TW459075B - Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof - Google Patents

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Makoto Kibayashi
Katsumi Yamasaki
Akira Okuda
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 459075 A7 B7 五、發明説明（1 ) 抟擗tg腱 本發明係關於碳纖維，宜用來製造此碳纖維的丙烯腈系撖 維（母質缴維），及其製法。尤指習知碳纖維所未見，而 在碳纖維含浸樹脂的線股抗拉強度與構成碳纖維的各箪堪平 均單纖維徑之間，具有所規定特殊關係之碳纖維|宜用來 製造此碳纖維的丙稀腈糸纖維（母質撖維），及其製法。 费鲁持猫 碳纖維由於比強度，比彈性率優異，適用於運動用具、 或航空、宇宙機材，而在此範疇的適用對象亦逐漸擴大。 另方面，碳纖維已開始用做CNG槽、飛輪、風車、渦輪 葉片等能量相闞機件的形成材料，道路、橋墩等構造物 構件的補強材料，木材或圍牆等建築用資材之肜成或補 強材料。 此等碳纖維的適用範赌在擴大傾向中，目前要求碳纖維的 含浸樹脂的線股抗拉強度值比從前更高，且為推進此擴 大適用，要求碳纖維的製造成本較以前更低。 本發明即呼應此種期望。本發明人等為達成此期望， 就習知技術的內容及其問題加Η研究。 首先，為提高習知碳纖維含浸樹脂的線股抗拉強度之技 術，試圖減少混人各單繼的纖雄内部存在之異物•或試 圖抑制單織内部所發生大空隙或單纖表面所發生鈥陷之 生成，即所謂巨大性缺陷之對策。 為減少缴維内部的異物，大空隙，提議強化聚合物或 聚合物原液過漶技術，見特開昭59-88 9 2 4和特公平 -3 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 裝. 訂. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製
45 99IS A7 B7 五、發明説明（2 ) 4- 1 2882號公報。為抑制表面缺陷之生成，調整母質孅 維的製造步驟所用纗維導件形狀*或接觸導件的纖維強 力之技術，載於特公平3-4 1561號公報。 可是*此技術在碳纖維含浸樹脂的線股抗拉強度低的初 期，有提高其值的效果，惟大致達成除去異物或大空隙 的此時，此等技術性效果已大致飽和，無法期待此技術 遨能更進一步改菩。 而在碳纖維製造步驟中，將母質娥維在高·溫下附焰化再 碳化，在單孅間容易發生黏著，此單堪間黏著及其剝離 痕跡，即為表面缺陷的肇因，造成強度下降。 為抑制此單缴間黏著，分別提議在母質纖維製造步驟 中，對母質孅維賦予黑鉛微粒的技術，見特開昭 49-102930和特公平6-37724號公報，和對母質餓維賦予 過錳酸鉀微粒之技術•見特公昭52-39455號公報。 可是，即使使用此等微粒，單纖間黏著多，而碳纖維含 浸樹胞的線股抗拉強度低的初期，可顯示改善效果，惟 適用此技術，至單級間黏著減少並改善其程度的今曰， 為牢固此等無機系微粒，在製造步驟中賦予呈膨潤砍化 吠態的母質繼維，會導致產生表面缺陷*已知所得碳纖維 含浸樹脂的媒股抗拉強度會降低。 另外，抑制單娥間黏著的技術·有改良陚予母質纖維 的製絲步驟油劑。相對於Μ前所用高级醇所構成非矽酮 系油劑，提議離型性、平滑性儍良的矽嗣性油劑適用技 術，分刖見特公昭60-18334、53-10175、特開昭 4 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) '\4叱格（2丨ΟΧ29?公釐） ----------ν 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45 9075 A7 __B7__ 五、發明説明（3 ) 60-900 1 1 和 58 -2 1 45 1 7號公報。 