M＝1.12, ø＝π/2로 된다.
이들의 정수를 사용하고, (a－1)식과 (a－2)식으로부터, 탄소섬유의 임계응력확대계수는, 다음의 (a－3)식에 의하여 산출된다.
KIC＝1.27×K…(a－3)
이와같이, 어느 탄소섬유에 대하여, 초기평탄영역의 크기(C)와 싱글섬유강도(σa)의 관계를 조사하므로서, 임계응력확대계수(KIC)를 산출할 수 있다. 비례정수(K)는, 이후에 설명된다.
다음에, 초기평탄영역(C)의 크기와 싱글섬유강도(σa)의 관계를 조사하는 방법에 대하여 진술한다. 우선, 길이 20㎝정도의 탄소섬유의 다발을 준비하고, 그 탄소섬유에 사이징제가 부착하고 있는 경우에는, 그 탄소섬유를 아세톤 등에 담그고, 사이징제를 제거한다. 그 다발을 대략 동일 본수로된 4본의 다발로 분할하며, 이들 4본의 다발로부터, 싱글섬유를 샘플링한다. 샘플링된 싱글섬유는, 50㎜×5㎜의 구형의 구멍을 뚫은 베이스카드로 이 구멍의 폭의 중앙위치에 있어서, 이 구멍의 긴쪽방향으로, 이 구멍의 양단부를 넘어서 건내주고, 구멍의 양단부로부터 2.5㎜외측의 위치에 있어서, 5㎜×5㎜의 동일한 재질의 카드가 씌워지며, 양 카드를 순간 접착제를 사용하여 맞붙이므로서, 카드로 고정된다. 싱글섬유를 고정시킨 카드를, 인장시험기에 부착하여, 싱글섬유를 절단하지 않도록, 카드의 구멍의 양측을 자르고, 카드전체를 물에 담근다음, 시험길이 50㎜, 변형속도 1％/분에서 인장시험을 실시한다.
싱글섬유가 파단된후, 수중에서 신중하게 1차 파단면을 샘플링하고, SEM시료대에 세어서 마운트 한다. 2차파단면은, 구부림 혹은 압축모우드로 파괴하고 있으므로, 파단면의 편측절반의 파괴의 상태가 달리하는 것을 참고로서, 분별할 수 있다. 2차 파단이 많아서 1차 파단면을 샘플링할 수 없는 경우에는 담그는 액체를 물보다 점도가 높은 것으로 바꾸거나 시험길이를 길게하면 좋다.
SEM의 관찰조건은 다음과 같으며, 파단면의 바로 위에서 사진을 촬영한다. 시료마운트:카아본점착테이프, 시료코우팅:백금－파라듐, 가속전압:20kV, 이미션전류:10㎂, 워어킹디스턴스:15㎜, 및, 배율:10,000배 이상으로 한다.
더러움 등에 의하여, 파단면의 초기평탄영역이 관찰할 수 없었던 것을 제외하고, 싱글섬유 50본에 대하여, 상기한 관찰을 실시한다. 더욱이, 상기한 (a－1)식에 있어서, 초기평탄영역의 크기(C)의 평방근의 역수와 싱글섬유강도(σa)와의 경사(K)를, 최소 2승법에 의하여 산출하고, (a－3)식에 대입하여 임계응력확대계수(KIC)를 산출한다.
〈임계응력확대계수(KIC)(단위:㎫·m½)와의 싱글섬유단면적(S)(단위:㎛2)의 관계〉
본 발명의 탄소섬유는 임계응력확대계수와 싱글섬유단면적의 관계가 다음의 (V)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유이다.
KIC≥－0.018S＋4.0…(Ⅴ)
즉, 보통, 임계응력확대수는, 싱글섬유단면적이 커질수록 저하되는 경향이 있고, 종래의 탄소섬유에서, 이 관계를 만족하는 것은 발견되지 않는다. 또한, 여기에서, 정수 4.0의 단위는, ㎫·m½이고, 계수 0.018의 단위는, (㎫·m½)/(㎛2)이다. 임계응력확대계수와 단사 단면적의 관계는, 다음의 (V－a)식을 만족하는 것이 바람직하며, 또, 다음의 (V－b)식을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
KIC≥－0.018S＋4.2…(Ⅴ－a)
KIC≥－0.018S＋4.4…(Ⅴ－b)
임계응력확대계수의 상한에 대해서는, 높을수록 바람직하지만, 본 발명자 등의 지견에 의하면, 다음의 (Ⅴ－c)식의 범위이다.
KIC≥－0.018S＋5.5…(Ⅴ－c)
본 발명에 관한 바람직한 탄소섬유는, 이들 임계응력확대계수와 단사단면적과의 관계를 만족함과 아울러, 상기한 (A2)에 기재된 요건을 만족한다.
이상과 같이, 본 발명의 탄소섬유는 싱글섬유지름이 커도, 탄소섬유의 강도, 신도, 혹은, 임계응력확대계수가, 종래의 그들의 값에 비하여, 큰 값을 표시하는 탄소섬유는, 그들을 구성하고 있는 싱글섬유지름에 따르지 않고, 높은 탄소섬유의 신도, 혹은, 임계응력확대계수를 표시한다.
〈싱글섬유단면적(S)(단위:㎛2)의 정의〉
싱글섬유단면적은, 다음의 (b－1)식에 의하여 산출된다.
S＝(Y/(F×ρ)×1,000…(b－1)
이 때에, Y는, 탄소섬유의 눈(발)(단위길이당의 중량)(g/m), F는, 필라멘트수, ρ는 비중이다.
〈탄소섬유의 다발강력(BS)(단위:N)〉
본 발명의 바람직한 탄소섬유는, 상기한 (A1) 내지 (A9)의 요건을 만족하고, 또한, 그 다발강력이 400N인 것을 특징으로 한다. 탄소섬유의 다발강력은, 이후에 정의하는대로, 수지에 함침하지 않는 상태의 탄소섬유의 인장강도를 의미한다. 이 다발강력이 낮으면, 수지함침전의 탄소섬유의 취급에 있어서, 보풀이 발생하기 쉽게되는 문제가 있다. 다발강력은, 450N 이상인 것이 바람직하고, 500N 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이와같이, 다발강력이 높은 탄소섬유는, 수지를 함침하지 않는 상태에서의, 탄소섬유의 취급성(프로세스성)에 우수하다. 예컨대, 탄소섬유가 찰과된 경우에 발생하는 찰과 보풀수가 적다고 하는 효과가 있다. 본 발명의 탄소섬유의 찰과 보풀수는 보통 20개/m 이하, 우수한 것에서는 10개/m 이하, 보다 우수한 것에서는 5개/m 이하의 값을 표시한다.
다발강력은, 이후에 설명하는대로 측정에 제공하는 탄소섬유의 시험길이가, 50㎜로 길다. 탄소섬유는 이 길이의 속에 존재하는 가장 큰 결함에서 파단하므로, 탄소섬유의 다발강력의 값은 탄소섬유 중에 존재하는 싱글섬유끼리 접착에 의한 결함의 유무를 판단하는 지표로 된다.
〈탄소섬유의 다발강력(BS)(단위:N)의 정의〉
탄소섬유에 수지를 함친시키는 일이 없고, 그대로 탄소섬유를 시험길이가 50㎜로 되도록 에어척으로 꼭 쥐고, 인장속도 5∼100㎜/분으로 끌어당기고, 파단강력을 5회 측정하여, 그 평균치를 산출한다. 계속하여, 탄소섬유의 굵기의 영향을 배제하기 위하여, 탄소섬유의 단면적을 0.02㎟로 한 경우의 값에, 비례환산을 실시하고, 그 결과 얻어지는 값을, 탄소섬유의 다발강력으로 한다. 또한, 다발강력의 측정시에, 탄소섬유의 수속성이 나쁘고, 양호한 배열에서 척으로 꼭 쥘 수 없는 경우에는, 수욕을 통하여 수속시켜 물에 젖은 상태에서 측정하면 좋다.
〈탄소섬유의 찰과 보풀개수(단위:개/m)의 정의〉
표면이 평활한 직경 10㎜의 스테인레스제의 막대 5본을 5㎝간격으로 각각 평행하게, 또한, 그들의 표면을, 탄소섬유가 120도의 접촉각으로 접촉하면서 통과하도록 그 막대를 Z자형으로 배치된 찰과 장치를 준비한다. 이 장치에 있어서, 탄소섬유에 1데니이르당 0.08g의 입구측장력을 부여하여, 3m/분의 속도에서 탄소섬유를 상기한 5본의 막대에 접촉시켜서 통과시키며, 측면으로부터 탄소섬유에 대하여, 직각으로 레이저광선을 조사하고, 보풀수를 보풀검출장치에서 검출, 계산하고, 탄소섬유 1m당의 보풀개수(개/m)로 표시한다.
〈RAMAN에 의하여 산출되는 탄소섬유의 싱글섬유의 내층과 외층의 차(RD)〉
본 발명의 탄소섬유는, 표면에 인장응력이 집중하기 어려운 탄소섬유이다. 이것은, 싱글섬유내의 경정성의 분포가, 종래의 탄소섬유에 비하여 보다 균일한 것으로서 알 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 탄소섬유는, 상기한 (A1) 내지 (A9)의 요건을 만족하고, 또한, RAMAN에 의하여 산출된 결정성의 내외층차(RD)가 0.05 이하인 것을 특징으로 한다.
내외구조차가 작은 탄소섬유에서는, 내외층차(RD)가 작은값으로 되지만, 종래의 탄소섬유의 내외층차(RD)는, 0.05를 초과하고 있다. 본 발명의 탄소섬유의 내외층차(RD)는 0.05 이하이고, 우수한 것은, 0.045 이하를 표시하고, 보다 우수한 것은, 0.04 이하를 표시하며, 더욱 우수한 것은, 0.0 35 이하를 표시한다.
〈RAMAN에 의하여 산출되는 탄소섬유의 싱글섬유의 내층과 외층의 차(RD)의 정의〉
RAMAN에 의한 결정성분포의 측정방법은 다음과 같다.
탄소섬유를, 아크릴수지에 의하여 포장한 후, 이것을 다이아몬드슬러리를 사용하여 습식연마한 후 이것을 관찰하였다. 사용된 라만마이크로프로브의 스포트지름은, 약 1㎛이고, 위치분해능을 더욱 높이기 위하여, 탄소섬유를 경사시켜서 연마하였다. 경사각도는, 섬유축에 대하여 약 3도이다.
다음의 RAMAN 측정조건을 사용하여, 스톡스선에 대하여 해석을 실시하였다. 장치:Ramanor T－64000(Jobin Yvon사제), 마이크로프로판 Beam Spletter:우, 대물렌즈:X1000, 광원 Ar＋레이저(5145Å), 분광기구성:640㎜ Triple Monochromator, 회절격자:Spectrograph 600gr/㎜, 분산:Single 21Å/㎜, 검출기 CCD:Jobin Yvon 1024×256. CF를 경사연마하고 있으므로, 측정위치와 대응하는 표면에서의 깊이는 다음과 같이 산출하였다. 측정깊이＝Sinθ×d, d:장축에 있어서의 끝에서의 거리. θ:섬유의 경사각, Sinθ＝a/b, a, b:CF단면의 타원에 있어서의 장축과 단축의 길이. 또한, 또, 라만밴드의 파라미터로서는, 다음 것을 산출하여, I1480/I1580을 결정성의 파라미터로 하였다. I1580:I580㎝－1부근의 라만밴드강도(흑연결정본래의 구조로 유래), I1480:1580㎝－1부근과 1350㎝－1부근의 2개의 라만밴드의 골부분(대략 1480㎝－1부근)의 강도.
내외층차(RD)는, 다음과 같이하여 산출한다.
연마면에 있어서, 표면에서의 깊이가 0∼0.1㎛의 영역의 I1480/I1580을 Ro, 표면에서의 깊이가 싱글섬유의 반경과 대략 동등하고 중심 근방의 영역의 I1480/I1580을 Ri로하고, 다음식에 의하여 산출한다.
RD＝Ro－Ri…(C－1)
〈AFM에 의하여 산출되는 탄소섬유의 싱글섬유의 내층과 외층과의 차(AY)〉
본 발명의 탄소섬유는, 그 탄성률의 내외구조차가, 종래의 탄소섬유에 비하여 작다. AFM에 의하여 탄성률의 분포를 측정한다. 본 발명의 바람직한 탄소섬유는, 상기한 (A1)내지 (A9)의 요건을 만족하고, 또한 이 AFM에 의하여 산출된 내외층차(AY)가 65인 것을 특징으로 한다.
〈AFM에 의하여 산출되는 탄소섬유의 싱글섬유의 내층과 외층과의 차(AY)의 정의〉
AFM에 의한 탄성률분포의 측정에는, 캔틸레버를 가진했을 때의 각도진폭을 면분석하는 AFM포스모쥬레이션법을 사용하였다. 관찰하는 탄소섬유를, 실온경화형인 에폭시수지로 포장하고, 경화된후에, 탄소섬유의 축방향으로 수직한 면을 연마하여 관찰에 제공하였다. AFM포오스모쥬레이션법의 관찰조건은, 다음과 같다.
관찰장치:Digital Instruments사제 NanoScope Ⅲ AFM Dimension 3000 스테이지시스템, 탐침:Digital Instruments사제 Si캔틸레버일체형 탐침 POINTPROBES, 주사모드:포오스모쥬레이션모드, 주사범위:20㎛×20㎛, 주사속도:0.20㎐, 픽셀수 512×512, 측정환경:실온, 공기중.
이 조건에서 얻어진 포오스모쥬레이션상의 탄소섬유의 중심을 통과하는 단면도를 작성하고, 탄성률이 낮은 영역은, 각도진 폭이 크고, 역으로 탄성률이 높은부분은, 각도진 폭이 작게 되는 것을 이용하여, 다음과 같이하여 탄성률분포를 견적한다.
어떤 싱글섬유에 착안할 때, 싱글섬유의 양단의 외측에 존재하는 가장 각도진 폭이 큰 수지의 부분을 0, 싱글섬유 내부의 가장 각도진 폭이 작은 부분을 100으로서, 그 사이를 비례배분하여, 각도진 폭을 탄성률지수(Ya)로 변환한다. 이 때, 싱글섬유표면에서 0.5㎛ 이상 깊은 부분에 존재하는 가장 탄성률지수가 작은 부분의 값을 Ym으로 한다. 임의의 싱글섬유 20본 이상에 대하여 마찬가지의 측정을 실시하고, Ym의 평균치를 내외층차(AY)로 하면, 탄성률분포가 작은탄소섬유에서는, AY가 큰 값을 표시한다.
종래의 탄소섬유에서, 내외구조차(AY)가 65 이상인 것은 알려져있지 않다. 본 발명의 탄소섬유는, 내외구조차(AY)가 65 이상이고, 우수한 것은 70 이상을 표시하며, 보다 우수한 것은, 75 이상을 표시하고, 더욱 우수한 것은 80이 상을 표시한다.
〈TEM에 의하여 산출되는 탄소섬유의 싱글섬유의 내층과 외층의 사이의 링형상인 줄무늬 모양의 존부〉
본 발명의 바람직한 탄소섬유는, 상기한 (A1) 내지 (A9)의 요건을 만족하며, 또한, 탄소섬유의 횡단면을 TEM에서 관찰했을 때에, 외층과 내층의 사이로 링형상인 줄무늬모양이 관찰되지 않는 것을 특징으로 한다. 이 때, TEM 관찰 시의 외층이란 것은, 표면에서 싱글섬유의 반경의 1/5까지의 부분을 말하고, 내층이란 것은, 중심으로부터 싱글섬유의 반경의 1/5까지, 보다 엄격한 조건으로서는, 1/10까지의 영역을 말한다.
탄소섬유전 구체섬유를 내염화할 때에, 내염화반응의 진행은, 산소확산이 율속으로 되므로, 프리커서섬유의 싱글섬유가, 굵고, 혹은, 지나치게 치밀한 경우, 산소가 내층까지 투과하기 어렵다. 이 경우, 싱글섬유내층의 내염화가 지연되고, 외층과 내층에서 내염화진행도에 차이가 발생하며, 2층구조가 생성한다. 그 때문에, TEM에서 관찰하면, 외층과 내층의 사이로 구조차에 기인하는 링형상인 줄무늬모양이 관찰된다. 그와같은 탄소섬유는, 높은탄소섬유의 강도와 신도를 표시하지 않는다. 경우에 따라서는, 내층이 거무스름하고, 외층이 엷은 2층 구조로 되며, 링형상인 줄무늬 모양이 불선명한 경우도 있지만, 이와 같은 구조도 바람직하지 않다. 높은 탄소섬유의 강도와 신도를 보유하는 데는, 2층 구조가 실질적으로 관측되지 않고, 균질한 구조로 보이는 것이 필요하다.
〈TEM에 의하여 산출되는 탄소섬유의 싱글섬유의 내층과 외층의 사이의 링형상인 줄무늬 모양의 존부의 정의〉
탄소섬유를 구성하고 있는 각 싱글섬유를 섬유축 방향으로 고루 갖추어서, 상온경화형인 에폭시수지로 포장되어 수지를 경화시킨다. 경화된 탄소섬유포장블록을 포장된 탄소섬유의 싱글섬유의 적어도 2∼3분이 노출하도록 트리밍된 후, 다이아몬드나이프를 장비한 매트릭스톰을 사용하여, 두께 150∼200Å의 초박절편을 작성한다. 이 초박절편을, 금속으로 증착된 마이크로그릿 위에 얹어서, 고분해능 전자현미경 H－800형(투과형)을 사용하고, 가속전압 200kV, 배율 약 2만배로 실시한다.
〈탄소섬유의 싱글섬유의 파단면의 마크로결함으로 기인하는 파괴의 비율(MD)(단위:％)〉
본 발명의 바람직한 탄소섬유는 상기한 (A1) 내지 (A9)의 요건을 만족하고, 또한, 싱글섬유의 파단면의 관찰에 의한 마크로결함이 비율이, 50% 이하인 것을 특징으로 한다. 싱글섬유의 인장파단면을 관찰하면, 파단의 개시점에서 파단면상을 방사형상으로 파단이 전파된 존이 나타나므로, 파단개시점을 동정할 수 있다. 파판개시점에는 상처, 부착물, 패인곳, 세로줄기, 혹은, 내부보이드라고 하는 마크로결함이 인정되는 경우와, 파단개시점에, SEM에서는 결함인듯한 물건이 관칠되지 않는 경우가 있다.
마크로결함이 있으면, 탄소섬유의 기질, 즉, 미크로구조가 어느정도 개량되어 있어도, 마크로결함의 존재에 의하여, 싱글섬유가 낮은인장응력으로 파단이 시작되므로, 탄소섬유의 고강도화는 실현할 수 없다. 따라서, 마크로결함은 적을수록 좋고, 마이크로결함율은 40% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30% 이하가 더욱 바람직하고, 20% 이하가 특히 바람직하다. 본 발명자 등의 의견에 의하면, 하한은, 5%정도이다.