此外，此矽酮系油劑刷熱性的改菩技術*分別見特公 平4-33862、特公昭58-5287和特開昭60-146067號公報 。尤其是分刖在特公平4-297 6 6或特公昭60-183 34號公 報揭示環氧改質矽酮系油劑，特公平4-33892號或 5-83642號公報揭示氨基改質矽酮和環氧改質矽_姐合 油劑，特公平3-40152號公報揭示氨基改質矽酮、環氧 改質矽酮和烯化氧改質矽酮之組合油劑。坷是此等油劑 無法按照預期抑制單纖間黏著，利用油劑對單織姆黏著 的抑制效果不充分。 另方面，為改菩此等油劑的耐熱油，在賦予油劑步软 K後存在的油劑凝膠狀物在加熱輥附著量，或凝膠狀物 在輥表面堆積（以下稱稹膠）量章剌增，在生產安定性 方面發生問題。為了此問題，必須頻頻停機除膠，或設 置昂貴的除膠裝置加K處置，成為無法降低生產成本的 原因之一。 另方面，提議在母質纖維的製造步驟或其燒烤步软中 柄生成單缴的表面缺陷，在隨後步驟中加以除去。所得 碳纖維在濃無機酸中加熱之技術，載於特開昭54-59497號 或特公昭52-35796號公報，而在熱無機酸中電解處理之 技術，見持公平5-4463號公報。此等技術是利用每触除 去所發生的表面缺陷。 可是，使用此等技術時，侵蝕處理結果，將過度生成 的表面官能基加K情性化處理，是使用此碳纖維所製成複 —5 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂- 4-5^07 5 A7 B7 五、發明説明（4 ) 合物提高強度所必須◊因此，成為設備複雜，生產成本 無法降低的另一原因。 另外，上述大空隙缺陷Μ外的強度影塑因素|有微空 隙或微缺陷，亦提議其生成抑制技術。擬議利用母質娥 維细密化加Κ改質的技術。藉凝固浴條件的最適化*使 未延伸絲细密化的技術，載於特開昭5 9-82420號公報， 而利用盡量提高浴延伸溫度，將延伸絲细密化的技術， 揭示於特公平6-15722號公報。然而*提髙此等®密性 的技術，在耐燃化步驟中有降低氧氣對娥維透氣性的傾 向*有礙所得碳纖維含浸樹脂的線股抗拉強度之提髙。 因此，利用此技術期待提高碳纖維含浸樹脂的線股抗拉 強度*只要母質纖維的單纖級度在0.8旦Κ下.碳纖維的 單缴直徑在6wm以下的细繼度範圍，若單孅直徑在6Wm 以上的粗激度時，撺悉由肚技術難Μ獲得提高含浸樹脂 的線股抗拉強度之效果。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，為形成母質纈維的聚合物姐成中，使用可與丙 烯腈共聚合的乙烯基化合物t如特公眧59-82420號公報 所示，而令耐燃溫度降低效果大的《-氯化丙烯腈與丙 烯腈共聚合，如特公平6 -27368號公報所示，其強度改 善效果均不明顯。 此外，利用丙烯酸酿或異丁烯酸酯與丙烯腈共聚合， Μ減少耐燃化處理後纖維在各單撖内層和外層間之氧氣 濃度差（氧氣濃度的内外層差）的技術，載於特開 2-84505號公報。惟其中母質纖維的©密性低.且單絲 一 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印聚 459075 A7 __B7 五、發明説明（5 ) 間黏著之抑制技術不充分，得不到碳纖維含浸樹脂的線股 抗拉強度在5. lGPaK下之所謂低階碳纖維。 特公平6-15722號公報揭示多成份聚合物製成的母質 鎇雄，採用三成份以上。其中一成份為耐燃性促進成份 ，有丙烯酸、異丁烯酸、衣庚酸，及其鹼金靨鹽、銨鹽 ,丙烯酸羥基酯，另一成份為提高製絲性的成份，有丙 烯酸或異丁烯酸的低级烷基酯類，丙烯基磺酸、異丁烯 基磺酸、苯乙烯磺酸，及其鹼金靥鹽、乙酸乙烯酯或氯 乙烯。惟，藉此提高含浸樹脂的線股抗拉強度的效果不 顧著。 此外，在母質缆維燒烤步驟中，利用降低纖維升溫速 度，或提高張力，試圖使各單纖構造细密化的技術，載 於特開昭62-110 92 4號公報。惟降低升溫速度，會降低 燒烤速度或加大裝置，會提高生產成本|而張力上升表 示經過處理的撖維毛增加·機械特性下降，致提髙強度 有限。 再者•在碳纖維内部存在微粒狀異種化合物之技術，載 於特公昭61-58404M及特開平2-251615和4-2722 36號公 報•各種樹脂與聚丙烯腈糸聚合物的潖合技術，見特開 平5-195324號公報，在常溫將固體或氣體原子或分在真 空下離子化，利用電場加速，注入碳纖維表層部|蔣表層 構造改質的技術，戟於持開平3-180514號公報。 可是，在含微粒的碳纖維中，微粒存在於各單缴内部全 體，由於有異物的作用，茌母質製造步驟或其燎烤步驟 一 7 - 本紙張尺度適用中阐内糸怵準（C'NS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝- '-v 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 459075 A7 B7 五、發明説明（& ) 中，因產生的單孅切斷而發現許多起毛》此項技術除引 起生產性降低外*已造成所得碳纖維含浸樹脂的媒股抗拉 強度及其他機械特性降低。 另外*纖維中混合含金靥元素的微粒之技術，由於觭 媒黑鉛化，反而使碳的结晶成長，對所得碳纖維的壓縮強 度不利。即使此等微粒改為在聚合物混合樹脂·亦難以 獲得均質構造的碳纖維，造成含浸樹脂的線股抗拉強度降 低。 另方面，提高生產性的技術，有提高母質製造步驟或 燒烤步驟的绷維通過速度，或增加每碳纖維（絲束）的细 绦數（單缴支數）之技術。惟此具有生產性提高效果， 到現在技術為止，會附帶所得碳纖維含浸樹脂的線股抗拉 強度降低。 此外，關於構成·碳纖維的各單纖直徑（纖度）大者•可’ 提髙生產性，惟到現在技術*碳纖維含浸樹脂的線股抗拉 強度會大降。 特公平7-37685號公報提議含浸樹脂的線股抗拉強度 在6 . 5 G P a 以上碳纖維，所掲示單娥直徑细到5.5wm >乂下，惟，未見具有生產性優良的6wmM上粗大單谶直 徑之單纖束所構成含浸樹脂星大的線股抗拉強度之碳纖維。 然而，由於必須經過繁複的製程，將硝酸雛子在髙溫 電解質中罨解處理後，在惰性氛圍氣體中加熱，Μ調節 表面官能基，無法避免生產成本上升。而由此技術所得 碳纖維•單撖直徑在5.5wmK下時，儘管由细鱖度的單繼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------' #------1T------J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45 9 07 5 A7 ___B7_ 五、發明説明（7 ) 所構成，碳纖維含浸樹脂的媳股抗拉伸長率低到最多 2,06¾° 由於單纖直徑愈细，碳纖維在各單級内的彈性率分佈愈 小，碳纖維強度愈高，同時其抗拉彈性率亦愈高•即使單 纖直徑细到6 W m Μ下，碳纖維含浸樹脂的線股抗拉伸長率 不可能提高到2 . 5 3； Κ上。 另外，利用各單纖的细繼度化，提高碳纖維含浸樹腊的 線股抗拉強度之效果，在0.5旦K下的细繼度，於母質 缴維製造步驟中各單撖發生損傷的問題加大，故由 此技術提高碳纖維含浸樹脂的線股抗拉強度有其限制。 琎明@耍 本發明人等就上述各種習知技術的問題進行研究，目 的在於提供符合前述期待的碳繼，首先檢討碳纖維之製法 。结果，後述碳纖維的製法開發成功。另外，具有後述特 性的碳纖維，K及製造此碳纖維所用具有後述特性的丙腈酸 系绁維（母質纖維）亦開發成功。 即本發明係由下述構成。 (A)本發明關係之碳纖維： (A1)在複數單纖所構成碳纖維中，令前述單纖的平均單 撖直徑為d(單位：wm),前述碳纖維含浸樹脂的線股抗拉 強度為ίΤ (單位：GPa)時，滿足 ' σ ^ 1 1 . 1-0 . 75d ------(I) 為其特激之碳纖維。 (A2)在上述（A1)所載碳纖維中，滿足d > 6 w si ,且 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公犛} (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 459075 A7 B7 五、發明説明（8 ) σ S 5 . 5GPa ------( I ) 為其特徵之碳纖維。 (A3)在複數單纖所構成碳纖維中，令該碳纖維含浸樹脂的 線股抗拉伸長率為e (單位：50時，滿足： e ^2.5¾ ------(I) 為其特徵之碳纖維。 (A 4 )在上述（A1)所載碳纖維中，滿足上式（Π)為其特徵 之碳纖維。 (A5)在上述（A1)所載碳纖維中，滿足上式（Π)和上式 (皿）為其特徵之碳纖維。 (A6)在複數單繼構成的碳纖維中，令前述單餓的臨界應 力擴大係數為KIG(單位：MPa. b1/2)時•滿足 KIG S 3.5GPa* m1^2 ------(IV ) 為其特戳之碳纖維。 (A7)在上述（A6)所載碳纖維中，滿足上式（I)為其特徵 之碳纖維。 (A8)在複数單孅構成的碳纖維中，令前述單撖臨界應力 擴大係數為Κισ(單位：MPa . ml/2 )，前述單撖的横斷面 積為S (單位：wra2)時，滿足 -0.018S + 4.0 ------(V )
丄U 為其特徴之碳纖維。 U9)在上述（Α2)所載碳纖維中，滿足上式.（V )為其特徵 之碳纖維。 U10)在上述U1)至（Α9)所載碳纖維中，令碳撖束強力 -1 0 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) I 2Ι〇κ297公釐） ---------、i------IT------}腺 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 4 5 9 0 7 5 A7 B7 五、發明説明（9 ) 為BS(單位：N)時，滿足 BS ^ 40 0N ------(VI ) 為其特徵之碳纖維。 (All)在上述（A1)至（A9)所載碳纖維中，令前述單缴由 KAMAN求得内層和外曆之差為RD時，滿足 R D έ 0.05 ------( VB ) 為其特徵之碳纖維。 (Α12)在上述（Α2)至（Α9)所載碳纖維中，令前述單纖由 AFH求得內層和外層之差為ΑΥ時，滿足 ΑΥ^ 65 ------(VI ) 為其特徼之碳纖維。 (Α13)在上述（Α1)至（Α9)所載碳纖維中，令前述單織榼 斷面由ΤΕΜ観察時，茌外層和内層之間無環狀條紋圖案 存在為其特徴之碳纖維。 (Α14)在上述（Α1)至（Α9)所載碳纖維中，觀察前述單绷 之破断面，令造成大空隙缺陷之破壞比例為MD(單位：¾) 時，滿足 MD 客 50¾ ------(IX) 為其特擻之碳纖維。 上述碳纖維司由下述丙烯腈系濰維（母質纖維）經耐燃化 處理，再利用碳化處理而製成。 z (B)本發明關係之丙烯腈系織維（母質纖維）： (B1)—種丙烯腈系纖維 (a)由包括95莫耳S； K上的丙烯腈和5奠耳％ Μ下 -11- 才、紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 訂 459075 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明 ( 10) 1 1 的 酎燃 化 促 進 成份 組 成 的 丙 烯 腈 糸 聚 合 物 所 構 成 ， 1 1 (b) 利 用 m 吸收 t 令 明 度 差 為 △ L時， 滿足下式闞 1 I 係 t r—v 讀 1 I 5 ^ Δ L 运42 无 閱 謹 1 1 (c) 在 常 壓 2 50 υ空氣中加熱15分鐘， 再在常壓270 υ 背 面 1 1 之 1 空 氣中 加 熱 15分鐘 後 » 利 用 二 次 離 子 質 星 分 析 (SIMS) 注 意 1 1 求 得單 m 横 斷 面方 向 的 氧 濃 度 分 佈 P 令 其 内 層 部 值 與 事 項 1 1 再 外 層部 值 之 比 (氣澹度比） 為 cm t 滿 足 下 式 關 係 * 寫 本 ί CR > 1/6 頁 、- 1 ⑷ 矽 m 糸 化合 物 存 在 於 單 缬 表 面 » 且 1 1 (e) 膠 化 促 進劑 存 在 於 單 纖 表 面 〇 1 I (B2)在 上 述 (B 1)所 載 丙 烯 腈 糸 m 維 中 f 膠 化 促 進 劑 為 1 I 訂 1 铵 化 合物 之 丙 烯 腈糸 纖 維 〇 (B3)在 上 述 (B1)所 載 丙 烯 腈 糸 纖 維 中 微 粒 存 在 於 單 I I 級 表 面之 丙 烯 m 糸纖 維 〇 1 1 (B4) — 種 丙 烯 腈糸 總 維 1 ι ) (a) 由 95 萁 耳* 的 丙 烯 腈 和 5 莫 耳 % 下 的 耐 燃 化 踩 1 促 進成 份 組 成 的丙 烯 腈 % 聚 合 物 所 構 成 > 1 1 (b) 耐 燃 化 遲延 成 份 存 在 於 單 綴 表 曆 部 » 且 1 I (c) 矽 的 最 大濃 度 部 存 在 於 單 m 表 暦 部 〇 1 I (B5 )在 上 述 (B 4)所 載 丙 烯 腈 糸 纖 維 中 » 耐 燃 化 遲 延 成 1 1 份 係 選自 B t T i ,Ζ Γ t Y ， Cr ， Fe » hi * C a > Sr » Με 9 1 1 和 鑭 糸金 之 —· 種Μ 上 元 素 > 或 含 此 等 元 素 一 種 上 的 1 I 化 合 物之 丙 烯 腈 % m 維 〇 1 1 -1 2- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐} 459075 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (11 ) 1 1 (86) — 種 丙 烯腈糸 餓雄 1 1 (a) 令 酎 燃化遲 延元 素 的 含 量 為 DV (單位：重量Ϊ；) 1 | 時 ,滿 足 0 , 〇〇1重量a:芸dvs ίο重量ss 之關係， 且 V 請 1 | (b) 令 矽 含量為 SV (單位： 盧童3 )時， 滿足c .01重 先 閱 1 I 讀 1 1 量 % ^ SV 5重量 %之 關 係 〇 背 1 I 之 1 (B7) — 種 丙 烯腈系 蠘維 注 意 1 I (a) 令 耐 燃化遲 延元 素 之 單 纖 在 内 層 部 和外 曆 部 間 事 項 1 I 再 1 之 濃度 比 為 DCR時 ,滿 足 5 DCR ^ 1 »000 之關 係 » 且 肴 本 J 袭 (b) 矽 單繼的 内層 和 外 層 間 之 m 度 比 為SCR 時 頁 1 1 滿 足10 S SCR运 10 , 000之關係 1 1 上 述丙 烯 腈 糸纖維 係由 下 述 丙 烯 腈 系 繼 維 之製 法 製 成0 1 I (C)本 發 明 有關丙 烯腈 糸 m 維 (母質纖維） 之製 法 1 1 訂 1 (C1)- 種 丙 烯腈糸 纖維 之 製 法 t (a) 將 90 莫耳S； 以上 的 丙 烯 腈 细 密 化 促進 成 份 1 I 耐 燃化 促 進 成份， Μ及 m 氧 促 進 成 份 姐 成 的丙 烯 腈 糸 1 1 聚 合物 * 1 1 (b) 經 濕 坊或乾 纺， 其 次 1 I (C ) 所 得 纖維在 溫度 6〇 r 以 上 的 水 中 延 伸處 理 * 使 1 1 單 纖膨 潤 度 超過100¾ , 1 1 (d) 再 於 所得纖 維， 賦 予 氨 基 改 質 矽 嗣 糸化 合 物 1 [ 環 氧改 質 矽 嗣糸化 合物 Λ 和 膠 化 促 進 劑 組 成的 油 劑 1 1 為 孅維 重 量 之 0 . 01 重量 Si 至 5 重 量 % 〇 1 I (C2)在 上 述 (C1 )所 載丙 烯 腈 系 孅 維 之 製 法 中， 膠 化 促 1 進劑 為銨 化 合 物的丙 烯腈 系 m 維 之 製 法 〇 1 1 ™ 1 3 ~ 1 1 1 1 本紙張尺度適用中律隼{ CNS ) A4現格（2】0X297公釐） 459075 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 五、發明説明 ( 12 ) 1 1 (C3)在 上 述 (C1)所 載 丙 烯 勝糸 m 雄 之 製 法 中 f 微 粒 包 1 1 含 在前述 油 劑 中 的丙 烯 腈 糸 繼維 之 製 法 〇 1 | (C4)在 上 述 (C 1)所 載 丙 烯 腈糸 纖 維 之 製 法 中 t 氨 基 改 讀 1 質 矽酮糸 化 合 物 之黏 度 為 200cSt 至 20 ,000 c S t f 環氧改 先 聞 1 I 讀 1 I 質 矽酮糸 化 合 物 之黏 度 為 1 , 000 c St 至 40 ,OOOcS t的丙烯 背 © 1 I 之 1 腈 糸繼維 之 製 法 0 注 意 1 | (C5)在 上 述 (C1)所 載 丙 締 勝系 纖 維 之 製 法 中 f 賦 予 油 事 項 1 I 再 劑 的纖維 再 於 高 溫熱 媒 中 延 伸3 至 7 倍 的 丙 烯 腈 系 繼 維 ) 本 裝 之 製法。 