〈탄소섬유의 싱글섬유의 파단면의 마크로결함의 정의〉
탄소섬유의 싱글섬유의 파단면의 관찰은 상기한 '초기평탄영역(c)의 크기와 싱글섬유강도 (σa)의 관계를 조사하는 방법'에 있어서 설명한 수법이 사용된다. 마크로결함이란 것은 파단요인이 특정할 수 있었던 것 중에서, 결함의 크기가 0.1㎜ 이상인 것으로 되어있다. 더러움 등에 의하여 파단면을 관찰할 수 없었던 것을 제외하고, 50분 이상의 싱글섬유에 대하여 관찰을 실시하고, 파단면을 관찰할 수 있었던 싱글섬유의 총수에 대한 마크로결함이 원인으로 파단된 싱글섬유의 수가 점유하는 비율을 마크로결함률(MD)로 한다.
〈탄소섬유의 수리함침 스트랜드 인장탄성률(이하, 단지, 탄소섬유의 탄성률이라고 하는 경우가 있다)(YM)(단위:㎬)〉
본 발명의 바람직한 탄소섬유는, 그 탄성률이 200㎬ 이상, 바람직하게는 230㎬ 이상인 것을 특징으로 한다. 탄소섬유의 탄성률을 200㎬보다 낮게하여 탄소섬유의 신도를 상승시킬 수도 있지만, 이 탄성률이 너무 낮으면, 복합재료의 강성이 저하되고, 부재를 두껍게 할 필요가 발생하여 결과적으로 비용이 많이든다. 한편, 높은 탄성률을 발현시키기 위해서는, 고온소성이 필요하게 되고, 탄소섬유의 강도가 저하되는 경향이 있으므로, 탄성률의 상한은, 600㎬ 이하가 바람직하며, 400㎬ 이하가 보다 바람직하고, 350㎬ 이하가 더욱 바람직하다.
〈탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장탄성률(YM)(단위:㎬)의 정의〉
탄소섬유의 탄성률은, 일본공업규격(JIS)－R－7601「수지함침스트랜드시험법」에 기재된 수법에 의하여, 산출된다. 사용하는 수지, 스트랜드의 형성, 측정본수는, 상기한 탄소섬유의 강도의 정의에 준한다.
〈탄소섬유의 싱글섬유의 확대성〉
본 발명의 탄소섬유로서는, 12,000본의 싱글섬유(필라멘트수)로된 탄소섬유의 실다발의 확대성(12,000 필라멘트당의 실다발의 확대성)이, 10㎜ 이상인 것이 바람직하다. 실다발의 확대성이 10㎜ 미만이면, 수지에 함침하여 프리프레그화할 때에, 실다발이 충분히 확대되지 않고, 합성으로 된 경우에, 탄소섬유의 강도를 충분히 반영할 수 없는 경우가 있다. 실다발의 확대성은, 15㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.
〈X선광전자분광업(ESCA)에 의하여 측정되는 탄소섬유의 표면규소농도Si/C〉
본 발명의 탄소섬유로서는 X선광전자분광업(ESCA)에 의하여 측정되는 탄소섬유의 표면규소농도Si/C가 0.001 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 고강신도의 탄소섬유를 얻기 위해서는, 후술하는 내열성이 높은 실리콘계유제를 제사공정에서 사용하여, 싱글섬유간 접착을 방지하는 것이 중요하므로 소성후의 탄소섬유표면상에는 규소가 존재한다. 표면규소농도Si/C는, 싱글섬유간 율착억제를 하기 위해서는 0.01 이상이 보다 바람직하며, 0.02보다 많은 것이 더욱 바람직하다. 실리콘유제는 지나치게 붙이면, 오히려 탄소섬유의 강도는 저하되므로, 표면규소농도Si/C는, 30 이하가 바람직하며, 0.20 이하가 보다 바람직하고, 0.10 이하가 더욱 바람직하다.
〈X선광전자분광업(ESCA)에 의하여 측정되는 탄소섬유의 표면규소농도Si/C의 정의〉
탄소섬유의 표면규소농도Si/C는, ESCA에 의하여 다음과 같이 측정된다. 우선, 측정에 제공하는 탄소섬유는, 사이징제 등을 표면에 보유하지 않는 것으로 한다. 사이징제 등이 붙어있는 경우에는 디메틸포름아미드를 사용하여, 엑스레이추출기에서 2시간 환류하여, 사이징제 등을 표면에서 제거한다. 계속하여, 다음 조건에서 표면규소농도Si/C를 측정한다. 여기 X선으로서는, Mg의 Ka1.2선을 사용하며, CIS메인피이크의 결합에너지 값을 284.6eV와 일치시켜 100eV부근으로 관찰되는 Si2P와의 피이크면적비를 산출한다. 후술한 실시예에 있어서는, 측정장치로서 시마쯔제작소제 ESCA 750을 사용하여, 장치정수로서 0.814를 측정치와 상승하여 원자수비 Si/C를 얻는다. 이 값을 표면규소농도Si/C로 한다.
〈X선회절에 의하여 산출되는 탄소섬유의 흑연결정의 크기 및 배향도〉
본 발명의 탄소섬유로서는, X선회절에 의하여 산출되는 흑연결정의 크기 및 배향도가, 각각 10∼40Å 및 75∼98％가 바람직하며, 12∼20Å 및 80∼95％가 보다 바람직하다. 마이크로보이드가 적은 것도 바람직한 요건이고, 1도에 있어서의 X선소각산란강도가, 1000cps이하인 것이 바람직하다.
〈탄소섬유의 싱글섬유의 외층부와 내층부에 있어서의 결정성의 차〉
탄소섬유의 싱글섬유의 외층부와 내층부에 있어서의 결정성의 차가 작은 것이, 고강도를 얻는데 바람직하다. 본 발명의 탄소섬유로서는, 제한시야 전자선회절에서 산출되는 002회절 피이크의 절반치폭 및 배향도의 비가, 각각 외층부에 대하여 내층부가 0.7배 이상, 1.3배 이하 및 0.7배 이상, 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 이와같이 외층부와 내층부와의 결정성의 차가 작으므로서 결함의 존재확률이 높은 외층부로의 응력집중을 억제할 수 있다.
〈탄소섬유의 싱글섬유의 질소함유량〉
본 발명의 탄소섬유로서는 싱글섬유의 질소함유량이 1중량％ 이상, 10중량％ 이하가 바람직하며, 3중량％ 이상, 6중량％ 이하가 보다 바람직하다.
〈탄소섬유의 내염화지연원소의 함유량〉
본 발명의 탄소섬유로서는 후술한 내염화지연원소를 함유하는 아크릴계섬유(프리커서섬유)를 소성하여 얻어진다. 따라서, 본 발명의 탄소섬유는, 내염화지연원소를 함유한다. 구체적으로는 붕소가 바람직하며, 그 경우의 함유량은 0.03∼3중량％가 바람직하고, 0.05∼2중량％가 더욱 바람직하다. 싱글섬유에 있어서의 내염화지연원소의 분포는, SIMS에 의하여 측정할 수 있고, 내층부와 외층부의 농도비를, DDR로 했을 때, 5≤DDR≤1,000이 되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
〈탄소섬유의 비중(ρ)과 강도(σ)와의 관계〉
내염화지연원소를 함유하는 탄소섬유의 강도는, 종래의 동일비중의 탄소섬유의 그것에 비하여 높고, 비강도에서도 차이가 현저하다.
본 발명의 탄소섬유로서는, 단사지름이 6㎛이상이고, 또한, 비중(ρ)과 강도(σ)(㎬)등이 다음 관계를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
비중(ρ)이 1.7875이하의 경우:σ≥5.20…(d－1)
비중(ρ)이 1.7875를 초과하는 경우:
σ≥4.4800x103ρ2－1.6016x104ρ＋1.43195x104…(d－2)
종래의 탄소섬유에서, 이 범위를 만족하는 것은 짐작이 부족하다. 더욱이,
비중(ρ)이 1.7875이하의 경우:σ≥5.50…(d－3)
비중(ρ)이 1.7875를 초과하는 경우:
σ≥4.4800x103ρ2－1.43198×104ρ＋1.600x104…(d－4)
인 것이, 비강도가 높은 탄소섬유로서 바람직하다.
〈아크릴계섬유(프리커서섬유)의 치밀성과 산소투과성〉
본 발명의 아크릴계섬유(프리커서섬유)는 싱글섬유의 외층부가 치밀하고, 또한, 산소투과성에 우수하며, 더욱이, 가교율이 10％ 이상인 실리콘화합물을 외층부에 보유하는 것을 특징으로 한다.
외층부가 치밀하므로서 제사공정에서의 유제의 싱글섬유의 외층부로의 침입을 방지할 수 있게 되고, 따라서, 그 유제침입에 기인하는 소성 후의 싱글섬유의 외층부의 마이크로보이드의 생성을 억제할 수 있게 된다. 치밀성의 척도로서는 옥소흡착 전후의 명도차(△L)가, 5∼42인 것이 필수이고, 5∼30이 보다 바람직하다.
또, 이 치밀성은, 투과형 전자현미경에 의한 싱글섬유의 횡단면의 관찰에 의하여 알 수 있고, 외층부에 있어서의 마이크로보이드유무의 정도에 의해서도 판정할 수 있다. 이 때에, 외층부란 것은 표면으로부터 싱글섬유의 반경의 1/5 이하까지의 영역을 말한다. 또, 마이크로보이드란 것은 10만배에서 관찰한 TEM사진으로 관찰할 수 있는 보이드를 말하고, 반경방향으로 0.005∼0.02㎚정도의 폭을 유지하는 것이다. 보통, 마이크로보이드는 줄기형상으로 섬유축방향으로, 또한, 섬유표면에 대략 평행하게, 동심원형상으로 표면으로부터 10∼1000㎚의 영역으로 존재하는 것이 많고, 그 존재비율은, 종래의 탄소섬유 제조용의 아크릴계섬유(프리커서섬유)의 경우, 표면으로부터 50㎚의 영역에 있어서, 5∼30％의 범위이다. 본 발명의 아크릴계섬유(프리커서섬유)는 이 비율이 5％ 이하, 바람직하게는 3％ 이하, 더욱이 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하의 범위이다.
이 비율은 아크릴계섬유(프리커서섬유)의 싱글섬유의 횡단면촉박절편을 매트릭스톰으로 작성하고, 투과형 전자현미경에서 10만배의 배율로 사진을 수개소촬영하며, 사진에 있어서 관찰되는 보이드 면적의, 50㎚의 깊이까지의 면적에 대한 비율의 평균치이다.
치밀성의 다른 척도인 비중은, 아크릴계섬유(프리커서섬유)이고, 1.170 이상이 바람직하며, 1.175 이상이 보다 바람직하다. 종래의 탄소섬유제조용의 아크릴계리커서섬유)는, 1.170∼1.178, 바람직하게는 1.175∼1.178의 범위이다.
이와같이 치밀성을 향상하므로서, 싱글섬유의 외층부에 마이크로보이드가 없는 치밀한 프리커서섬유가 얻어지게 되지만, 치밀성이 높을수록 내염화공정에 있어서의 내층부로의 투과성이 보다 낮아지므로, 내층부가 보다 내염화가 부족하게 되고, 얻어지는 탄소섬유의 내외구조차가 커지고, 강도가 저하되는 탄성률이 저하되며, 더욱이는 탄소화공정에서 실조각을 발생한다고 하는 문제가 발생한다.
즉, 싱글섬유 내층부에 비하여 외층부의 탄성률이 보다 높게 되므로, 일정한 인장변형이 부하됐을 때에 외층부에 응력이 집중되고, 표면 혹은 외층부의 결함인 응력집중에 의하여, 싱글섬유가 낮은 응력에서 판단되어 버린다. 이와 같은 탄소섬유에서는 임계응력확대계수가 낮으며, 강도도 낮다.
따라서, 프리커서섬유의 치밀성이 높으면 높을수록, 얻어지는 탄소섬유의 강도향상으로서는, 프리커서섬유의 산소투과성의 촉진이 중요하게 된다.
산소투과성의 척도:프리커서섬유를 상압의 가열공기오븐속에서 250℃로 15분간 소성하고, 더욱이, 270℃에서 15분간 소성하여 내염화실을 작성한다. 계속하여, 이내염화실의 깊이방향의 산소농도분포를 2차이온질량분석(SIMS)에 의하여 산출한다. 이 때에 얻어지는 싱글섬유의 외층부의 산소농도에 대한 내층부의 산소농도를, 산소투과성의 척도로 한다. 외층부의 산소농도에 대하여 내층부의 산소농도가 1/6보다 큰 것이 중요하다. 이 산소농도비율은 1/5 이상이 바람직하며, 1/4 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 프리커서섬유를 사용하므로서, 싱글섬유의 섬도가 굵어도 강도가 높은 본 발명에 관한 탄소섬유를 얻을 수가 있다.
이 때에 있어서, 싱글섬유의 외층부의 산소농도란 것은 표면으로부터 싱글섬유직경의 2.5％깊은부분의 O/C를 의미하고, 내층부의 산소농도란 것은, 표면으로부터 싱글섬유직경의 40％ 깊은부분의 O/C를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 프리커서섬유는 치밀성이 높고 산소투과성이 높은데다가 가교율이 10％ 이상의 실리콘화합물을 외층부에 보유하는 것이다. 이와 같은 실리콘화합물을 외층부에 보유하므로서, 싱글섬유간의 융착이 극히 적으며, 표면의 마크로결함이 적은 탄소섬유를 얻을 수 있다.
실리콘화합물로서는 그 기본골격이 실록산결합을 보유하는 것이고, 실리콘원자와 결합하는 기로서는 수소, 탄소수 1∼3의 알킬기나 페닐기 또는 이들의 알콕시기가 바람직하다. 이들 중에서 특히 디메틸실록산이 바람직하다.
더욱이, 디메틸실록산의 아미노변성, 에폭시변성, 알키렌옥사이드변성의 변성실리콘계화합물 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실리콘화합물의 실리콘가교율(CL)은 10％ 이상인 것이 바람직하다. 가교율이 높으면 실리콘이 싱글섬유간의 융착을 억제하는 효과가 크므로 얻어지는 탄소섬유의 강도향상효과가 커진다. 실리콘가교율(CL)은 20％ 이상인 것이 바람직하다. 30％ 이상인 것이 바람직하며, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실리콘가교율(CL)은 아래와 같이하여 측정된다. 우선, 다음 조건에 있어서, 몰리브덴산암모늄에서 규소를 발색시켜서 실리콘함유량SO(％)을 측정한다. 파장:420㎚, 장치:시마쯔제작소제분광광도계UV－160, 시료조정조건:프리커서섬유를 약 10㎜로 절단하여, 약 0.1g을 정평하고, 테프론제의 내압분해용기에 넣어서, 그것에 10중량％의 수산화나트륨수용액을 10㎖가하여, 그 용기를 밀전한다. 계속하여, 그 용기의 내용물을, 150℃에서 3시간 가열분해하여, 실온까지 냉각한 후, 내용물을 전량, 백금접시에 이동하여 증발건조, 더욱이 강열용융시켜 방냉한다. 블랭크로서는, 10중량％의 수산화나트륨수용액을 10㎖, 백금접시에 채용하고, 증발건조, 더욱이 강열용융시켜 방냉된 것을 사용한다. 순수한 물을 약 20㎖가하여 가열용해시켜, 방냉한 후, 17.5중량％의 염산을 약 4.5㎖가한 후 여과한다. 여과된 액이 90㎖정도로 될 때까지 순수한 물로 세정한 후, 17.5중량％의 염산에서 pH를 1.2∼1.5로 조정한다. 교반하면서 10중량％의 몰리브덴산암모늄수용액을 2㎖가하여 10분간 방치하며, 더욱이 10중량％의 주석산수용액을 2㎖ 가한 후에, 메스플라스크에 100㎖ 채취하여, 흡광도를 측정한다.
다음에, 농도를 미리 알고 있는 실리콘에멀션을 사용하여, 실리콘량이 0.15, 0.3, 0.45, 0.6×10－3g의 경우에 대하여, 상기한 것과같이 시료를 작성한다. 그 흡광도를 측정하여, 최소 2승법에 의하여 검량선(y＝Kx)을 작성하고, 이 작성결과를 사용하여, 계수 K를 산출하여, 다음식에 의하여 실리콘함유량S0(％)을 계산한다.
S0＝[(IS－IB)×K/WS]×100…(e－1)
이 때에, IS, IB는, 각각 샘플, 블랭크의 흡광도, WS는, 프리커서의 중량(g)이다.
다음에, 프리커서를 정평한 다음, 속스레이추출기를 사용하여, 톨르엔속에서 1시간 환류하여, 미가교의 실리콘을 추출하여, 불용분을 여과한 후, 120℃에서 2시간 건조하여, 미가교실리콘을 얻는다. 다음식에 의하여, 미가교실리콘부착량S1(％)을 계산한다.
S1＝(WP/WL)×100…(e－2)
이 때에, WP, WL는, 각각 프리커서, 미가교실리콘의 중량(g)이다.
그리고, 다음식에 의하여, 실리콘가교율CL(％)을 계산한다.
CL＝[1－S1/S0]×100…(e－3)
또, 본 발명에 있어서는, 실리콘이, 프리커서섬유의 표면을 될 수 있는대로 다량피복하여 있는 것이 바람직하다. 실리콘이 균일하게 부착하고 있다고 가정하면, ESCA의 검출깊이를 고려하면, 주로 실리콘만이 검출된다. 따라서, 측정된 Si/C의 값에서, 아래의 방법에 의하여, 피복률Si/C(％)를 계산에 의하여 산출할 수 있다. 또, 폴리아크릴로니트릴계의 프리커서섬유의 경우에는, 프리커서섬유의 폴리머속의 N/C가 판명되어 있으므로, 실리콘속에는 거의 질소가 없는 것을 이용하여, N/C의 값에서도, 피복률CN/C(％)을 계산할 수 있다.
측정방법:장치:시마쯔제작소제 ESCA750, 예기X선:Mg Kα1.2선, 에너지보정:SIS메인피이크의 결합에너지 값을 284.6eV와 일치시키는, 감도보정치:1.7(N/C), 0.814(Si/C).
CSi/C＝[(Si/C)/(1/2)]×100…(f－1)
CN/C＝[1－{(N/C)/(1/3)}]×100…(f－2)
실험의 오차에서, CSi/C, CN/C의 값이, 100을 초과한 경우에는, 100으로 하고, 0을 하회한 경우에는, 0으로 한다. 피복률은, 높은쪽이 강도향상효과는 크므로, CSi/C, CN/C의 값은, 50％이상이 바람직하며, 70％이상이 보다 바람직하고, 90％이상이 더욱 바람직하다.