頁 1 I (C6)在 上 述 (C1)所 載 丙 烯 胯糸 纖 維 之 製 法 中 * 髙 溫 熱 1 1 媒 為水蒸 汽 的 丙 烯腈系 激 維 之製 法 〇 1 I (C7) — 種 丙 烯 膪糸 m 維 之 製法 1 訂 1 (a ) 將 95 莫 耳S： Μ 上 的 丙烯 腈 和 5 其 耳 % Μ 下 耐 燃 化促進 成 份 組 成的 丙 烯 腈 糸聚 合 物 P 1 | (b) 經 濕 坊 或乾 坊 t 其 次， 1 1 1 (c) 所 得 m 維在 溫 度 30 V以 上 的 水 中 延 伸 處 理 * 使 1 單撖的 膨 潤 度 超過 200Χ t Λ I (d) 再 於 所 得纖 維 賦 予 耐燃 化 遲 延 成 份 和 矽 嗣 糸 化 1 1 合物組 成 之 油 劑。 1 1 (C8)在 上 述 (C7)所 載 丙 烯 腈糸 繼 維 之 製 法 中 > m 燃 化 1 I 遲 延成份 係 選 白 B , T i > Zr ，Y > Cr 9 Fe » A 1 t Ca * Sr 1 1 Με ,和 m 糸 金 屬一 種 Η 上 之元 素 » 或 含 此 等 元 素 — 種 1 I 以 上之化 合 物 的 丙烯 腈 糸 m 維之 製 法 〇 1 I (C9)在 上 述 (C 1)所 載 丙 烯 腈糸 激 維 之 製 法 中 1 矽 嗣 系 1 1 -1 4- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公釐） 4 5 9 0 7 5 A7 B7 五、發明説明（15 ) 化合物係由氨基改質矽_糸化合物和環氧改質矽酮糸化 合物所構成的丙烯腈系撖維之製法。 (C10)在上述（C9)所載丙烯膊糸纖維之製法中t氨基 改質矽_系化合物之黏度為200cSt至20,OOOcSt,環氧 改質矽國系化合物之黏度為lOOOcSt至40,OOOcSt的丙烯 腈系纖維之製法。 (C11)在上述（C 7)所載丙烯勝糸纖維之製法中，矽酮 系化合物的加熱殘存率在20¾ Μ上的丙烯腈糸纖維之製 法。 (C12)在上述（C7)所載丙烯腈糸纖維之製法中，賦予 油劑的纖維，再於高溫熱媒中延伸3至7倍的丙烯膪系 纖維之製法。 (C13)在上述（C12)所載丙烯腈糸纖雄之製法中，高 溫熱媒為水蒸汽的丙烯勝糸纖維之製法。 由上逑丙烯腈系繼維之製法所製成丙烯®糸撖維，可 利用下述碳纖維之製法製成碳纖維。 (D)本發明有關碳纖維之製法： 經濟部中央標準局負工消費合作社印袋 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (D1)將上述（C1)至（C12)所載丙烯腈糸纖維之製法所 得丙烯膪糸纖維，經耐熱化處理後，再碳化處理而得碳纖 維之製法。 (D2)在上述（D1)所載碳纖維之製法中，進行耐燃托處理 的氧化性氛圍氣體之溫度，為20〇υ至300*C,而進行碳 化處理的惰性氛圍氣體之溫度，為1.100C至2,0001的 碳纖維之製法。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210.OV7公筹） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 459075 A7 ___B7_ 五、發明説明（14 ) 搿明夕#住管_例 如上所述，本發明係以碳纖維、丙烯腈系纖維，及其製 法為核心。茲詳述如下。 <碳纖維平均纖維直徑（K下有時簡稱單纖直徑）（d)(單位： M m)與碳纖維含浸樹脂的線股抗拉強度（M下有時簡稱碳 纖維強度）（單位：GPa)之關係〉 本發明碳纖維之特徵為，構成碳纖維的各單纖之單纖直徑 和碳纖維強度，滿足下式規定之關係： σ ^ 11 . 1-0 . 75d ------(I ) 即，習知碳纖維不能滿足此關係。由於滿足此關係，本 發明碳纖維與同一單缎直徑，即同一生產成平的習知碳纖維 相較，可提髙碳纖維強度t此強度除以生產成本之值，即 成本績效優。 單纖直徑和碳纖維強度以滿足下列（la)式為佳，而以 滿足下式（I b)式更好。 σ g 1 1 . 6-0 . 75d ------(la) σ 迄 12 . 1-0 . 75d ------( I b ) 碳纖維強度愈高愈好，惟按照本發明人等所知，其上限 為滿足下列（I c)式的程度。 σ S 20.0-0.75d ------(I c ) <碳纖維的單纖直徑（d)(單位：w π〇> 構成本發明碳纖維的各單纖之單撖直徑在以上，為 其較佳要件之一。理由是單濰直徑在6wniK下時，生產 性降低，成為成本上增的原因。因此，單繼直徑從生產 -16- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐} ---------------ΐτ------J (請先閱讀背兩之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 45 907 5 A7 B7 五、發明説明（15 ) 性方面言，K6wmK上為宜，6.2wbM上為佳，6.5i/m K上更好，而K6.8WiaK上最好。 但有其限度，亦即單撖直徑太大時，在焼烤步驟，尤 指耐燃化步驟（亦稱不融化步驟）中，朝孅維中心的透氣 不足，無法進行均勻耐燃化。為避免此事，必須降低耐 燃化溫度，如此即加長燒烤所需時間。結果，面臨生產 性降低，即裝置大型化，設備成本上升的問題。因此， 單纖直徑下為佳，而M10«mK下更好。 <碳纖維強度（〇·)(單位：GPa)> 本發明碳纖維強度在5. 5GPaM上，為較好要件之一。構 成習知碳纖維的單撖直徑（d)在6wmK上時，其強度在 5.5GPaM下，為提高構造物強度，即使使用碳纖維Μ減輕 構造物，仍未得顯著效果。現在為滿足此範晓之期望， 碳纖維強度M5.5GPaM上為宜，6GPaK上為佳，6.4GPaM 上更好，6.8GPaM上又更好，而M7GPaK上最好。碳纖維 強度上限雖愈高愈好，惟按照本發明人等所知，碳纖維含 浸樹脂的線股抗拉伸長率有其上限，故碳纖維強度上限約 20GPa 〇 <碳纖維的平均單纖直徑（d)(單位：《m)之定義）> 單纖直徑的定義是，將複數單娥所構成碳纖維單位長度 的重量（g/m)，除Μ碳纖維密度（g/m 3 ),求出碳纖維斷面 積，其次，將碳纖維斷面積，除以構成碳纖維的單孅支数 (细絲數），求出單纖斷面積，再假定各單繼斷面彤狀 為正圓形，由前述單诹斷面積求得單缴直徑。但碳纖維的 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)_ •裝_ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 45 907 5 A7 B7 五、發明説明（l6 ) 單纖斷面積雖近似正圓，但有接近三角形，啞鈴形，或 扁平形。無論任何斷面形狀，其平均單继直徑均按此定 義求出。 〈碳纖維含浸樹脂的線股抗拉強度（σ)(單位：GPa)之定義〉 碳纖維強度按照日本工業規格UIS)-R-7601「含浸樹脂 之線股試驗法J所載手段求出。其中所測定碳纖維含浸樹 脂的線股，係將”BAKELITE”ERL 4221(100重畺份三氟 化硼單乙胺（3重量份）/丙酮（4重量份），含浸於碳纖維^ 在130Ϊ硬化30分鐘所彤成。而線股測定支數為6支， K各测定结果的平均值為其碳纖維強度。 〈碳纖維含浸樹脂的線股抗拉伸長率下有時簡稱碳纖維伸 長率）（ε )(單位：3ί)> 本發明碳纖維伸長率（e )特戡為2.5¾以上。 迄今未知有碳纖維伸長率在2 . 5 Μ上的碳纖維。