〈아크릴계섬유(프리커서섬유)의 옥소흡착에 의한 명도차(△L)의 정의〉
옥소흡착에 의한 명도차(△L)는, 다음과 같이 측정된다. 건조된 프리커서섬유를, 길이 약 6㎝로 자르고, 핸드카드로 개섬하여, 정평해서 0.5g의 시료를 2개 작성하며, 그 1개를, 200㎖의 공전이 달린 3각 프라스코에 넣는다. 그 프라스코에, 옥소용액(옥소:50.76g, 2, 4－디클로로페놀10g, 초산90g, 및, 옥소화칼륨100g을 평량하고, 1ℓ의 메스프라스코에 이동하여, 물에서 용해하여 정용으로 한다) 100㎖을, 첨가하여, 60±0.5℃에서, 50분간 진탕하면서 흡착처리한다.
옥소를 흡착한 시료를, 유수중에서 30분간 수세한 후, 원심탈수 한다. 탈수된 시료를, 더욱이 약 2시간 바름으로 건조시킨 후, 다시 핸드카드로 개섬한다.
상기한 옥소흡착전후의 시료에 대하여, 섬유방향을 갖추어진 다음, 동시에 색차계에서 L값을 측정하고, 옥소흡착전후의 시료의 L값을, 각각 L1 및 L2로하고, 흡착전후의 L값의 차(L1－L2)를 옥소흡착에 의한 명도차(△L)로 한다.
또, SIMS에 의한 산소농도비율은, 소정의 조건에서, 프리커서섬유를 내염화하여 얻어지는 내염화섬유를 다발로 고루갖추어서, 진공속에서 내염화섬유측면에서 1차이온을 조사하고, 조사에 의하여 생성하는 2차이온을, 다음의 측정조건에서 산출한다. 장치:독일 ATOMIKA사제 A-DIDA 3000, 1차이온종:Cs＋, 1차이온에너지:12keV, 1차이온전류:100㎁, 라스터영역:250×250㎛, 게이트율:30％, 분석영역:75×75㎛, 검출2차이온:정이온, 전자스프레이조건:0.6kV-3.0A(F7.5), 측정시진공도:1×10－8Torr, H－Q－H:＃14.
프리커서섬유의 강신도특성으로서는 강도가 0.06∼0.2N/d, 신도가 8∼15％인 것이 바람직하며, 강도가 0.07∼0.2N/d, 신도가 10∼15％인 것이 보다 바람직하다.
또, 프리커서섬유의 섬유축방향의 결정배향도π400이, 80∼95％의 범위인 것이 바람직하며, 90∼95％인 것이 보다 바람직하다.
섬유축방향의 결정배향도π400은, 다음 방법에 의하여 산출하였다. 시료약 20㎎/4㎝를, 1㎜폭의 금형에, 코로지온으로 견고하게 하고, 측정에 제공한다. X선원으로서, Ni필터에서 단색화된 Cu의 Ka선(파장:1.5418Å)을 사용하고, 출력 35kV, 15㎃에서 측정하며, 2θ＝17°부근에 관찰된 면지수(400)의 피이크를 원주방향으로 스캔하여 얻어지는 피이크의 절반값폭H(°)을 사용하여, 다음식에 의하여 산출한다.
π400(％)＝(180－H)x100/180…(g－1)
또한, 고니오미터의 슬릿직경으로서는 2㎜, 계산관으로서는 신틸레이션카운터를 사용하였다. 스캔속도는 4°/분, 타임콘스턴트 1초, 챠아트스피이드는 1㎝/분이다.
〈본 발명의 아크릴계섬유(프리커서섬유), 및, 탄소섬유의 제조방법〉
다음에, 본 발명의 아크릴계섬유(프리커서섬유), 및, 탄소섬유의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 프리커서섬유의 제조방법은 90몰％이상의 아크릴로니트릴과, 제사공정에서 작용하는 치밀화촉진성분, 및, 연신촉진성분과, 내염화공정에서 작용하는 내염화촉진성분 및 산소투과촉진성분 등으로 이루어지는 폴리머를 사용하여, 이것을 습식, 혹은 건습식으로 방사하며, 60℃ 이상의 온수로 연신하므로서, 팽윤도가 100％ 이하의 상태로 있는 프리커서섬유로 이루어지며, 이것에 실리콘계화합물 및 가교촉진제를 함유하는 유제를 0.01∼5중량％ 부여한 후, 필요에 따라서 스팀 등의 고온열매 속에서 연신하므로서 구성된다.
이 때에, 실리콘계화합물은 아미노변성 및 에폭시변성실리콘계화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 미입자를 함유하는 것이 바람직하다. 아래에서, 더욱이 상세하게 설명한다.
우선, 우수한 탄소섬유를 얻기위해서는 폴리머조성이 중요하다.
폴리머로서는 공중합조성으로하여, 제사공정에 있어서 필요하게 되는 치밀화촉진성분 및 연신촉진성분, 또, 내염화공정에 있어서 필요하게 되는 내염화촉진성분 및 산소투과촉진성분으로 이루어지는 것이 중요하다.
즉, 탄소섬유의 강도향상이라고 하는 의미에서 중요한 성분은 치밀화촉진성분 및 산소투과촉진성분이다. 치밀화는 외층부의 마이크로보이드생성의 억제에 유효하다. 산소의 투과성 향상은, 싱글섬유 내의 탄성률분포의 저감에 유효하며 표면 혹은 외층부의 결함에 응력집중이 억제된다. 싱글섬유지름이 6㎛ 이상과 굵은 탄소섬유의 경우 및 싱글섬유의 외층부의 치밀성이 높은 경우, 특히 산소투과성은 중요한 요소로 된다.
내염화촉진성분은, 내염화를 단시간에 실시하기 위하여 필요하고, 소성비용저감에 필수한 것이다. 또, 연신촉진성분은 제사에서의 생산성 향상으로서 중요하며, 프리커서섬유의 비용저감 때문에 중요하다. 특히 산소투과촉진성분 속에는 이것을 원료폴리머와 공중합하므로서, 제사연신성을 저하시키도록 작용하는 것이 있으므로, 그 경우에는 이것에 대처하기 위하여, 연신촉진성분을 공중합하는 것이 대단히 중요하게 된다.
내염화촉진성분으로서는 불포화칼본산이 바람직하다. 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레인산, 메사콘산이 열거되지만, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하다. 공중합량으로서는, 0.1∼5중량％가 바람직하다.
치밀화촉진성분으로서는, 폴리머의 친수성을 높이는 효과가 있는 것이 중요하며, 구체적으로서는, 칼복실기, 슬폰기, 아미노기, 아미드기의 친수성의 관능기를 보유하는 비닐화합물이 바람직하다. 칼복실기를 보유하는 치밀화촉진성분의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레인산, 메사콘산이 열거되지만, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하다. 슬폰기를 보유하는 치밀화촉진성분의 구체예로서는, 알릴슬폰산, 메타릴슬폰산, 스틸렌슬폰산, 2－아크릴아미드－2－메틸프로판슬폰산, 비닐슬폰산, 슬폰프로필메타크릴레이트가 열거되지만, 알리슬폰산, 메타릴슬폰산, 스틸렌슬폰산, 2－아크릴아미드－2－메틸프로판슬폰산이 바람직하다. 아미노기를 보유하는 치밀화촉진성분의 구체예로서는, 디메틸아미노에틸메타클릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아클리레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 타샤리브틸아미노에틸메타크릴레이트, 알릴아민, O－아미노스틸렌, p－아미노스틸렌이 열거되지만, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트가 바람직하다. 아미드기를 보유하는 치밀화촉진성분의 구체예로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 크로톤아미드가 바람직하다.
더욱이, 이들 칼복실기, 술폰기, 아미노기를 염기 혹은 산으로 중합전 혹은 중합후에 중화하므로서 친수성을 높이는 것이 바람직하다. 그것에 의하여, 폴리머의 친수성이 향상되고, 치밀성이 대폭으로 향상한다. 중화하는 양은, 전량을 중화해도 좋고, 친수성부여에 필요한 최소한 만큼 중화해도 좋다. 염기 및 산의 구체예로서는, 암모니아, 아민화합물, 수산화나트륨, 염산이 열거된다.
또, 중화하는 아민으로서, 분자량 60 이상의 아민을 사용하므로서, 산소투과성을 동시에 향상할 수도 있다. 분자량 60 이상의 아민의 구체예로서는, 옥틸아민, 도데실아민, 라우릴아민의 모노알킬아민, 디옥틸아민의 디알킬아민, 트리옥틸아민의 트리알킬아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민의 지아민류, 폴리에틸렌글리코올이나 폴리프로필렌글리코올의 옥틸아민, 라우질아민, 도데실아민의 에스테르, 폴리에틸렌글리코올이나 폴리프로필렌글리코올의 지아민, 트리아민을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 중화의 균일성을 높이기 위해서는, 중합용매, 또는, 매체, 혹은, 방사용매에 대한 용해성을 보유하는 것이 바람직하며, 모노알킬아민, 지아민류, 폴리에틸렌글리코올이나 폴리프로필렌글리코올의 옥틸아민, 라우릴아민, 도데실아민의 에스테르, 폴리에틸렌글리코올이나 폴리프로필렌글리코올의 지아민, 트리아민이 바람직하다.
이들의 조성은, 치밀화효과와 비용의 밸런스로부터 최적화하는 것이 바람직하다. 중화약품의 비용, 취급하기 쉬은 것을 고려하면 암모니아가 바람직하다. 즉, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산의 칼본산은 상술한 바와같이 내염화촉진능을 보유하므로 그 일부, 혹은, 전량을 암모니아로 중화하므로서 치밀화촉진능을 동시에 부여할 수 있다. 즉, 종합적으로 치밀화촉진성분으로서, 칼복실기를 보유하는 비닐화합물을 사용하고, 또한, 중합 후 그 일부 또는 전량을 암모니아로 중화한 것이 바람직하다. 공중합량으로서는, 0.1∼5중량％가 바람직하다.
연신촉진성분으로서는, 폴리머의 글라스전이점을 저하시키는 작용이 있는 것이 중요하다. 이 관점에서는, 일반으로, 분자량이 큰 모노머가 바람직하며, 공중합설계의 자유도를 높이기 위하여, 내염화반응을 극단으로 촉진하거나 지연하지 않는 모노머가 바람직하다. 더욱이, 반응성의 관점에서 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 초산비닐이 바람직하며, 이 중에서도 아크릴산메틸이 바람직하다.
산소투과촉진성진성분으로서는 중합성불포화칼본산의 에스테르가 바람직하며, 특히 노르말프로필에스테르, 노르말브틸에스테르, 이소브틸에스테르, 이차부틸에스테르, 탄소수가 5 이상인 알킬의 에스테르에서 선택된 에스테르와 같이 않은 측쇄를 보유하는 에스테르가 바람직하다.
구체예로서는, 아크릴산노르말프로필, 메타크릴산노르말브틸, 메타크릴산이소브틸, 이타콘산이소브틸, 에타크릴산라우릴, 아크릴산스테알릴, 메타크릴산노르말브틸, 메타크릴산이소브틸, 이타콘산이소브틸, 에타크릴산라우릴, 아크릴산스테알릴, 메타크릴산시클로헥실, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트가 열거되지만, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산의 에스테르가 바람직하며, 이소프로필에스테르, 노르말브틸에스테르, 이소브틸에스테르가 더욱 바람직하다. 메틸에스테르와 같이 측쇄가 작은 에스테르에서도 산소투과효과는 있지만, 많은 측쇄를 보유하는 에스테르와 동일한 산소투과성을 얻기 위해서는 보다 많은 양을 공중합할 필요가 있다. 그 공중합량으로서는 0.1∼5중량％가 바람직하다.
상기한 내염화촉진, 치밀화촉진, 연신촉진, 및, 산소투과촉진성분의 몰조성비로서는, 1:(0.1∼10):(0.1∼10):(0.1∼10)이 바람직하며, 1:(0.5∼5):(1∼7):(1∼5)가 보다 바람직하고, 1:(0.5∼2):(1∼5):(1∼3)이 더욱 바람직하다.
이들 내염화촉진, 치밀화촉진, 연신촉진, 및, 산소투과촉진성분은, 각각 2종류이상의 성분을 합쳐서 사용해도 좋다. 또, 역으로, 1개의 성분으로, 동시에 2개이상의 효과를 합치시켜 유지하는 것이라면, 1개의 성분으로 2개 이상의 역할을 부담시켜도 좋다. 성분의 수는 될 수 있는한 적은쪽이 낮은비용이 되므로 바람직하다.
구체적으로는 예컨대, 상술하듯이 치밀화촉진 및 내염화촉진을 1개의 불포화칼본산, 예컨대, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산으로 실시하고, 그 카르복실기의 일부 또는 전부를 암모니아로 중화하므로서 친수성을 높이고, 그것에 의하여 치밀성을 높일 수 있다. 더욱이, 연신촉진 및 산소투과촉진을 1개의 불포화칼본산에스테르, 예컨대, 아크릴산메틸, 아클리산에틸로 실시할 수도 있다. 또, 산소투과촉진과 치밀화촉진을, 1개의 불포화칼본산아미노아킬에스테르, 구체적으로는, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트로 실시할 수도 있다.
모노머비용에 의해서는, 성분수가 많아도, 전체로서는 낮은 비용으로 되는 경우도 있으므로, 최종 탄소섬유의 제조비용과 기계적 특성의 밸런스로 결정하는 것이 바람직하다. 또, 상기한 4성분 이외의 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 중합성불포화단량체와 공중합하는 것도 비용이 허용하는 범위에서 가능하다.
공중합량으로서는, 아크릴로니트릴 이외의 공중합조성의 합계가 1∼10중량％가 더욱 바람직하다. 공중합성분의 조성의 합계가 10중량％를 초과하면, 내열성이 저하되고, 내염화에서의 융착이 발생하는 경우가 있으며, 또한 1중량％ 미만에서는 그 효과가 불충분한 경우가 있다.
중합도에 대해서는 중합도가 높을수록 동일한 제사조건에 대한 프리커서섬유의 인장강신도가 향상하는 효과가 있지만, 폴리머의 점도가 상승하는 제사연신성이 저하된다고 하는 제사공정성이 저하되므로, 그 밸런스로 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고유점도에서 1.0∼3.0가 바람직하며, 1.3∼2.5가 보다 바람직하다. 또, 중합도가 낮으면, 제사연신성은 향상하지만, 내열성이 저하되므로, 제사, 소성공정에서, 싱글섬유간의 융착이 발생되기 쉽게 된다.
분자량분포는 좁을수록 제사에서의 연신성에 우수하며, 또, 얻어지는 탄소섬유의 강도도 향상되므로, 이것을 샤아프화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비 Mw/Mn가, 3.5 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포를 샤아프화하기 위해서는, 모노머를 중합개시할 때에 한 번에 첨가하지 않고, 중합과정에서 순차적으로 첨가하는 것이 유효하다. 순차적으로 첨가하는 경우는 모노머반응속도를 미리 계산하고, 생성폴리머조성이 중합과정에서 일정하게 되도록, 첨가모노머, 첨가속도를 결정하는 것이 바람직하다.
또한 중합법에 대해서는, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지된 중합법을 적용할 수 있다.
방사에 제공하는 폴리머의 농도에 대해서는 높을수록, 응고에서의 용매와 침전제의 치환량이 적으므로, 보다 치밀한 프리커서섬유의 취득이 가능하게 되고, 탄소섬유의 강도향상으로서 유효하지만, 한편, 폴리머원액의 점도가 높아지며 겔화되기 쉬운 제사연신성이 저하된다고 하는 제사공정이 저하되므로, 그 밸런스로 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리머농도에서, 10∼30중량％가 바람직하며, 15∼25중량％가 보다 바람직하다.
방사방법으로서는 용융, 습식, 건식, 건습식을 채용할 수 있지만, 치밀화되기 쉽고 고강도실이 얻어지기 쉽게, 습식 혹은 건습식이 바람직하고, 특히 건습식방사가 바람직하다.
용매로서는, 디메틸슬폭시드, 디메틸폴므아미드, 디메틸아세트아미드, 티오시안산나트륨, 염화아연 등의 종래에 공지된 것을 사용할 수 있지만, 생산성의 면에서 응고속도가 빠른 디메틸슬폭시드, 디메틸폴므아미드, 혹은 디메틸아세트아미드가 바람직하며, 디메틸슬폭시드가 특히 바람직하다.
응고조건도, 프리커서섬유 및 탄소섬유의 구조나 인장특성에 크게 영향을 주므로, 인장특성 및 생산성의 양쪽으로 결정하는 것이 바람직하다. 특히 보이드가 적은 치밀한 응고실을 취득하기 위해서는, 응고속도가 낮은 조건이 바람직하고, 저온에서 고농도로 응고하는 것이 바람직하다.
특히, 방사원액의 온도를 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 50℃ 이하가 보다 바람직하며, 40℃이하가 더욱 바람직하다. 또, 응고욕온도를, 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 10℃ 이하가 보다 바람직하고, 5℃ 이하가 더욱 바람직하다.
응고된 실의 팽윤도로서는, 100∼300％인 것이 바람직하며, 150∼250％가 보다 바람직하고, 150∼250％가 더욱 바람직하다. 즉, 응고사의 단계에서 지나치게 치밀하면, 제사의 연신성이 저하됨과 아울러, 얻어지는 프리커서섬유도, 내염화공정에서 싱글섬유내의 내염화얼룩을 생성하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
응고사의 피브릴지름은, 가늘수록 바람직하며, 이것이 가늘면 그 후의 욕연신에서 치밀화되기 쉽다. 이 때에 말하는 피브릴지름은 TEM에서 관찰된다. 그 지름으로서는 100∼600Å이 바람직하며, 100∼400Å이 보다 바람직하고, 100∼300Å이 더욱 바람직하다.
이 피브릴지름은, 응고사를 동결건조하며, 매트릭스톰으로 종단절편을 작성하고, 투과형 전자현미경으로 5만배의 사진을 촬영하고, 표면에서 0.5∼1.0㎛의 영역에서의 피브릴지름을 측정하여 산출한다. 응고사는, 스폰지형상인 구조로 되어있고, 피브릴이 접합된 굵은부분이 있지만, 피브릴 1개가 독립하여 보이는 부분을 10개소 측정하고, 그 평균치를 산출한다.
방사마우스피스로서는 일반적으로 원형구멍을 보유하는 마우스피스를 사용하여, 원형 혹은 그것에 준하는 단면형상인 응고사를 얻는다. 또한, 슬릿 혹은 소원구멍의 집합으로부터 방사되고 복수본접합시키므로서, 3각, 4각, 5각인 원형 이외의 단면형상인 응고사를 얻을수도 있다.
응고된 후, 수세, 연신이 실시되지만, 필요에 따라서 산처리를 실시한다. 특히, 연신에서의 온도조건이 치밀화를 촉진하는데 중요한다. 욕연신의 최고 온도로서는 60∼100℃의 범위로 하는 것이 중요하며 70∼100℃의 범위가 보다 바람직하며 80∼100℃가 특히 바람직하다.
욕연신은 2단 이상의 다단에서 실시하는 것이 얻어지는 탄소섬유의 강도향상으로서 바람직하며, 저온에서 고온으로 온도 프로필을 욕사이에서 부착시키는 것 및 욕사이의 온도차를 20℃ 이하로 하는 것이 싱글섬유간의 접착을 억제하는데 바람직하다. 욕연신의 연신배율로서는 전체에서 1.5배 이상 8배 이하가 바람직하며, 2배 이상 5배 이하가 보다 바람직하다.
온도가 높은 연신욕에서는 입구측로울러에 의한 열압착 때문에 싱글섬유간의 접착이 발생하기 쉬우므로, 로울러를 고온의 욕외로 내보내는 것이 효과적이다. 또, 유사접착을 떼어내기 위하여, 욕속에 진동가이드를 설치하여 실다발을 진동시키는 것도 유효하다. 그 때의 진동수로서는, 5∼100㎐가 바람직하며, 진폭은 0.1∼10㎜가 바람직하다. 이들의 기술을 조합하므로서, 60∼100℃의 고온에서의 욕연신이 건습식방사법에 있어서도 쉽게된다.
응고사의 팽윤도(BG)와 연신사의 팽윤도(BY)의 비 BY/BG는 작을수록 바람직하며, 0.1∼0.5가 바람직하며, 0.2∼0.45가 보다 바람직하다. 이와같이, 응고조건, 연신조건 및 폴리머조성 등을 조합하므로서, 팽윤도가 100％ 이하의 욕연신사를 얻을 수 있게 된다. 보다 고강도의 탄소섬유를 제조하기 위해서는 치밀한 프리커서섬유를 얻는 것이 필요하지만, 이 경우 연신사의 팽윤도는 90％ 이하가 보다 바람직하며 80％ 이하가 더욱 바람직하다. 하한에 대해서는 내염화에서의 산소투과성의 면에서 40％ 이상이 바람직하며, 50％ 이상이 보다 바람직하다.
욕연신사의 피브릴지름에 대해서도 상술한 응고사의 경우와 마찬가지의 방법으로 투과형 전자현미경으로 측정할 수 있고, 피브릴지름으로서, 50∼200Å이 바람직하며, 50∼150Å이 보다 바람직하다.
또한, 팽윤도는 다음 방법에 의하여 산출한다. 팽윤사를 원심탈수기를 사용하여 부착수를 제거한 (3000rpm, 15분간)후의 중량(W)과, 이것을 110℃에서 2시간 열풍건조기로 건조시킨 후의 중량(WO) 등을 사용하여, 다음식에 의하여 산출한다.
팽윤도(％)＝(w－wO)＊100/wO…(h－1)
우수한 프리커서섬유의 요건으로서 싱글섬유간의 접착이 적고 소성공정에서도 싱글섬유간의 접착을 실질적으로 발생하지 않는 것이 중요하다.
특히, 치밀성 혹은 산소투과성을 촉진하기 위하여, 그들 성분의 공중합량이 많아지면, 폴리머의 융점이 저하되어, 융착하기 쉽게되므로, 공중합량이 많을수록, 유제의 성능이 크며 탄소섬유의 인장강신도 특성에 영향을 미치게 된다.
우수한 유제로서는, 실줄에 균일하게 부여할 수 있고, 내열성이 높으며, 소성공정에서의 싱글섬유간의 접착을 방지하고, 또한, 건조공정에서의 로울러 등으로의 전사량이 적은(공정성에 우수함) 것이 바람직하다.
유제로서는 실리콘계화합물, 고급알코올, 고급지방산에스테르로된 혼합유제를 사용할 수 있지만, 싱글섬유간의 접착의 억제효과가 큰 실리콘계화합물로 된 것이 중요하다.
이 때에, 실리콘계화합물은, 상술하듯이, 디메틸실록산이 바람직하다. 또한, 공정성으로부터 물계에서 사용할 수 있는 수용성 혹은 자기유화성인 것, 혹은 노니온계의 계면활성제로 유화되고, 안정된 에멀션으로 되는 것이 바람직하다.
더욱이, 상술하듯이, 디메틸실록산의 아미노변성, 에폭시변성, 알키렌옥사이드변성의 변성실리콘계화합물, 혹은 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 아미노변성실리콘계화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 아미노변성실리콘과 에폭시변성실리콘의 양쪽을 함유하는 것이 중요하다. 더욱이, 아미노변성, 에폭시변성 및 알키렌옥사이드변성실리콘계화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 그들의 혼합비로서는, 아미노변성:에폭시변성:알키렌옥사이드변성의 비율로 1:0.1∼5:0.1∼5가 바람직하며, 1:0.5∼2:0.2∼1.5가 보다 바람직하다.
아미노변성의 변성량으로서는, 말단아미노기량을 －NH2로 환산하여, 0.05∼10중량％가 바람직하고, 0.1∼5중량％가 보다 바람직하다. 에폭시변성의 변성량으로서는 에폭시기 －CHCH2O의 중량으로 환산하여, 0.05∼10중량％가 바람직하며, 0.1∼5중량％가 보다 바람직하다. 일키렌옥사이드변성의 변성량으로서는, 알키렌옥사이드변성부로서, 10∼80중량％가 바람직하며, 15∼60중량%가 보다 바람직하다.
실리콘계화합물의 부착량으로서는 건조섬유중량당 0.01∼5중량% 부여하는 것이 바람직하고, 0.05∼3중량%가 보다 바람직하며, 0.1∼1.5중량%가 더욱 바람직하다. 즉, 부여량이 적을수록, 소성공정에서의 타르, 배가스량 감소에 유리하므로, 싱글섬유간의 접착을 억제할 수 있는 범위에서 낮게 억제하는 것이 비용을 낮추는 데에 유효하다. 그러나, 부착량이 0.01중량% 미만으로 적은 경우, 실다발내로의 균일부여가 어렵게 된다. 균일하게 유제를 부착시키기 위해서는 유제부여 후에 프리이로울러를 복수개 연속하여 늘어놓고, 접촉의 합계가 8π 이상으로 되도록 지그재그로 프리커서섬유를 통과하는 것이 유효하다. 접촉각은 클수록 바람직하지만, 비용 혹은 스페이스의 관계에서 16π 이하가 실제적이다.
그 때, 윤활제로서 물 혹은 유제를 프리커서섬유가 로울러에 들어가기 전에, 프리커서섬유로, 분무, 적하 등의 방법에 의하여 부여하는 것이 보다 유효하다. 그것에 의하여, 유제의 살다발내로의 균일한 확산이 촉진되고, 보다 소량의 유제로 균일한 유제부착이 가능하게 된다. 더욱이, 유제욕 중에 있어서의 초음파가진, 혹은, 사행지그재그로울러에 의한, 유제의 살다발내의 싱글섬유간에 있어서의 이동촉진도 유제의 섬유로의 균일부여로서 유효하다.
유제의 내열성으로서는, 공기 중 및 질소 중에서의 가열잔존율(r), 어느것도 20％ 이상인 것이 바람직하며, 30％ 이상이 보다 바람직하며, 40％ 이상이 더욱 바람직하다. 가열잔존율(r)의 상한은, 100％가 바람직하지만, 실제로는 95％까지의 범위이다.
이때에, 가열잔존율(r)이란 것은, 실리콘을 240℃의 공기중에서 60분간 열처리한 후, 계속해서 450℃의 질소 중에서 30초간 열처리한 후의 잔존율인 것을 말한다. 측정은 다음 수순에 의한다.
부여하는 실리콘이 에멀션이나 용액 경우에는 지름이 약 60㎜, 높이가 약 20㎜의 알루미늄제인 용기에, 에멀션 또는 용액 약 1g을 채취하고, 오븐에 의하여 105℃에서 5시간 건조하여, 얻어진 실리콘에 대하여, 다음 조건에서 열천평(TG)에 의하여, 그 내열잔존율을 측정한다. 샘플팬: 알루미늄제직경 5㎜,높이 5㎜, 샘플량:15∼20㎎, 공기중 열처리조건:공기유량은 30㎖/분, 승온속도는 10℃/분, 240℃ 열처리시간:60분, 분위기변경:240℃대로 공기로부터 질소로 변경하여 5분간 유지, 질소중열처리조건: 질소유량은 30㎖/분, 승온속도는 10℃/분, 450℃ 열처리시간:30초. 이 열처리에 있어서의 토우틀의 중량유지율을 가열잔존율로 한다.
이와같이, 유제의 가열잔존율이 높음으로서 내염화 및 탄소화초기에서의 싱글섬유간의 접착이 방지된다. 가열잔존율을 향상하기 위해서는, 상기한 변성실리콘유제를 소정의 비율로 혼합함과 아울러, 각각의 유제성분을 고분자량화하는 것이 유효하다. 구체적으로는 각각의 유제의 25℃에 있어서의 점도가 300cSt 이상인 것이 바람직하다. 더욱이, 1000cSt 이상인 것이 바람직하고, 2000cSt 이상이 보다 바람직하며, 3000cSt 이상이 특히 바람직하다. 점도의 상한에 대해서는 용해성 등으로 기인하는 취급성 및 균일부여성으로부터 20,000cSt 이하가 바람직하다.
점도의 최적치에 대해서는 변성기의 종류에 따라서 다르고, 아미노변성, 에폭시변성 및 알키렌옥사이드변성실리콘유제의 경우, 각각 25℃의 점도에서 각각, (α) 100∼100,000cSt, 100∼100,000cSt, 및, 10∼10,000cSt가 바람직하며, (b) 1000∼50,000cSt, 1000∼50,000cSt, 및 500∼5,000cSt가 보다 바람직하며, (c) 2000∼30,000cSt, 2000∼30,000cSt, 및, 1000∼5,000cSt가 더욱 바람직하다. 즉, 점도는 높을수록 내열성의 점에서 유리하지만, 지나치게 높으면 유제의 안정성, 균일부착성 등이 저하되는 경우가 있으므로 이점에 주의하는 것이 좋다.
또한, 내열성의 우수한 유제가 탄소섬유의 강도향상에 유효인 것은 종래로부터 알려지고 있지만, 그 효과는 본 발명에 표시될 수록 커지는 것은 아니고, 또한, 종래에 알려져 있는 유제에서는 건조치밀화공정 등에서 사용되고있는 로울러상으로의 전사량이 많고, 그 때문에 공정을 장기간 안정하여 운전하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다. 그 때문에 로울러의 연속적으로 닦아내는 장치 등 여러 가지의 방법이 적용되지만, 이들의 대처책은 종래의 문제를 본질적으로 해결하는 것은 아니다. 본 발명에서는 이 문제를 해결하는 바람직한 실시예로서 가교촉진제를 유제로 첨가하는 것이 유효인 것을 발견하였다.
이 가교촉진제로서는 암모늄화합물, 산이 바람직하다. 암모늄화합물의 구체예로서는, 탄소암모늄, 탄소수소암모늄, 인산암모늄을 열거할 수 있고, 산으로서는, 이타콘산, 인산, 붕산을 열거할 수 있다. 특히, 암모늄, 탄산수소암모늄, 붕산이, 물성향상효과, 상기한 로울러에의 껌업량의 감소효과 및 안전성에서 바람직하다. 그 첨가량으로서는 실리콘계화합물에 대하여, 0.01∼10중량％가 바람직하며, 0.05∼5중량％가 보다 바람직하다.
이 가교촉진제를, 유제에 첨가하므로서, 유제의 겔형상물의 로울러 등으로의 전사량을 감소하고, 또한, 탄소섬유의 강도를 향상하는 것에 성공하였다. 이것에 의하여, 종래의 내열성유제에 의한 강도향상효과와 고온드럼으로의 껌업량상승이라고하는 트레이드오프의 관계를 타파할 수 있다. 이것은 가교촉진제를 첨가하므로서, 유제의 가교속도가 빠르게되고, 전사하기 쉬운 점도영역을 단시간으로 통과하기 위하여, 유제피막이 보다 강고하게 되고, 또한, 고온드럼에 전사하지 않는 것으로 추정된다. 이 가교촉진제의 첨가는 상술한 가열잔존율(r)의 향상에 효과가 있다.
가교촉진제의 첨가량으로서는 실리콘계화합물에 대하여, 0.01∼200중량％가 바람직하며, 0.5∼150중량％가 보다 바람직하다.
가교촉진제는 미리 유제와 혼합하여 두어도 좋고, 또한 유제부여 후에 별도로 프리커서섬유에 대하여 분무 혹은 적하 등의 수단에 의하여 부여하여도 좋다. 특히 유제부여후에, 가교촉진제를 부여할 때에는 상술한 프리이로울러에 의한 지그자그로 실을타서 통과하는 것이 이것의 균일부여로서 바람직하다.
또, 가교촉진제를 유제와 혼합하는 경우에는 유제의 안정성이 저하되는 경우가 있으므로, 15℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하의 저온으로 유지하며, 혹은, 섬유에 부여하기 직전에서 혼합하는 것이 유효하다.
단섬유간접착을 방지하기 위해, 미립자를 병용하는 것이 유리하다. 미립자의 지름으로서는 0.01∼3㎛이 바람직하고, 0.03∼1㎛보다 바람지하며, 0.05∼0.5㎛이 더욱 바람직하다.
미립자의 재질로서는, 무기계, 유기계의 어느 것도 사용할 수 있으나, 경도가 딱딱하지 아니하고, 프레카사섬유의 흠의 영향이 없는 유기계의 미립자가 바람직하다. 유기계의 중에서, 특히 가교폴리메틸메타클리레이트, 가교폴리스틸렌이 바람직하다. 특히 아미노기로 변성하는 것에 의하여 블레이커서 섬유의 친화성을 향상하는 것이 가능하게 된다.
이들 미립자는, 유화제에 의하여 수계의 에멀션으로서 유제에 혼합하거나, 혹은, 유제부여 후에 별도 블레이커서 섬유에 분무 혹은 적하에 의하여 부여한다. 유화제로서는 노니온게 계면활성제가 바람직하다.
그리고, 실리콘계화합물 또는 미립자를 수용매에 유화하기 위한 계면활성제로서는 여러 가지의 계면활성제가 적용되나, 상술한 바와 같이 노이온계의 계면활성제가 용액안정성, 탄소섬유의 물성의 영향의 면에서 바람직하다. 이 경우, 유화제의 양은 실리콘계 화합물에 대하여 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 30중량% 이하인 것이 바람직하며, 10중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 유화제의 내열성은 실리콘계화합물에 비하여 낮기 때문에, 적을수록 유제전체의 내성향상을 위해 유효하다.
유제부여 후, 건조치밀화가 행하여진다.
건조 치밀화의 열처리에 의해서 유제의 점도가 일단저하하여, 유제가 균일하게 사속중에 분산하고, 다시 열처리하는 것에 의하여 유제의 고무화가 촉진되어 유제의 내열성이 향상한다.
따라서, 생산성도 고려하면 고온에서 처리하는 것이 바람직하지만, 단시간 융착을 방지하기 위해 그 열처리온도는 폴리머의 습열 하에서의 융점 내지 그것보다 20°낮은 온도의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 부착유제의 수분이 1% 이하로되고, 건조가 거의 종료된 후에 있어서의 그 열처리온도가 폴리머의 습열 하에서의 융점 내지 그것보다 60°높은 온도의 범위로 선택되는 것은 건조치밀과 시간의 단축과 함께 유제의 가교촉진에 의한 피막강화에 유리하다.
건조치밀화 후, 다시 필요에 따라서 가압스팀 등의 고온열매 중에서 연신을 행하는 것이 풀리카서섬유의 배향을 향상시키는 면에서 유효하고, 이 경우, 가압스팀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이 경우에도, 폴리머의 습열하에서의 융점 내지 그것보다 20°낮은 온도에서 연신하는 것이 바람직하다. 연신배율은 2배 이상 10배 이하가 바람직하고, 3배 이상, 8배 이하가 보다 바람직하다. 가압스팀 등의 고온열매 중에서의 연신장력으로서 3000필라멘트당 0.10∼40N이 바람직하고, 12∼25N이 실질적인 배향을 촉진하는 면에서 보다 바람직하므로 이 장력범위로 되도록 온도조건 등을 적정화하는 것이 바람직하다.
온수욕연신도 포함한 제사공정에 있어서의 전연신배율로서는 섬유의 배향을 올림과 아울러 제사생산성을 향상시키는 의미에서 7배 이상이 바람직하고, 10배 이상이 보다 바람직하다. 제사전연신배율의 상한으로서는 보풀 등의 품위를 고려하면, 20배 이하가 적당하다. 그리고, 고온열매로서는 글리셀린을 사용할 수가 있다.
가압스팀연신 혹은 고온열매연신 종료 후 또는 필요에 따라서 프리커서 섬유에 마무리 유제를 부여한다.
생산성의 면에서 원사의 단섬유의 섬도로서는 0.5데니어 이상이 바람직하고, 1데니어 이상이 보다 바람직하다. 즉, 필라멘트수가 같은 것이면 단섬유의 섬도가 너무 크면 소성공정, 특히 내염화공정에서의 발열량이 크게되기 때문에 내염화온도를 올릴 수가 없다고 하는 생산성 저하의 원인이 되는 문제가 발생한다.
그 때문에, 단섬유의 섬도의 상한으로서는 2데니어 이하가 바람직하고, 1.7데니어가 보다 바람직하다.
프리카서섬유를 구성하는 단섬유의 수(필라멘트수)에 대하여는 한정되지 않으나, 생산성에서 1000필라멘트 이상이 바람직하고, 10,000필라멘트 이상이 보다 바림직하고, 20,000필라멘트 이상이 보다 바람직하고, 500,000필라멘트 이상으로 이루어지는 굵은 스트랜드이어도 좋다. 방사구금으로서는, 구금1개단의 방사공의 수가 3000 이상이 바람직하고, 5000이상이 바람직하다. 공수의 상한에 대하여는 구금이 너무 크면 취급성이 저하하므로, 그 수는 100,000 이하가 적당하다.
또, 제사속도로서는 빠를수록 생산성이 높기 때문에 300m/분 이상이 바람직하고, 400m/분 이상이 보다 바람직하며, 450m/분 이상이 더욱 바람직하다.
제사속도의 상한에 대하여는 방사인취속도 및 연신배율의 상한 및 제사작업성등에서 800m/분 이하가 적당하다.
또, 본 발명의 프리카사섬유는 단섬유의 외층부에 내염화지연원소 및 규소의 최대농도부를 가지는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 내염화지연원소 및 규소의 분석에 관한 단섬유의 외층부라 함은, 섬유의 표면으로부터 섬유의 단면중심까지의 거리의 1/3 이하의 영역을 말하고, 바람직하제는 1/5 이하의 영역을 말한다. 즉, 내염화지연원소 및 규소가 단섬유의 표면 가까이에 그들의 최대농도부를 가지고 있는 상태가 바람직하다.
또, 본 발명의 내염화지연원소라함은 내염화공정에 있어서 섬유의 산화반응 즉, 내연화반응을 지연시키는 작용을 가지는 원소를 말한다.
일반적으로, 탄소섬유는 내층부에 비하여 외층부의 탄성율이 높고, 인장응력하에서는 섬유표면에 응력이 집중하기 때문에 표면결함이 있으면 거기가 개시점으로 되어서 파단한다. 이탄성율분포는 내염화공정에서의 내외층의 내염화진행정도의 차에 기인하는 것이다. 이 내염화진행정도의 차는, 내외층의 산소의 투과가 늦기 때문에, 혹은 투과하지 않기 때문에 생기는 내층부의 내염화의 지연때문이라고 생각된다. 이 점에서, 외층부의 내염화를 지연시키는 것은 내외층의 내염화진행정도의 차의 저감 및 그것에 기인하는 탄소섬유의 단섬유내의 탄성율분포의 균일화를 위해 유효하다. 다만, 외층부의 내염화를 지연시키면 외층부의 내열성이 저하하기 때문에 내염화공정에서 단섬유간접착이 발생하기 쉽게 된다.
따라서, 실리콘계 화합물을 사용하여 규소를 단섬유에 함유시키는 것에 의하여 단섬유간접착을 억제하고, 고강도탄소섬유를 얻는 것도 하나의 방법이다. 더욱이, 후술하는 바와 같이, 붕산과 같은 내염화지연물질을 첨가하면 실리콘계 화합물의 가교도 동시에 촉진되고, 단순한 조합 이상의 비약적인 강도향상 효과가 있는 것이 판명되었다.
외층부의 내염화가 지연되는 것에 의해 동일조건에서 소성한 종래의 탄소섬유의 외층부에 비하여, 탄성율의 내외층차가 저감되고, 또한, 단섬유간접착이 억제되는 것에 의하여 얻어지는 탄소섬유의 마크로 결함이 적고, 그 결과로서, 높은 인장강신도 및 높은 임계응력확대계수를 가지는 탄소섬유의 취득이 가능하게 되었다.
여기에서, 내염화지연원소를, 폴리아크리로니트릴계섬유의 외층부에 링형상으로 또는 내층부에 향해서, 원소농도가 저하하도록 도입하는 것이 외층부의 내염화를 늦추고, 내외층부의 내염화구조를 균질화하는 점에서 바람직하다.
내염화지연원소로서는, B, Ca, Zr, Mg, Ti, Y, Cr, Fe, Al, Sr 및 라티노이드원소로부터 선택된 1종 또는 2 이상의 원소가 바람직하나, B, Ca, Zr, Ti, Al원소로부터 선정된 1종 또는 2 이상의 원소가 바림직하고, B, Ca, Zr원소로부터 선정된 1종 또는 2이상의 원소가 더욱 바람직하다.
이 경우, 이들의 원소는 단체이어도 좋고, 그들의 원소를 함유하는 화합물이라도 좋다.
내염화지연효과가 크고, 또한, 안정성, 가격, 취급용이성 등에서 붕소화합물이 가장 바람직하다. 붕소화합물의 구체예로서는, 붕산, 메타붕산, 사붕산 및 그들의 금속염, 암모늄염, 3산화2붕산, 붕산에스테르류 등을 들 수 있으나, 상술한 바와 같이, 붕산, 메타붕산, 4붕산 및 그들의 금속염, 암모늄염등, 수용성의 것이 바람직하다. 또, 금속을 보유하면, 소성시에 결함을 발생하여, 오히려 강도를 저하시키는 일이 있기 때문에, 붕산, 메타붕산, 4붕산 및 그들의 암모늄염등 금속을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
규소로서는 실리콘화합물이 바람직하다. 단섬유에서 규소의 도입방법으로서는, 실리콘화합물을 유제로서, 프리카사섬유에 부여하는 것이 바람직하고, 그 조성특성 등은 상술한 내열성이 높은 실리콘화합물과 같은 것이 바림직하다.
또, 또한 상술한 가교촉진제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
내염화지연원소의 농도는 ICP발행분광분석법으로 측정한다. 내염화지연원소의 도입량(DV)은 섬유전체에 대하여 0.001∼10중량%가 바람직하고, 0.01∼5중량%의 범위가 보다 바람직하다. 0.001중량보다 저농도에서는, 내염화지연원소의 도입효과가 발휘되지 않는다. 또, 10중량%를 넘으면, 내염화지연원소에 의한 탄섬유의 구조의 조화가 크게 생겨, 탄소섬유의 성능을 저하시키는 일이 있다.
규소의 농도도 ICP발행분광분석법으로 분석한다. 규소의 도입량은 섬유전체에 대하여 0.01∼3중량%가 바람직하고, 0.1∼2중량%가 바람직하고, 0.1∼2중량%의 범위가 보다 바람직하다. 0.01중량%보다 저농도에서는 단섬유간접촉방지 효과가 발휘되지 않는다. 또, 3중량%를 넘으면 소성공정에서 발산하는 배출가스, 미립자의 양이 많아지고, 성능 및 공정에 악영향을 미치는 일이 있다.
내염화지연원소는 단섬유의 외층부에서 고농도, 내층부에서 저농도로 되는 분포를 가지고 있는 것이 단섬유의 내층부가 균일하게 소성되는 데에 바람직하다. 그 때문에, 다음의 (h-1)식에서 정의되는 내염화지연원소의 단섬유의 내외층에 있어서의 농도비(R)가, 5∼1,000인 것이 바람직하고, 10∼1,000인 것이 바람직하고, 20∼1,000인 것이 더욱 바람직하다.
농도비(R)가 1,000을 넘으면, 외층부의 내염화지연원소농도가 너무 높아지거나, 내층부의 농도가 너무 낮아지기 때문에, 균일소성에 의한 강도향상효과가 인정되지 않게 되는 일이 있다.
R=Co/Ci…(h-1)
여기에서, Co는, SIMS에서 측정한 단섬유외층부의원소카운트수, Ci는 SIMS에서 측정한 단섬유내층부의 원소카운트수이다.
또, 단섬유의 외층부라 함은 표면으로부터 단섬유의 직경의 1%의 갚이의 부분을 말하고, 단섬유의 내층부라 함은, 표면으로부터 단섬유의 직영의 15%의 깊이의 부분을 의미한다.
즉, 섬유표층에 링형으로 존재하거나, 또는 내층으로 향해서 농도가 저하하는 것이 바람직하다. 즉, 표층에 따라서 내염화지연원소가 존재하는 층과 내염화지연원소가 존재하지 않는 내층의 2층구조를 취하거나, 또는 내부로 향해서 농도가 저하하는 경사조직을 취하는 것이 바람직하다.
단섬유의 외층부의 최대농도부에 있어서의 국소적인 내염화지연원소의 농도는 0.01∼10중량%가 바람직하고, 0.5∼3중량%가 보다 바람직하다.
또, 단섬유의 내부에 도입한 실리콘유제에 유래하는 규소는 탄소화 후에도 잔존하여 결함으로 되고, 탄소섬유의 농도를 저하시키는 경우도 있기 때문에, 원사표면에 국재화시켜서, 될 수록 단섬유의 내부에 침입하고 있는 것이 바림직하다.
이 관점에서, (h-1)식에서 정의되는 규소의 단섬유의 내외층에 있어서의 농도비(R)는, 10∼10,000이 바람직하고, 100∼10,000이 보다 바람직하고, 400∼10,000이 더욱 바람직하다. 농도비(R)는 클수록 바람직하나 본 발명자 등의 의견에 의하면 이 농도비(R)를 10,000 이상으로 하는 값은 곤란하다.
2차이온질량분석계(SIMS)에 의한 내염화지연원소 및 규소에 단섬유의 내외층에 있어서의 측정조건은 다음과 같다. 프리커서섬유를 늘어 놓고, 진공 중에서 섬유측면으로부터 1차이온을 조사하고, 발생하는 2차이온을 측정한다. 장치2도이츠 ATOMIKA사제, A-DIDA 3000, 1차이온종:O2+, 1차이온에너지:12keV, 1차이온전류:100nA, 라스타영역:250×250㎛, 게이트율:30%, 분석영역:75×75㎛, 검출2차이온:점이온, 전자스프레이조건:0.6kV-3.0A(F7.5), 측정시진공도:1×10-8Torr, H-Q: #14, 다음에, 본 발명의 프리커서섬유의 제조방법에 대하여 다시 설명한다.
단섬유의 외층부에, 내염화지연원소를 함유하는 프리커서섬유의 경우에는 폴리머로서 상기의 산소투과축진성분을 함유하지 않아도 내층부의 내염화가 내염화지연원소를 포함하지 않는 실에 비하여 촉진되기 때문에 95몰% 이상, 바람직하게는, 98몰% 이상의 아크릴트니트릴(AN)과 바람직하게는 5몰% 이하, 특히 바람직하게는 2몰% 이하의 내염화를 촉진하고, 아크릴로니트릴(AN)과 공중합성이 있는 비닐기함유화합물(이하, 비닐계 모노마라고 한다)로 이루어지는 공중합체를 사용할 수 있다.
내염화를 촉진하는 작용을 가지는 비닐계 모노마로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이다곤산이 바람직하고, 상술한 바와 같이 일부 혹은 전량을 안모어로 중화한 암모늄염이 바람직하다. 다만, 상기와 같이, 치밀화촉진성분을 함유하는 것은 탄소섬유의 고강도화에 있어서 유효하고, 산소투과촉진성분을 다시 공중합하는 것은 내염화에서의 단섬유의 내외구조차를 더욱 저감하고, 탄소섬유의 고강도, 고탄성화율에 있어서 유효하다.
또, 연신촉진성분을 공중합하는 것은, 제사생산성을 향상하는 점에서 유효하다. 따라서 내염화지연원소를 함유하는 경우에도, 상기의 4개의 촉진성분을 공중합한 폴리머가 보다 바람직하다.
중합법에 대하여는, 상기와 같이, 종래 알려지고 있는 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등을 적용할 수가 있다.
상술한 아크리트니트릴계 폴리머로 이루어지는 방사원액을 습식방사법, 건습식방사법, 혹은 건식방사법, 또는 용융방사방법에 의하여 방사하여 섬유를 취득하나, 건습식방사법이 특히 바람직하다.
방사하여 얻어진 응고사를 수세, 연신, 건조 및 유제부여 등의 제사공정을 거처서 프레카사섬유를 제조하나, 그 제사공정의 도중 또는 제사종료 후의 프리커서섬유에 내염화지연원소를 첨가한다.
내염화지연원소로서는 상술한 바와 같이, B, Ca, Zr, Mg, Ti, Y, Cr, Fe, Al, Sr 및 란타노이드원소로부터 선정된 1종 또는 2 이상의 원소가 바람직하나, 붕소화합물의 수용액이 가장 바람직하며, 특히, 붕산, 메나붕산, 4붕산의 수용액이 보다 바람직하다. 또한 붕소화합물이 실리콘과 반응하여, 실리콘유제의 강고한 가교를 촉진하여, 유제피막이 강고하게 되어서 단섬유의 흠이나 단섬유간접착의 생성을 억제하는 효과도 있다.
내염화지연원소의 첨가는, 제사공정의 어디에서 행하여도 좋으나, 그 중에서도, 건조치밀화의 전의팽윤상태에 있는 프리커서섬유에 내염화지연원소를 첨가하는 것이 바람직하다.
또는, 내염화지연원소를 실리콘유제에 혼합하여, 실리콘유제와 함께 프리커서섬유에 부여하는 것이 공정이 간편하게 됨과 아울러, 상술한 바와 같이 실리콘유제의 가교를 촉진하는 효과도 있기 때문에 바람직하다.
그때, 내염화지연원소를 부여하는 욕연신사의 단섬유의 외층부 및 내층부의 치밀성은 내염화지연원소의 단섬유내의 농도분포에 직접 영향을 미치고 탄소섬유의 물성에도 영향을 미친다. 붕소화합물과 같은 내염화지연원소를 화합물은 모두 실리콘유제에 비하여 분자가 작기 때문에 단섬유의 내부까지 침투하기 쉽다. 내염화지연원소를 실리콘유제와 동시에 부여할 때에는 욕연신사의 팽윤도를 저하시켜서 단섬유의 외층부의 치밀성을 올리고, 실리콘유제의 내부의 침입을 억제함과 아울러 내층부를 치밀하게하여 중심부근까지 고농도로 되지 않도록 하는 것이 좋다.
단섬유의 외층부의 치밀성을 올리기 위해서는 상기와 같이 보다 고온에서 연신하는 것이 바람직하고, 70°이상이 보다 바람직하고, 90°이상이 더욱 바람직하다. 단섬유의 내부의 치밀성을 올리기 위해서는 상기와 같이 치밀성촉진성분을 공중합하는 폴리머원액중의 폴리머농도를 올리거나, 응고를 보다 저온에서 행하는 것이 유효하다.
그리고, 실리콘유제로서는 상기와 같이 변성실리콘 또는 내열성이 높은 유제가 바람직하다. 또, 실리콘유제의 부여량은 건조섬유중량당 0.2∼2.0중량%가 바람직하다.
욕중연신후의 프리커서섬유는 핫트드럼 등에서 건조하는 것에 의하여 건조치밀화가 달성되나, 건조온도, 시간도 붕소의 단섬유내의 분포에 영향을 주기 때문에 최적화하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 건조치밀화 후의 프리커서섬유를 가압스팀 등의 고온열매에서 연신하고, 소정의 섬도, 배향도를 가지는 프리커서섬유로 할 수가 있다.
프리커서섬유의 섬도, 배향도 등에 대하여는 상기의 범위의 것이 바람직하다.
이들의 방법에 의하여 얻어진 프리커서섬유를 다시 내염화, 탄화하는 것에 의하여, 고강신도의 탄소섬유가 얻어진다.
〈프리커서섬유의 내염화〉
프리커서섬유의 내염화조건은 폴리머조성, 프리카사섬유의 특성과 더불어, 단섬유의 내층부와 외층부의 2층구조형성을 결정하는 요소이다. 특히, 내염화온도는, 2층구조의 영향이 크다.
내염화온도로서는, 200∼300℃의 범위가 바람직하고, 특히, 각각의 내염화진행도에 있어서, 반응열의 축열에 의하여 실끊김이 발생하는 온도보다 10∼20℃ 낮은 온도에서 내염화하는 것이 비용 및 성능면에서 바람직하다.
내염화의 장력에 대하여는 고장력으로 할수록 얻어지는 탄소섬유의 강도가 향상하므로, 높은 쪽이 바람직하나 장력이 높으면, 보풀이 발생하기 쉽게 되고, 소성의 공정성이 저하된다. 구체적으로는 2∼30N/12KD의 장력이 바람직하고, 5∼25N/12KD의 장력이 보다 바람직하고, 10∼20N/KD의 장력이 더욱 바람직하다.
이때의 연신비로서는 0.8∼1.3이 바람직하나, 공정 등에서, 0.85∼1.0이 보다 바람직하고, 0.85∼0.95가 더욱 바람직하다.
이 범위로 하는 것에 의해 찰과 보풀이 적고, 마이크로결함이 적은 탄소섬유를 얻을 수 있다.
내염화의 진행도에 대하여는 얻어지는 내염화섬유의 비중이, 1.2∼1.5의 범위로 될 때까지, 내염화하는 것이 바람직하고, 1.25∼1.45가 보다 바람직하고, 1.3∼1.4가 강도 및 탄소화프로세스성의 면에서 특히 바람직하다.
내염화는 공기 등의 산화성분위기 중에서 행하여지나, 초기 혹은 후기라고 하는 공정의 일부를 질소 등의 불활성분위기 중에서 행하는 것도 생산성향상의 점에서 유효하다. 즉, 내염화는 열에 의한 환화(環化)와, 산소에 의한 불포화로 이루어지기 때문에 환화의 부분을 산소공존에 의한 폭주반응의 우려가 없는 불활성분위기 중에서 고온으로 행하는 것에 의해 생산성을 높일 수가 있다.
내염화시간으로서는 생산성 및 탄소섬유의 성능에서 10∼100분의 범위가 바람직하고, 30∼60분의 범위가 보다 바람직하다. 그리고, 여기에서 내염화시간이라함은 프리커서섬유가 내염화로 내에 체류하고 있는 전시간을 말한다.
이 시간이 너무 단시간으로 되면 이중구조가 현저하게 되어 성능이 저하된다고 하는 문제를 일으키는 일도 있다.
소성하여 얻어진 내염화사를 수지에 포매하여, 단면을 연마하고, 단섬유를 광학현미경을 사용하여 배율400배로 관찰한 때에 내외층의 이중구조가 관찰되지 않는 것이 본 발명의 탄소섬유의 바람직한 요건이다. 즉, 내염화진행도에 내외구조차가 있으면, 연마단면에 내외층의 이중구조가 명확하게 관찰된다. 상기 산소투과촉진성분의 공중합 혹은 내염화지연원소의 첨가에 의하여, 내염화의 이중구조가 소실되고, 동일한 색을 한 균질한 구조로 되는 것이 탄소섬유의 높은 강도를 발현시키는 점에서 바람직하다. 따라서, 산소투과 촉진성분의 공중함량, 내염화지연성분의 첨가량 및 프리커서섬유의 치밀성에 따라서 내염화섬유의 탄섬유의 단면이중구조가 소실하도록 내염화조건을 결정하는 것이 좋다.
이와 같이해서 얻어진 내염화사를 이어서 탄소화, 필요에 따라서 측연화처리하여 탄소섬유로 한다.
탄소화 혹은 흑연화 조건으로서 본 발명의 탄소섬유를 얻는 것으로써는, 불활성분위기의 최고온도가 1,100°이상, 바람직하게는 1,200°이상으로 하는 것이 좋다.
즉, 1,100℃ 미만에서는 얻어지는 탄소섬유의 수분율이 높아져서 바람직하기 않다.
탄소섬유의 상한은 2,000℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,800℃ 이하가 보다 바람직하다. 즉, 2,000℃ 이상의 고온에서는, 질소가 달리하여 단섬유에 마크로보이드가 발생하기 쉽게 되기 때문에, 강도저하하는 경향이 있다. 다만, 2,000℃ 이상, 3,300℃ 이하의 불활성분위기에서 소성하여, 흑연화사를 얻는 것이 가능하고, 그 경우, 얻어지는 흑연화섬유는, 종래의 흑연화섬유에 비하여 고강도의 것이다.
높은 강도의 탄소섬유를 얻기 위해서는 상기 탄소화온도는 1,200∼1,600℃의 범위가 바람직하고, 1,300∼1,500℃가 보다 바람직하다.
탄소화할 때에 가스가 발생하여, 중량이 감소하는 온도영역에서 사조의 근변으로부터 고온부에서 그대로 배기하는 것이 가스에 의한 자기오염을 방지하고, 마크로결함을 줄이는 면에서 유효하다.
특히, 400∼500℃의 온도영역에서 배기하는 것이 중요하고, 더욱이 1,000∼1,200℃의 온도영역에서 배기하는 것이 유효하다.
탄소화승온시의 승온속도 및 장력에 대하여는, 강도 및 탄성율을 발현하는 면에서 유의하는 것이 좋다. 특히 300∼500℃ 및 1,000∼1,200℃의 승온속도를 각각 1,000℃/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 500℃/분 이하가 보다 바람직하다. 또, 장력은, 보풀이 문제로 되지 않는 범위에서 높게 설정하는 것이 강도향상의 면에서 바람직하다. 구체적으로는, 1,000℃이하의 영역의 장력을 0.05∼15N/12KD로 하는 것이 바람직하고, 1∼10N/12KD의 장력이 보다 바람직하고, 2∼6N/12KD의 장력이 더욱 바람직하다. 또한 1,000℃이상 최고온도의 영역에 있어서는, 2∼50N/12KD의 장력이 바람직하고, 8∼30N/12KD의 장력이 보다 바람직하고, 10∼20N/12KD의 장력이 더욱 바람직하다.
이때, 연신비로서는, 0.8∼1.1배의 범위가 바람직하고, 0.85∼1.0배가 보다 바람직하고, 0.85∼0.95의 범위가 특히 바람직하다.
얻어진 탄소섬유는 또한 표면처리되는 것에 의하여 복합재료의 매트릭스의 접착성의 개선이 도모된다.
표면처리방법으로서는 기체상, 액상처리를 사용할 수가 있으나, 생산성, 불균일성등에서 전해처리가 바람직하다.
전해처리에 사용되는 전해액으로서는 황산, 초산, 염산 등의 산, 수산화나트륨, 수산화카리움, 테트라에틸암모늄히드록시 등의 알카리 혹은 그들의 염을 사용할 수가 있으나, 보다 바람직하게는 암모늄이온을 함유하는 수용액이 바람직하다. 예컨데, 초산암모늄, 황산암모늄, 과황산암모늄, 염화암모늄, 취화암모늄, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 혹은 그들의 혼합물을 사용할 수가 있다.
전해처리의 전기량은 사용하는 탄소섬유에 의하여 다르고, 예컨대, 탄화도가 높은 탄소섬유일수록, 높은 통전상기량이 필요하게 된다. 표면처리량으로서는 X선광전자분광법(ESCA)에 의하여 측정되는 탄소섬유의 표면산소농도O/C 및 표면질소농도N/C가, 각각 0.05 이상 0.40 이하 및 0.02 이상 0.30 이하의 범위로 되는 것이 바람직하다.
이들의 조건을 적용하는 것에 의하여 탄소섬유와 매트릭스의 접착이 적정한 레벨로 되기 때문에 접착이 너무 강해서 대단히 프리톨한 파괴로 되어서 강도가 저하하여 버리거나 혹은 강도는 강하지만 접착력이 낮아서 비세로 방향의 기계적특성이 발현하지 않는다는 문제가 방지되고, 세로 및 가로방향에 밸런스가 취해진 결합특성이 발현된다.
얻어진 탄소섬유는 또한, 필요에 따라서 싸이징처리가 이루어진다. 싸이징제에는 매트릭스의 사용성이 좋은 싸이징제가 바람직하고, 매트릭스에 맞추어서 선택된다.
본 발명의 기술은 굵은 단섬유지름에서 고강도를 발현하기 때문에, 상기 4종류의 촉진성분을 함유하는 폴리머조성을 사용한다고 하는 기술과, 한편, 공중합성분이 많기 때문에, 단섬유간접착이 일어나기 쉬운 것을 프리커서섬유에 특정의 유제를 부여한다.
즉, 일예로서, 특정의 실리콘유제, 미립자 및 암모니아화합물로 이루어지는 혼합유제를 부여하는 것에 의하여, 방지한다고 하는 기술의 짜맞춤이고, 본 발명은 종래에 없는 굵은 단섬유지름의 집합으로 이루어지는 고강도의 탄소섬유를 제조하는 것에 성공하였다.
다음에, 프리프레그 혹은 복합재료로 할 때의 매트릭스로 되는 수지로서는 특히 한정되지 않고, 에폭시수지, 페놀수지, 폴리에스테르수지, 비닐에스테르수지, 비스마레이미드수지, 폴리이미드수지, 폴리카보레이즈수지, 폴리아미드수지, 폴리프로필렌수지, ABS수지등 종래 사용되고 있는 것이 사용된다. 또, 매트릭스에는, 수지만이 아니고, 시멘트, 금속, 세라믹스 등을 사용할 수가 있다.
다음에, 본 발명에 관한 탄소섬유를 사용한 프리프레그 혹은 복합재료의 제조의 일예를 설명한다.
탄소섬유를 일방향으로 간추린 수지함침시이트, 즉, 일방향프리프레그로 하는 방법도 있고, 또, 미리 탄소섬유를 섬물로하여 두고서 수지함침하는 섬물프리프레그도 있다.
복합재료는 그들의 프리프레그를 임의 방향에 적층하여 경화하는 것에 의하여, 얻어지고, 또, 프리프레그를 거치지 않고, 직접수지를 함침하면서 감는 필라멘트와인드법도 적용할 수 있다. 기타, 미리 홉프트파이버에 절단하여 두고, 수지와 혼합하면서 밀어내는, 혹은, 장섬유를 수지와 함께 끌어낸다고 하는 방법도 있고, 이들을 사용하여 프리프레그 혹은 복합재료가 제조된다.
본 발명의 탄소섬유는 프리프레그 이외에도 시이트몰리콤타운드(SMC)혹은, 홉프트파이버 등에 일단가공한 후에, 핸드레이아우트법, 프레그성형법, 오토크레이브법, 프르톨조온법등이 성형법에 사용할 수도 있다.
상기 본 발명의 탄소섬유, 혹은 그들로 이루어지는 프리프레그, 복합재료는, 항공기의 1차구조재료, 골프샤프트, 낚시대, 스노우보오드, 스키스톡 등의 스포츠용품, 욧트의 마스트, 주정이 하루 등의 마린용품, 프라이휠, CNG탱크, 풍차, 터빈블에이드 등의 에너지, 일반산업용도, 도로, 교량 등의 보수, 보강기재, 커트월 등의 건축용기재로서 사용된다.
본 발명의 탄소섬유에 의하여, 종래의 탄소섬유에서는 달성되지 않았던, 경량이 고성능한 부재, 건축물의 성형이 가능하게 되었다.
구체적으로는, 40g 이하의 초경량골프샤프트 등의 제조가 가능하게 되었다.
이들의 용도에서는, 단순히 기계적특성이 뛰어나고 있다는 것만으로는 불충분하고, 비용이 중요한 재료선택의 기준이 된다. 본 발명의 탄소섬유는 이용만을 만족하는 것이다.
이하, 실시예를 사용하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
합성특성평가는, 이하의 방법에 의해 구하였다.
수지는 특공평4-80054호 공보개시의 실시예에 따라서, 다음과 같이 조정하였다. 즉, 유카셀에폭시사제 에피코오트1001을 3.5㎏(35중량부), 유카셀에폭시사제에피코오트828을 2.5㎏(25중량부)와, 다이닛뽄잉커가가꾸고오교사제에 피크론N740을 3.0㎏(30중량부), 유카셀에폭시사제 에피코오트152를 1.5㎏(15중량부) 및 덴기가가꾸고오교오사제, 덴카포르마르#20을 0.3㎏(3중량부)와, 디클로로페닐디메틸우레에 0.5㎏(5중량부)를 첨가하고, 30분간 교반하여 수지조성물을 얻었다. 이들을 이 형지에 코오팅하여 수지필름으로 한 것을 사용하였다.
먼저, 원주약2.7m의 강제드럼에, 탄소섬유와 조합하는 수지를 실리콘도포데이터상에 코팅한 수지필름을 감고, 다음에, 그 수지필름상에, 크릴로부터 인출한 탄소섬유를, 트라버스를 사이에 끼워 감고 배열하여, 다시 그 섬유의 위로부터 상기 수지필름을 다시 씌운 후, 가압로올에서 회전가압하여, 수지를 섬유내에 함침시켜, 폭300㎜, 길이2.7m의 일방향프리프레그를 제작하였다.
이때, 섬유간의 수지의 함침을 좋게 하기 위해 드럼은 50∼70℃로 가열하고, 또, 프리프레그의 섬유중량은, 드럼의 회전수와 트래버스의 이송속도를 조정하는 것에 의하여, 섬유중량 약200g/㎡, 수지량 약3.5중량%의 프리프레그를 제작하였다. 이와 같이 작제한 프리프레그를 재단하여, 두께 약1㎜의 일방향경화판을 작성하였다.
얻어진 일방향경화판에서, 폭 12.7㎜, 길이230㎜의 시험편을 작성하고, 시험편의 양단에, 두께 약1.2㎜, 길이50㎜의 GFRP제의 터부를 접착하여, (필요에 따라서 시험편중앙에는 탄성율 및 파괴변형을 측정하기 위한 변형게이지를 발라붙이고), 변형속도1㎜/min로 측정하였다.
또, 표면산소농도O/C 및 표면질소농도N/C는, ESCA에 의하여, 다음의 수순에 따라서 측정하였다. 먼저, 디메틸포름아미드 등의 용매로 싸이징제 등을 제거한 탄소섬유속을 절단하여, 스테인레스제의 시료지지대상에 펼쳐늘어 놓은 후, 광전자탈출각도를 90도로하고, X선원으로서 MgKα1,2을 사용하여, 시료챔버내를 1×10-8Torr의 진공도를 유지하였다.
측정시의 대전에 따르는 피이크의 보정으로서, 먼저 C1S의 주피이크의 결합에너지값B, E를 284,6ev에 마춘다. C1S피이크 면적은, 282∼296ev의 범위에서 베이스라인을 긋는 것에 의하여 구하였다. O1S피이크 면적은, 528∼540ev의 범위에서 직선을 베이스라인을 긋는 것에 의하여 구하고, N1S피이크 면적은, 398∼410ev의 범위에서 직선의 베이스라인을 긋는 것에 의하여 구하였다. 표면산소농도O/C는 상기의 피이크 면적과 C1S피이크 면적의 비를 장치고유의 감도보정치로 나누는 것에 의하여 산출한 원자수비를 사용하였다. 그리고, 시마즈세이사쿠쇼(주)제 ESCA-750을 사용하는 경우에는, 상기 장치고유의 감도보정치는, 2.85로 된다. 마찬가지로, 표면질소농도N/C는, 상기 N1S피이크면적과 C1S피이크면적의 비를, 장치고유의 감도 보정치로 나누는 것에 의하여 산출한 원자수비를 사용한다. 그리고, 시마즈세이사쿠쇼(주)제 ESCA-750을 사용한 경우에는, 상기 장치고유의 감도보정치는 1.7로 된다.
또한, 섬유중의 원소농도는, 다음의 방법에 의하여 측정하였다. 시료를 테프론제 밀폐용기에 넣고, 황산, 초산으로 가열산분해한 후, 정용하여, ICP발광분광분석장치로서, 세이코덴시코오교오제 시겐샬형 ICP SPS 1200-VR을 사용하여 측정하였다.
또, 제한시양전자선회석에 이하여 구한 단섬유내외층배향도비는, 다음과 같이 구하였다.
탄소섬유를 그 섬유측방향으로 간추려서, 상온경화형의 애폭시수지에 포매하여 경화하였다. 경화한 탄소섬유포매(包埋)블록을, 포매(包埋)된 탄소섬유의 단섬유의 적어도 2∼3본이 노출하도록 트리밍한 후, 다이몬드나이프를 장비한 미크로토옴을 사용하여, 탄소섬유종단면의 두께15∼20㎚의 초박절편을 작제하였다. 이 초박절편을 금을 증착한 마이크로구릿드상에 재치하여, 고분해능전자현미경을 사용하여 전자선회석을 행하였다. 여기에서, 탄소섬유의 단섬유의 내외차를 검출하기 위해, 제한시야전자선회석법을 사용하여 특정부분으로부터의 전자선회석상을 조사하였다.
측정조건으로서는, 가속전압200kV, 직경0.2㎛의 전자선 조임으로, 단섬유의 표면부터 깊이 0.3㎛이 내의부분, 그리고 단섬유의 중심부터 0.4㎛ 이내의 부분 각각에 있어서, 각각으로부터 5점씩 전자선회석상을 촬영하였다. 여기에서, 단섬유의 중심이라함은 단섬유단면에 있어서의 최대반경내접원의 중심을 말한다.
이어서, 각각의 전자선회석사진을 사용하여 그들 전자회석상의 (002)에 대하여, 각각 자외선방향의 회석강도의 주사프로필을 작제하고, 그들의 주사프로필에 대하여, 반가폭(도)를 구하였다. 5점으로부터의 반가폭의 평균H를 취하여, 다음식에 의하여, 배향도π(파이) 002(%)를 구하였다.
π002=100×(180-H)/180
외층의 배향도를 πo, 내층의 배향도를 πi으로 한때, 다음식에 의하여 단사내외층 배향도비R을 정의하였다.
R=πo/πi
한편, 전자현미경으로서, 히다치(주)제의 H-800형(투과형)을 사용하였다.
본 발명의 탄소섬유에 있어서는, 단섬유의 내외층에 걸치는 탄성율분포가 작기 때문에, 내외층배향도비(R)는 1.3 이하이다. 배향도분포는 작은 쪽이 결함이 많은 표면의 응력집중이 감소하기 때문에 내외층배향도비(R)는 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하, 더욱 바람직하게는 1.05 이하이다.
(실시예 1)
아크릴로니트릴(AN)96.3몰%와 메타크릴산0.7몰%, 이소부틸메타크릴레이트1몰%, 아크릴산메틸2몰%로 이루어지는 공중합체를 용액중합법에 의하여 중합하고, 농도22%의 방사원액을 얻었다. 중합후, 암모니아가스를 pH가 8.5로 될 때까지 불어 넣고, 메타크릴산을 중화하여, 암모늄기를 폴리머에 도입하는 것에 의하여, 방사원액의 친수성을 향상시켰다.
얻어진 방사원액을, 40℃로하여, 직경0.15㎜, 공수6000의 방사구금을 사용하여, 일단 공기 중에 토출하고, 약4㎜의 공간을 통과시킨 후, 3℃로 조절한 35% DMSO의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 인도하는 건습식 방사방법에 의해 응고시켰다.
얻어진 응고사의 팽윤도는 220%이였다. 얻어진 응고사를 수세한 후, 온수중에서 연신하였다. 연신욕은 4조를 사용하고, 제1욕부터 10℃씩 승온하여, 제4욕의 온도를 90℃로 하였다. 또, 욕연신배율은 3.5배로 하엿다.
단섬유간접착을 방지하기 위해, 입구측의 롤러를 욕으로부터 올린 상태에서, 섬유를 욕중에 도입함과 아울러, 진동가이드를 각 욕에 설치한다. 진동수는 25㎐, 진폭은 2㎜로 하였다. 얻어진 욕연신사의 팽윤도는 73%이다. 얻어진 연신사를 아미노변성실리콘 에폭시변성실리콘 및 에틸렌옥사이드변성실리콘으로 이루어지는 실리콘계유제에 디비닐벤젠으로 가교한 폴리메틸메타크리레이트의 미립자(평균입자지름:0.1㎛)을 유화한 에마르존 및 탄산암모늄을 혼합한 유제를 사용한 유제욕중을 통과시키는 것에 의하여 유제 및 미립자를 섬유에 부여한다.
아미노변성실리콘 에폭시변성실리콘 및 에틸렌옥사이드변성실리콘의 25℃에 있어서의 점도는 각각 15000cSt, 3500cSt 및 500cSt로 한다. 이들의 성분을 혼합한 유제의 공기중 및 질소중의 가열잔존율은 각각 82% 및 71%이다. 유제, 미립자 및 탄산암모늄의 혼합비율은 85%, 13% 및 2%로 한다.
또한, 150℃의 가열롤러를 사용하여 건조치밀화처리를 행한다.
건조치밀화에 의한 유제의 가스업량은, 0.02g/시간:12,000필라멘트이다.
얻어진 프리커서섬유의 강신도 및 결정배향도는 7.1g/d, 10.5% 및 91.5%이다.
프리커서섬유의 요소흡착에 의한 △L치는, 25이다. 또한, 프리커서섬유의 횡단면을 TEM에서 100만배로 관찰 한 바, 외층부에, 마크로보이드는 관찰되지 않는다.
이 프리커서섬유를 상압의 가열공기오븐 중, 250℃로 15분간 소성하고, 또한, 270℃로 15분간 소성하고, 또한 270℃로 15분간 소성하여, 내염화섬유를 얻는다.
이 내염화섬유의 단섬유의 깊이 방향산소농도분포를 2차이온질량분석(SIMS)에 의하여 구한 바, 단섬유표면의 산소농도에 대하여 내층부의 산소농도가 1/3.5이다.
얻어진 섬유속을 230∼260℃의 공기 중에서 연신비 0.90로 가열하여 수분율이 8%의 내염화섬유로 전환한다. 얻어진 내염화섬유를 질소분위기중 300∼500℃의 온도영역에서의 승온속도를 400℃/분, 1,000∼1,200℃온도영역에서의 승온속도를 500℃/분으로하여, 1,400℃까지의 연신비0.92로 소성한다.
소성후, 탄산암모늄의 수용액중에서, 10크론/g-CF의 양극산화처리를 행한다. 최종소성속도는 10m/분으로 한다.
여기에서 얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 신도는 각각, 6.5㎬, 260㎬, 2.52%이였다. 또, 탄소섬유의 다발강력은 560N이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 결과, 35㎬이다. 또, 얻어진 탄소섬유의 규소농도는 Si/C는 0.08이다.
TEM에서 얻어진 탄소섬유의 횡단면을 관찰한 결과, 외층부로부터 내층부까지 링형상의 모양도 관찰되지 않는다.
단섬유의 파단면을 관찰한 결과 마크로결함이 55%이다. 또 얻어진 탄소섬유의 관능기농도는 O/C가 0.15, N/C가 0.06이다.
임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비R는, 각각 3.6㎫ 및 550이다. 또, RAMAN 및 AFM에 의하여 구해지는 내층과 외층의 차RD 및 AY는, 각각 0.04, 71이다.
(실시예2)
실시예1에 있어서, 공중합조성을, 아크릴로니트릴(AN) 97.0몰%와 아크릴산0.6몰%, 노르말부틸메타크릴레이트 1몰%, 아크릴산에틸 1.4몰%로 하고, 이들로 이루어지는 공중합체를 용매중합법에 의하여 중합하고, 농도185의 방사원액을 사용하여, 원사탄섬유의 섬도를 0.5데니어로 바꾼 이외는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 4.9㎛, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 신도는 각각, 7.5㎬, 290㎬, 2.58%이다. 속(다발)강력은 710N이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여, 콤포지트를 성형하고, 0°인장신도를 측정한 결과, 3.95㎬이다. 또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단사내외층농도비(R)는 각각 3.7㎫·m½및 480이다.
(실시예3)
실시예1에 있어서, 공중합조성을 아크릴로니트릴(AN) 96.0몰%와 아크릴산1.0몰%, 노르말부틸메타크릴레이트 1몰%, 아크릴산에틸 2.0몰%로 하고, 이들로 이루어지는 공중합체를 용액중합법에 의하여 중합하고, 농도 18%의 방사원액을 사용하여, 방사구금을 이형단면사용접합구금으로 바꾼것 이외는 실시예1과 동일한 방법에 의하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 평균단섬유지름은 7,0㎛이다. 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 신도는 각각 6,8㎬, 270㎬, 2.52%이다. 속강력은 540N이였다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여, 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 결과, 3.55㎬이다.
얻어진 탄소섬유의 규소농도Si/C는, 0.08이다. TEM에서 횡단면을 관찰한 결과, 외층부부터 내층부까지, 링형상의 모양은 관찰되지 않는다. 단섬유의 파단면을 관찰한 결과, 마크로결함이 40%, 마이크로결함이 60%이다. 또 얻어진 탄소섬유의 관능기농도는 O/C가 0.12, N/C가 0.06이다.
임계응력확대계수KIC및 규소의 단사내외 농도비(R)는, 각각 3.7㎫, m½및 10이였다. 또, RAMAN 및 FM에 의하여 구하여지는 내층과 외층의 RD 및 AY는, 각각 0.038, 74이다.
(실시예4)
실시예1에 있어서, 유제를 암모늄을 함유하지 않는 계로하는 이외는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 프리커서섬유를 얻는다. 건조치밀화를 위한 가열롤러상으로의 껌업량이 실시예1의 7배 많고, 12시간 마다에 껌을 제거하는 작업이, 안정제사 때문에 필요하게 된다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛ 속강력은 550N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각, 6.3㎬, 255㎬, 2.47%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바, 3.4㎬이다.
(실시예5)
실시예1에 있어서, 아크릴로니트릴 97.5몰%, 이타곤산 0.5몰%, 이소부틸메타크릴레이트 1몰%, 아크릴산메틸 2몰%로하고, 이들로 이루어지는 공중합체를 용액중합법에 의해 중합하고, 농도 20중량%의 방사원액으로 한 이외는, 실시예1과 동일하게하여 탄소섬유를 얻는다. 프리커서섬유의 강도, 신도는, 각각 6.1g/d, 8.1%이다.
또, 이 프리커서섬유를 상압의 가열오분 중, 250℃로 15분간 소성하고, 다시 270℃로 15분간 소성하여 얻는 내염화섬유의 단섬유의 깊이방향산소농도분포를 SIMS에 의하여 관찰한 결과에 의하면, 단섬유외층부의 산소농도에 대하여 내층부의 산소농도는 1/3, 14이다. 얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 600N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 6.8㎬, 265㎬, 2.57%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바, 3.55㎬이다.
또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비(R)는 각각 4.0㎫ 및 590이다.
(실시예6)
실시예1에 있어서, 아크릴로니트릴 97.5몰%, 메타크릴산 0.6몰%, 아크릴산메틸 2몰%로 하고, 이들로 이루어지는 공중합체를 DMSO를 용매로하는 용액중합법에 의하여 중합하고, 중합종료 후, DMSO로 10배로 희석한 농염산을 염산이 디에틸아미노에틸메타크리레이즈의 1.2배(몰비)로 되도록 투입하여 교반하고, 아미노기를 염산염으로 한다. 방사원액의 농도는 24중량%이다. 이 방사원액을 유제중에 탄산암모늄의 대신에 디에타놀아민을 사용한 이외는 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 500N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는, 각각 6.6㎬, 260㎬, 2.54%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바, 3.45㎬이다. 또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비(R)는 각각, 3.4㎫·m½및 510이다.
(실시예7)
실시예1에 있어서, 디비닐벤젠으로 가교한 폴리메틸메타크리레이트미립자 대신에 디비닐벤젠으로 가교한 폴리스틸렌미립자를 유제중에 사용한 이외는 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 540N, 탄소섬유이 강도, 탄성율 및 파단신도는, 각각, 6.7㎬, 260㎬, 2.585이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여, 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.5㎬이다.
(실시예8)
아크릴로니트릴 95.5몰%, 이타곤산 0.5몰%, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5몰%, 노르말프로필메타크릴레이트 1.5몰%, 아크릴산에틸 2몰%로 이루어지는 공중합체를, DMSO를 용매로 하는 용액중합법에서 얻는다.
2-아크릴아미드-2-메틸프로판슬폰산에 대하여는 DMSO에 용해시키고서 2.8중량% 암모니아수로 pH를 6.5로 조정하여 사용한다. 원액농도는 20중량%이다. 얻어진 방사원액을 30℃로 하여, 직경0.1㎜, 공수6,000의 구금을 사용하여, 일단 공기중에 토출하고, 약3㎜의 공간을 통과시킨 후, 0℃로 조절한 35중량% DMSO수용액중에 넣어, 응고시켜 수세한 후, 최고온도 90℃에서 열수중에서 욕연신한다.
응고사, 욕연신사의 팽윤도는 각각 200, 65이다.
얻어진 욕연신사에 아미노변성실리콘, 에폭시변성실리콘, 에틸렌옥사이드변성실리콘으로 이루어지는 실리콘유제와 디비닐벤젠으로 가교한 폴리메틸메타크릴레이트 미립자(입자지름 0.1㎛) 탄산수소암모늄을 혼합한 유제를 부여한다. 아미노변성실리콘, 에폭시변성실리콘, 에틸렌옥사이드변성실리콘의 25℃에 있어서의 점도는 각각 5000cSt, 10,000cSt, 1,000cSt 또, 실리콘유제, 미립자, 탄산암모늄의 비율은 각각 89중량%, 10중량%, 1중량%이였다.
그후, 건조사조중량에 대하여 30중량%의 물을 넣고, 지그재그로 배치한 직경30㎜의 프리롤러 10개에 접촉시켜서, 유제의 균일부여를 도모하고, 다시 150℃의 건조드럼에 접촉시켜서 건조치밀화하고, 수분률이 1중량% 이하로 되고나서 드럼온도를 180℃로 올리고, 다시 열처리한다.
얻어진 실을 다시 4.5×105Pa의 가압스팀 중에서, 4.5배 연신하고, 2사조를 합사하여 감고, 단섬유의 섬도가 1데니어, 필라멘트수가 12,000본의 프리커서섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 공기중, 240∼270℃, 연신비 0.90으로 열처리하고, 비중이 1.30의 내염화섬유로 한다. 또한, 질소중, 300∼500℃의 온도영역에서의 승온속도를 400℃/분, 1000∼1200℃의 승온영역에서의 승온속도를 500℃/분으로 하여, 1300℃까지 연신비0.92에서 소성한다. 소성 후, 황산수용액 중에서, 10C/g=CF의 양극산화를 행한다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 500N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는, 각각 6.5㎬, 235㎬, 2.77%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바, 3.3㎬이다.
또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비(R)는 각각 3.3㎬·m½및 630이다.
(실시예9)
실시예1에 있어서 연신욕최고온도를 70℃로 한 이외는 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 560N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 6.2㎬, 260㎬, 2.38%이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여, 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.3㎬이다. 또 규소의 탄소섬유의 내외층농도비(R)는 290이다.
(실시예10)
실시예1에 있어서, 아크릴로니트릴 94.3몰%, 메타크릴산 0.7몰, 이소부틸메타크릴레이트 1몰%, 아크릴산메틸 4몰%로 하고, 그들로 이루어지는 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속장력은, 530N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는, 각각 5.8㎬, 250㎬, 2.32%이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.0㎬이다.
또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비(R)는 각각, 3.8㎫·m½및 540이다.
(실시예11)
실시예1에 있어서, 아미노변성실리콘, 에폭시변성실리콘으로 이루어지는 실리콘유제를 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 540N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는, 각각 6.2㎬, 255㎬, 2.43%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여, 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.2㎬이다.
(실시예12)
실시예1에 있어서, 탄산암모늄의 대신에 에탄올아민을 사용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은540N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각, 6.6㎬, 260㎬, 2.54%이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.4㎬이다.
(실시예13)
실시예1에 있어서, 실리콘유제, 가교폴리메타크릴레이트미립자, 탄산암모늄의 비율을 각각, 70중량부, 28중량부, 2중량부로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 580N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 6.1㎬, 260㎬, 2.35%이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여, 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.1㎬이다.
(실시예14)
실시예1에 있어서, 디비닐벤젠으로 가교한 폴리메틸메타크릴레이트미립자 대신에, 디비닐벤젠으로 가교한 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴공중합체미립자를 사용한 것 이외는 실시예1과 동일하게하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 570N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각, 6.4㎬, 255㎬, 2.519%이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.3㎬이다.
(실시예15)
실시예1에 있어서, 아크릴로니트릴 95.5몰%, 아크릴아미드 1몰%, 이소부틸메타크릴레이트 1몰%, 아크릴산메틸 2몰%, 이타곤산 0.5몰%로 하고, 이들로 이루어지는 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속장력은 530N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 6.7㎬, 250㎬, 2.68%이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여, 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.5㎬이다.
또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비(R)는, 각각 3.3㎬·m½및 610이다.
(실시예16)
실시예8에 있어서, 아크릴로니트릴 96.5몰%, 이타곤산 0.5몰%, 이소부틸메타크릴레이트 0.5몰%, 아클릴산메틸 2.5몰%로 하고, 그들로 이루어지는 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예8과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 탄섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 590N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각6.7㎬, 250㎬, 2.68%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.5㎬이다.
또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비(R)는 각각, 9㎫·m½및 600이다.
(실시예17)
실시예16에 있어서, 탄산암모늄을 사용하지 않은 것 이외는 실시예16과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 560N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는, 각각, 6.7㎬, 2.58%이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.5㎬이다.
(실시예18)
실시예16에 있어서, 디비닐벤젠으로 가교한 폴리메틸메타크릴레이트미립자를 사용하지 않는 것 이외는 실시예16과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 500N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각, 6.4㎬, 260㎬, 2.46%이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.4㎬이다.
(실시예19)
실시예16에 있어서, 디비닐벤젠으로 가교한 폴리메틸메타크릴레이트미립자 대신에 테프론미립자를 사용한 것 이외는, 실시예16과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다. 그리고, 성형공정에서 극히 미량의 불화수소가 발생한다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름는 7.0㎛, 속강력는 600N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 속강력는 600N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 6.8㎬, 265㎬, 2.57％이였다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포짓드를 성형하고, 0°인 장강도를 측정한 바 3.5㎬이다.
(비교예1)
실시예1에 있어서, 공중합성분을, 아크릴로니트릴(AN) 99.5몰％와 메타크릴산를 50℃로 바꾼 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름는 7.0㎛, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는, 각각 5.2㎬, 260㎬, 2.00％이다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인 인장강도를 측정한 바 2.65㎬이다.
TEN에서 얻어진 탄소섬유의 단섬유의 횡단면을 관찰한 결과, 외층부와 내층부 사이에 링형상의 모양이 관찰된다.
단섬유의 파단면을 관찰한 결과 마크로결함이 65％, 마이크로결함이 35％이다.
또, 얻어진 탄소섬유의 규소농도 Si/C는, 0.01이다. 또, 관능기농도는 O/C가 0.15, N/C가 0.06이다. 속강력은 540N이다.
임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비(R)는, 각각, 2,9㎫·m½및 90이다. 또, RAMAN 및 AFM에 의하여 구하여지는 내층과 외측의 차 RD 및 AY는 각각, 0.06, 59이다.
(비교예2)
실시예1에 있어서, 유제를 디메탈시톡산으로 바꾸고, 연신욕 최고온도를 50℃로 바꾼 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다. 그리고, 욕연신사의 팽윤도는 160이다.
얻어진 탄소섬유의 탄섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 200N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 2.6㎬, 220㎬, 1.16%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하며, 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 1.25㎬이다.
(비교예3)
실시예1에 있어서, 아크릴로니트릴 96몰%, 아크릴산 4몰%로 이루어지는 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 550N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 4.8㎬, 250㎬, 1.92%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바, 2.5㎬이다. 또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비(R)는, 각각, 2.6㎬·m½및 590이다.
(비교예4)
실시예1에 있어서, 아크릴로니트릴 96몰%, 이타곤산 1몰%, 이소부틸메타클리레이트 3몰%로 이루어지는 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 방사하나, 가압스팀 중에서의 연신성이 낮고, 1.3배로 연실할 수가 없다.
(비교예5)
실시예1에 있어서, 아클릴로니트릴 96몰%, 이타곤산 1몰%, 메틸아크릴레이트 3몰%로 이루어지는 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 550N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 5.3㎬, 256㎬, 2.08%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 2.7㎬이다.
또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 내외층농도비(R)는 각각, 3.0㎫·m½및 570이다.
(비교예6)
실시예5에 있어서, 디비닐벤젠으로 가교한 폴리메틸메타크릴레이트 미립자와 탄산암모늄을 사용하지 않은 것 이외는 비교예5와 동일하게 하여, 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 380N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 4.8㎬, 250㎬, 1.92%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 2.45㎬이다.
(비교예7)
비교예6에 있어서, 단섬유섬도를 0.5d로 한 것 이외는, 비교예6과 동일하게하여 탄소섬유를 얻는다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 4.9㎛, 속강력은 650N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 7.0㎬, 285㎬, 2.46%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여, 콤포지트를 성형하고, 0°인장강도를 측정한 바 3.65㎬이다.
또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 단섬유의 3.3㎫·m½및 410이다.
(비교예8)
실시예1에 있어서, 공중합조성을 아크릴로니트릴 99.5몰%, 메타크릴산 0.5몰%에 바꿔서, 방사원액을 50℃로 하여, 직경 0.06㎜, 공수6000의 구금(口金)을 사용하여 직접 50℃로 조절한 50% DMSO의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 토출하는 습식방사법에 의하여 응고시킨 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다. 도중에서 얻어진 프리커서섬유의 강신도, △L는, 각각, 5.9g/d, 7.8% 및 60이다.
얻어진 탄소섬유의 단섬유지름은 7.0㎛, 속강력은 350N, 탄소섬유의 강도, 탄성율 및 파단신도는 각각 3.5㎬, 235㎬, 1.49%이다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 콤포짓드을 성형하고, 0°인장강도를 측정한 1.8㎬이다.
또, 임계응력확대계수KIC및 규소의 간섬유의 내외층농도비(R)는 각각 9㎫·m½및 80이다.
(실시예20, 21, 비교예9)
디메틸술폭시드를 용매로 하는 용액중합법에 의하여 아크릴로니트릴 99중량%, 이타곤산 1중량%로 이루어지는 [η]가 1.70, 중합체농도 20중량%의 폴리머원액을 얻어서 당시 이용액에 암모니아를 불어 넣는 것에 의하여 이타곤산 부분의 카르복실기를 암모늄염으로 한 방사원액을 얻는다. 이것을 공경(구멍지름) 0.12㎜, 3000필라멘트용의 구금을 통해서 일단 공기중에 토출하여 약 3㎜의 공간부분을 주행시킨 후, 10℃의 디메틸술폭시드 30중량% 수용액 중에서 응고시키고, 응고사조를 수세 후, 욕연신온도 70℃에서 3배까지 욕연신 하고, 점도 1000cSt의 아미노변성실리콘 2%/표 3의 붕산농도로 이루어지는 공정유제를 부여하여, 건조치밀화한다. 또한, 가압스팀 중에서 4배까지 연신해서 단섬유의 섬도1데니어, 총섬도3000데니어의 프리커서섬유를 얻는다. 욕연신사의 팽윤도는 105%이다.
얻어진 프리커서섬유를 240∼280℃의 공기중에서 연신비 0.90로 가열하여, 밀도 1.32g/㎠의 내명화섬유를 얻는다. 이어서, 질소분위기중 350∼500℃의 온도영역에서의 승온속도를 200℃/분으로 하고, 5%수축시킨 후, 다시 1300℃까지 소성한다.
계속해서, 농도0.1몰/1의 황산수용액을 전해액으로 하여, 10크론/g에서, 전해처리하고, 이것을 수세하여, 150℃의 가열공기 중에서 건조한다. 탄소섬유의 물성을 표 3에 표시한다.
비교예9의 탄소섬유의 결정사이즈Lc는 1.89㎚, 배향도π002는 80.8%, 소각산란강도는 1120cps이다.
또, TEM으로부터 구한 외층배향도는 83,3%, 내향배향도는 63.0%이기 때문에, TEM로부터 구한 단사내외층 배향도비R는 1.32이다.
(실시예 22∼25)
욕연신온도를 90℃로 하고 표 4의 실리콘유제/붕산0.5%로 이루어지는 공정유제를 부여한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다. 욕연신사의 팽윤도는 85%이다. 얻어진 탄소섬유의 물성을 표4에 표시한다. 실시예23의 탄소섬유의 결정크기Lc는, 1.77㎚, 배향도π002SMS, 80.5%, 소각산란강도는 850 cps이다. 또, RAMAN 및 AFM에 의하여 구하여지는 내층과 외층의 차 RD 및 AY는 각각 0.036, 77이다. 또한, TEM에 의하여 구한 외층배향도는 80.0%, 내층배향도는 82.5%이기 때문에 TEM에 의하여 구한 단섬유내외층배향비(R)는 0.97이다.
(실시예26)
디메틸술폭시드들 용매로하는 용액중합법에 의하여 아크릴로니트릴 90중량%, 이타곤산 1중량%로 이루어지는 [η]가 1.70중합체농도 20중량%의 폴리머원액을 얻어서 다시 이 원액에 암모니아를 불어 넣는 것에 의하여 이타곤산 부분의 카르복실기를 암모늄염으로 한 방사원액을 얻는다.
이것을 공경 0,12㎜, 3000필라멘트용의 구금을 통해서 일단 공기중에 토출하여 약 3㎜의 공간부분을 주행시킨 후 10℃의 디메틸술폭시드 30중량% 수용액중에서 응고시켜, 얻어진 응고사조를 수세 후, 욕연신온도 90℃에서, 3배까지 욕연신하고, 점도4000cSt의 아미노변성실리콘 0.95%/순도300cSt이 에틸렌옥사이드변성실리콘 0.1%/붕산0.5%로 이루어지는 공정유제를 부여한다.
이 사조를 건조치밀화하는 일 없이 다시 가압스팀 중에서 4배까지 연신하고나서, 건조치밀화하고, 단섬유의 섬도1데니어, 총섬도3000데니어의 프리커서섬유를 얻는다.
얻어진 프리커서섬유를 240∼280℃ 공기중에서 연신비 0.90으로 가열하며, 밀도 1.37g/㎠의 내염화섬유를 얻는다. 이어서, 질소분위기중, 350∼500℃의 온도영역에서의 승온속도를 200℃/분으로 하고, 5% 수축시킨 후, 다시 1300℃까지 소성한다.
계속해서, 농도 0.1몰/1의 황산수용액을 전해액으로 하여, 10크론/g에서 전해처리하고, 얻어진 섬유를 수세하고, 150℃의 가열공기중에서 건조한다. 얻어진 탄소섬유의 물성을 표 5에 표시한다.
(실시예27, 28)
표6의 프리커서섬유의 탄섬유섬도로 한 것 이외는, 실시예23과 동일하게 하여 탄소섬유를 얻는다. 얻어진 탄소섬유의 물성을 표6에 표시한다.
공중합성분(중량%) [η] 폴리머 농도(%) 욕연신농도(℃) 아미노점도(cSt) 에폭시점도(cSt) EO점도(cSt)
치밀화성분 산소투과성분 연신성 성분 내염화성분
실시예1 MAAO.7 iBMA1.0 MEA2.0 (MAAO.7) 1.85 22 90 15000 3500 500
실시예2 AA0.6 nBMA1.0 EA1.4 (AA0.6) 1.85 18 90 15000 3500 500
실시예3 AA1.0 nBMA1.0 EA2.0 (AA1.0) 1.85 18 90 15000 3500 500
실시예4 MAAO.7 iBMA1.0 MEA2.0 (MAA0.7) 1.75 22 90 15000 3500 500
실시예5 IAO.5 iBMA1.0 MEA2.0 (IA0.5) 1.75 20 90 15000 3500 500
실시예6 MAAO.5 DAEMAL. 0 MEA2.0 (MAA0.5) 1.70 22 90 15000 3500 500
실시예7 MAAO.7 iBMA1.0 MEA2.0 (MAA0.7) 1.70 22 90 15000 3500 500
실시예8 AMPSO. 5 PMA1.5 EA2.0 IA0.5 1.85 20 90 5000 10000 1000
실시예9 MAAO.7 iBMA1.0 MEA2.0 (MAA0.7) 1.75 22 90 15000 3500 500
실시예10 MAAO.7 iBMA1.0 MEA4.0 (MAA0.7) 1.98 20 90 15000 3500 500
실시예11 MAAO.7 iBMA1.0 MEA2.0 (MAA0.7) 1.75 22 90 15000 3500 없음
실시예12 MAAO.7 iBMA1.0 MEA2.0 (MAA0.7) 1.75 22 90 15000 3500 500
실시예13 MAAO.7 iBMA1.0 MEA2.0 (MAA0.7) 1.75 22 90 15000 3500 500
실시예14 MAAO.7 iBMA1.0 MEA2.0 (MAA0.7) 1.75 22 90 15000 3500 500
실시예15 AAm1.0IAO.5 iBMA1.0 MEA2.0 (IA0.5) 1.85 22 90 15000 3500 500
미립자 가교촉진제 실리콘/미립자/가교촉진제 섬도(d) △L 비중
실시예1 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 25 1.175
실시예2 PMMA 탄산암몬 85/13/2 0.5 40
실시예3 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 35
실시예4 PMMA 없음 85/13/0 1.0 35
실시예5 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 ― 1.175
실시예6 PMMA DEA 85/13/2 1.0 37 1.173
실시예7 PSty 탄산암몬 85/13/2 1.0 ―
실시예8 PMMA 탄산암몬 89/10/1 1.0 20
실시예9 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 39
실시예10 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 35
실시예11 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 30
실시예12 PMMA 메타놀아민 85/13/2 1.0 35
실시예13 PMMA 탄산암몬 70/28/2 1.0 35
실시예14 PMMA-AN 탄산암몬 85/13/2 1.0 35
실시예15 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 28
공중합성분(중량%) [η] 폴리머 농도(%) 욕연신농도(℃) 아미노점도(cSt) 에폭시점도(cSt) EO점도(cSt)
치밀화성분 산소투과성분 연신성 성분 내염화성분
실시예16 IA0.5 iBMA0.5 MEA2.5 (IA0.5) 1.70 22 90 5000 10000 1000
실시예17 IA0.5 iBMA0.5 MEA2.5 (IA0.5) 1.70 22 90 5000 10000 1000
실시예18 IA0.5 iBMA0.5 MEA2.5 (IA0.5) 1.70 22 90 5000 10000 1000
실시예19 IA0.5 iBMA0.5 MEA2.5 (IA0.5) 1.70 22 90 5000 10000 1000
비교예1 MAA0.5 (MAA0.5) 1.70 22 50 15000 3500 500
비교예2 MAAO.7 iBMA1.0 MRA2.0 (MAA0.7) 1.70 22 50 폴리디메틸실록산
비교예3 AA4.0 (AA4.0) 1.70 22 90 15000 3500 500
비교예4 IA1.0 iBMA3.0 (IA1.0) 1.70 22 90 15000 3500 500
비교예5 IA1.0 MEA3.0 (IA1.0) 1.70 22 90 15000 3500 500
비교예6 IA1.0 MEA3.0 (IA1.0) 1.70 22 90 15000 3500 500
비교예7 IA1.0 MEA3.0 (IA1.0) 1.70 22 90 15000 3500 500
비교예8 MAAO.5 (MAA0.5) 1.70 22 90 15000 3500 500
미립자 가교촉진제 실리콘/미립자/가교촉진제 섬도(d) △L 비중
실시예16 PMMA 탄산암몬 89/10/1 1.0 40
실시예17 PMMA 없음 89/10/1 1.0 40
실시예18 없음 탄산암몬 89/0/1 1.0 40
실시예19 PTFE 탄산암몬 89/10/1 1.0 40
비교예1 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 45 1.165
비교예2 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 48 1.168
비교예3 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 38
비교예4 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 ―
비교예5 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 45 1.172
비교예6 없음 없음 100/0/0 1.0 47
비교예7 없음 없음 100/0/0 0.5 48
비교예8 PMMA 탄산암몬 85/13/2 1.0 60 1.158
산소농도비 CF단사지름(μ) CF단면적(μ㎡) 강도(㎬) 탄성율(㎬) 신도(%) 속장력(N)
실시예1 1/3.5 7.0 38.5 6.5 260 2.52 560
실시예2 ― 4.9 18.8 7.5 290 2.58 710
실시예3 ― 7.0 38.5 6.8 270 2.52 540
실시예4 ― 7.0 38.5 6.3 255 2.47 550
실시예5 1/3.14 7.0 38.5 6.8 265 2.57 600
실시예6 ― 7.0 38.5 6.6 260 2.54 500
실시예7 ― 7.0 38.5 6.7 260 2.58 540
실시예8 ― 7.0 38.5 6.5 235 2.77 500
실시예9 ― 7.0 38.5 6.2 260 2.38 560
실시예10 ― 7.0 38.5 5.8 250 2.32 530
실시예11 ― 7.0 38.5 6.2 255 2.43 540
실시예12 ― 7.0 38.5 6.6 260 2.54 560
실시예13 ― 7.0 38.5 6.1 260 2.35 580
실시예14 ― 7.0 38.5 6.4 255 2.51 570
실시예15 ― 7.0 38.5 6.7 250 2.68 530
실시예16 ― 7.0 38.5 6.8 265 2.57 590
실시예17 ― 7.0 38.5 6.7 260 2.58 560
실시예18 ― 7.0 38.5 6.4 260 2.46 500
실시예19 ― 7.0 38.5 6.8 265 2.57 600
비교예1 ― 7.0 38.5 5.2 260 2.00 540
비교예2 ― 7.0 38.5 2.6 220 1.16 200
비교예3 ― 7.0 38.5 4.8 250 1.92 550
비교예4 ― ― ― ― ― ― ―
비교예5 ― 7.0 38.5 5.3 255 2.08 550
비교예6 ― 7.0 38.5 4.8 250 1.92 380
비교예7 ― 4.9 18.8 7.0 285 2.46 650
비교예8 ― 7.0 38.5 3.5 235 1.49 350
콤포지트강도(㎬) 규소농도(%) 규소농도비 링그형상모양 마크로결함파괴비율(%) KIC(㎫·m½)
실시예1 3.5 0.08 550 없음 45 3.6
실시예2 3.95 ― 480 ― ― 3.7
실시예3 3.55 0.08 510 없음 40 3.7
실시예4 3.4 ― ― ― ― ―
실시예5 3.55 ― 590 ― ― 4.0
실시예6 3.45 ― 510 ― ― 3.4
실시예7 3.5 ― ― ― ― -
실시예8 3.3 ― 630 ― ― 3.3
실시예9 3.3 ― 290 ― ― ―
실시예10 3.0 ― 540 ― ― 3.8
실시예11 3.2 ― ― ― ― ―
실시예12 3.4 ― ― ― ― ―
실시예13 3.1 ― ― ― ― ―
실시예14 3.3 ― ― ― ― ―
실시예15 3.5 ― 610 ― ― 3.3
실시예16 3.55 ― 600 ― ― 3.9
실시예17 3.5 ― ― ― ― ―
실시예18 3.4 ― ― ― ― ―
실시예19 3.5 ― ― ― ― ―
비교예1 2.65 0.01 90 있음 65 2.9
비교예2 1.25 ― ― ― ― ―
비교예3 2.5 ― 590 ― ― 2.6
비교예4 ― ― ― ― ― ―
비교예5 2.7 ― 570 ― ― 3.0
비교예6 2.45 ― ― ― ― ―
비교예7 3.65 ― 410 ― ― 3.3
비교예8 1.8 ― 80 ― ― 2.9
붕산농도(%) 내외층농도비R 단섬유지름d(㎛) 단섬유면적S(㎛2) 강도(㎬)
붕소 규소
비교예 9 0 ― 410 6.77 36.0 4.98
실시예20 0.5 11 430 6.99 38.4 5.93
실시예21 1.0 10 440 6.91 37.5 5.72
탄성율(㎬) 파단신도(%) 속강력(N) KIC(㎫·m½) 마크로결함(%)
비교예9 238 2.09 530 2.9 61
실시예20 244 2.43 559 3.7 46
실시예21 245 2.34 500 3.6 49
아미노변성실리콘 에폭시변성실리콘 에틸렌옥사이드변성실리콘
1000cSt 4000cSt 6000cSt 12000cSt 300cSt
실시예22 0.95 0 0.95 0 0.1
실시예23 0 0.95 0 0.95 0.1
실시예24 0.8 0 0.8 0 0.4
실시예25 0 0.8 0 0.8 0.4
단사지름d(㎛) 단사단면적S(㎛2) 강도(㎬) 탄성율(㎬) 파단신도(%)
실시예22 6.92 37.8 6.09 245 2.49
실시예23 6.90 37.4 6.45 247 2.61
실시예24 6.85 36.9 6.01 242 2.48
실시예25 6.87 37.1 6.29 244 2.58
속강력(N) KIC(㎫·m½) 마크로결함비율 (%)
실시예22 570 3.8 48
실시예23 598 3.8 40
실시예24 550 3.7 46
실시예25 567 3.8 43
내외층농도비R 단사지름d(㎛) 단사단면적S(㎛2) 강도(㎬) 탄성율(㎬)
붕소 규소
실시예26 6 230 6.89 37.3 6.53 246
파단신도(%) 속강력(N) KIC(㎫·m½) 마크로결함비율 (%)
실시예26 2.65 608 3.9 41
단섬유섬도(데니이르) 내외층농도비 단지름d(㎛) 단자단면적S(㎛2)
붕소 규소
실시예27 1.2 15 520 7.56 44.9
실시예28 1.5 17 630 8.45 56.1
강도(㎬) 탄성율(㎬) 파단신도(％) 속앙력(N) KIC(㎫·ml/2)
실시예27 6.00 235 2.55 561 3.7
실시예28 5.45 225 2.42 539 3.5
마크로결함비율(％) 내외층차RD 내외층차AY
실시예27 45 0.048 70
실시예28 47 0.050 66
본 발명은,탄소섬유를 구성하는 각 단섬유의 굵기가, 굵어도 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도가 큰 탄소섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 탄소섬유는 복수본의 단섬유로 구성되는 탄소섬유에 있어서, 상기 단섬유의 평균단섬유지름을 d(단위:㎛)로 하고, 상기 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 α(단위:㎬)로 할 때,
α≥11.1-0.75d인 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 탄소섬유는 CNG탱크, 프라이휠, 풍차, 터빈블레이드 등의 에너지관련기재의 형성재료, 도로, 교량 등의 구조물기재의 보강재료, 목재나 커튼월 등의 건축용자재의 형성 또는 보강재료로서 바람직하게 사용된다.

Claims (36)

  1. 복수본의 단섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 상기 단섬유의 평균단섬유지름을 d(단위:㎛)로 하고, 상기 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 σ(단위:㎬)로 할 때, σ≥11.1-0.75d를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  2. 제1항에 있어서, d＞6㎛이고, 또한 σ≥5.5㎬를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  3. 복수본의 단섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 그 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 ε(단위:%)로 할 때, ε≥2.5%를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  4. 제1항에 있어서, 복수본의 단섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 그 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 ε(단위:%)로 할 때, ε≥2.5%를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  5. 제1항에 있어서, 복수본의 단섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 그 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 ε(단위:%)로 할 때, ε≥2.5%를 만족하고, 또한 d＞6㎛이고, 또한, σ≥5.5㎬을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  6. 복수본의 단섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 상기 단섬유의 임계응력확대계수를 KIC(단위:㎬·m½)로 할 때, KIC≥3.5㎫·m½을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  7. 제6항에 있어서, 복수본의 단섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 상기 단섬유의 평균단섬유지름을 d(단위:㎛)로 하고, 상기 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 σ(단위:㎬)로 할 때, d＞6㎛이고, 또한, σ≥5.5㎬을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  8. 복수본의 단섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 상기 단섬유의 임계응력확대계수를 KIC(단위:㎫·m½)로 하고, 상기 단섬유의 횡단면적을 S(단위:μ㎡)로 할 때, KIC≥-0.018S＋4.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  9. 제8항에 있어서, 복수본의 단섬유로 구성되어 있는 탄소섬유에 있어서, 상기 단섬유의 평균단섬유지름을 d(단위:㎛)로 하고, 상기 탄소섬유의 수지함침스트랜드인장강도를 σ(단위:㎬)로 할 때, d＞6㎛이고, 또한 σ≥5.5㎬을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 탄소섬유의 속강력을 BS(단위:N)로 할 때, BS≥400N을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 단섬유의 RAMAN에 의하여 구해지는 내층과 외층의 차를 RD로 할 때, RD≤0.05를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 단섬유의 AFM에 의해 구해지는 내층과 외층의 차를 AY로 할 때, AY≥65를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 단섬유의 횡단면을 TEM에 의하여 관찰할 때, 외층과 내층의 사이에 링형상무늬모양이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 단섬유의 파단면을 관찰한 때의 마크로결함에 기인하는 파괴의 비율을 MD(단위:%)로 할 때, MD≤50%를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  15. (a)95몰% 이상의 아크릴로니트릴과 5몰% 이하의 내염화촉진성분으로 이루어지는 아클릴계중합체로 이루어지고,
    (b)요오드흡착에 의한 명도차를 △L로 할 때, 5≤△L≤42인 관계를 만족하고,
    (c)상압250℃의 공기중에서 15분간 가열하고, 또한, 상압270℃의 공기중에서 15분간 가열한 후, 2차이온 질량분석(SIMS)에 의하여 구해지는 단섬유의 횡단면방향의 산소농도분포에 있어서, 그 내층부의 값과 외층부의 값의 비(산소농도의 비)를 CR로 할 때, CR＞1/6인 관계를 만족하고,
    (d)실리콘계 화합물이 단섬유의 표면에 존재하고 또한,
    (e)가교촉진제가 단섬유의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유.
  16. 제15항에 있어서, 가교촉진제가 암모늄화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유.
  17. 제15항에 있어서, 미립자가 단섬유의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유.
  18. (a)95몰% 이상의 아크릴로니트릴과 5몰% 이하의 내염화촉진성분으로 이루어지는 아클릴계중합체로 이루어지고,
    (b)내염화촉진성분이 단섬유의 표층부에 존재하고 또한,
    (c)규소의 최대농도부가 단섬유의 표층부에 존재하는 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유.
  19. 제18항에 있어서, 내염화지연성분이, B, Ti, Zr, Y, Cr, Fe, Al, Ca, Sr, Mg 및 란타노이드로부터 선택된 1종 이상의 원소 혹은 이들 원소의 1종 이상을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유.
  20. 제19항에 있어서,
    (a)내염화지연원소의 함유량을 DV(단위:중량%)로 할 때, 0.001중량%≤DV≤10중량%인 관계를 만족하고, 또한,
    (b)규소의 함유량을 SV(단위:중량%)로 할 때, 0.01중량%≤SV≤5중량%인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유.
  21. 제19항에 있어서,
    (a)내염화지연원소의 단섬유의 내층부와 외층부의 농도비를 DCR로 할 때, 5≤DCR≤1,000인 관계를 만족하고, 또한,
    (b)규소의 단섬유의 내층부와 외층부의 농도비를 SCR로 할 때, 10≤SCR≤10,000인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유.
  22. (a)90몰% 이상의 아크릴로니트릴, 치밀화촉진성분, 연신촉진성분, 내염화촉진성분 및 산소투과촉진성분으로 이루어지는 아크릴계중합체를,
    (b)습식혹은 건습식방사하고, 이어서,
    (c)얻어진 섬유를 단섬유의 팽윤도가 100%를 넘지 않도록, 60℃ 이상의 온도의 수중에서 연신처리하고, 이어서,
    (d)얻어진 섬유에 아미노변성실리콘계화합물, 에폭시변성실리콘계화합물 및 가교촉진제로 이루어지는 유제를 섬유중량당 0.01중량% 내지 5중량 부여하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 가교촉진제가 암모늄화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 미립자가 상기 유제에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 아미노변성실리콘계화합물의 점도가, 200cSt 내지 20,000cSt이고, 에폭시변성실리콘계화합물의 점도가 1,000cSt 내지 40,000cSt인 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, 유제가 부여된 섬유를 다시 고온열매중에서 3 내지 7배로 연신하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  27. 제22항에 있어서, 고온열매가 수증기인 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  28. (a)95몰% 이상의 아크릴로니트릴 및 5몰% 이하의 내염화촉진성분으로 이루어지는 아크릴계중합체를 사용하고,
    (b)습식 혹은 건습식방사하고, 이어서,
    (c)얻어진 섬유를 단섬유의 팽윤도가 200%를 넘지않도록 30℃ 이상 온도의 수중에서 연신처리하고, 이어서,
    (d)얻어진 섬유를 내염화지연성분 및 실리콘계화합물로 이루어지는 유제를 부여하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 내염화지연성분이 B, Ti, Zr, Y, Cr, Fe, Al, Ca, Sr, Mg 및 란타노이드로부터 선택된 1종 이상의 원소 혹은 이들 원소의 1종 이상을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서, 실리콘계화합물이 아미노변성실리콘계화합물과 에폭시계변성실리콘화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 아미노변성실리콘계화합물의 점도가 200cSt 내지 20,000cSt이고 에폭시계변성실리콘화합물의 점도가 1,000cSt 내지 40,000cSt인 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  32. 제28항에 있어서, 실리콘계화합물의 가열잔존율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  33. 제28항에 있어서, 유제가 부여된 섬유를 다시 고온열매중에서 3 내지 7배로 연신하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 고온열매가 수증기인 것을 특징으로 하는 아크릴계섬유의 제조방법.
  35. 제22항 내지 제34항 중 어느 한항에 기재된 아크릴계섬유의 제조방법에 의하여 얻어지는 아크릴계섬유를 내염화처리한 후, 탄소화처리하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 내염화처리를 하는 산화성분위기의 온도가 200℃ 내지 300℃이고, 탄화처리를 하는 불활성분위기의 온도가 1,100℃ 내지 2,000℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
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