由於利用’ 本發明可得碳纖維伸長率在2.55ΚΜ上的碳纖維，使用碳纖維伸 長率大為宜的用途，有例如高爾夫球桿、頭盔、船底# 能量吸收構件、CNG槽，亦可擴大適闬碳纖維於飛機構件。 碳纖維伸長率在2.7ίΚΚ上，Κ2.9ΙΪΚ上更好。按照本發 明人等所知，碳纖維伸長率上限為5 »：。 本發明較好碳纖維為滿足此等碳纖維伸長率值，同時滿足 前述（A 1 )所載要件。 而本發明更好的碳纖維是滿足此等碳纖維伸長率值，同畤 滿足前述（A1)和（A2)所載要件。 <碳纖維含浸樹脂的線股抗拉伸長率（ε )(單位：¾)之定義〉 -18- 冬*Α·沐乂度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝- 459075 A7 __B7 五、發明説明（17 ) 碳纖維的伸長率是按照日本工業規格（JIS)-R-7 601「含 浸樹脂的線股試驗法j所載方法求得。所用樹脂、線股 的形成，測定支數，悉照前述碳纖維強度的定義。 <碳纖維的單纖臨界應力擴大係数UIC)(單位_· MPa· b1/2 )> 本發明碳纖維之特微為臨界應力擴大係數在3.5 MPa* id1/2 K上。 迄今未知碳纖維臨界應力擴大係數在3 . 5MPa · ml/2 Κ上 的碳纖維。由本發明可得臨界應力擴大係數在3. 5MPa · 以上的碳纖維，即使與習知碳纖維同樣大小或同量缺陷存在 下，與臨界應力擴大係数小的習知碳級相較，可呈現高 度的碳纖維強度。 1/2 臨界應力擴大係數以3.7HPa· in / K上為佳，3.9MPa .m1/2 Μ上更好，而以4 . IMPa . ml/2 Μ上尤佳。按照 本發明人等所知，臨界應力擴大係数的上限為5HPa· 工/2 〇 ιπ 。 本發明較佳碳纖維滿足比臨界應力擴大係數值，同時滿 足前述（Α2)所載要件。 <碳纖維的單纖臨界應力擴大係數)(單位：HPa · in1/2 ) 之定義〉 經濟部中去標準局員工消費合作社印掣 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 碳纖維的單纖臨界應力擴大係數，按下述方式求出。即 在碳纖維的單纖玫=斷面权到破壞初期凹凸較少的平鱼領域 (初期平坦領域），和凹凸強烈而有放射狀條痕存在的領 域。碳纖維破壞通常從表面開始，前述初期平坦領域是以 單纖表面附近呈現的破壞開始點為中心，圼半圓形存在 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 459075 A7 ___B7_ 五、發明説明（is ) 。其大小c (從表面起深度）和單縱強度<ra(測定法詳後） 之間，呈現下式（a-Ι)式之關係（參見K, Noguchi, T, Hiramatsu, T, Higuchigo Κ· Murayama,九四年國 際碳會議，波多（1984), 178頁）： σ a = k/cl/2 (其中k為比例常數）-----(a-1) 另方面，臨界應力擴大係數在初期平坦領域大小c , 和單纖強度era間，具有如下U-2)式之關係： K 工= (Μ· σ a / Φ · ( it c ) ------( a ~ 2 ) 其中M和Φ為常數，初期平坦領域大小c較單纖直徑為 小，可假定為半無限媒質中的大小c之表面半月形龜裂 ，此時Μ=1.12, Φ=ττ/2。採用此常數，從（a-1)和U-2) 式t可按下列（a-3)式求出碳纖維的臨界應力擴大係數： K =1 . 27 X k ------(a-3)
IC 如此，可査初期平坦領域的大小c與單纖強度iTa之 關係，求出某碳纖維的臨界應力擴大係數K u ◊比例常數k 詳後。 經濟部中央標準局勇工消費合作社印製 ---------、-衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，說明初期平坦領域c的大小與單纖強度（ra關 係之檢定方法。首先準備長20cm左右的碳纖維束，若該碳 纖維附著有上膠劑時，將該碳纖維浸入丙酮等，除去上膠劑 。此束分成支黻大約相同的4束，由此4束依序取漾單 孅。取樣之單纖在開設ΰΟΐΒΒΐΧδΓΒΚΙ長方形孔的基卡上， 位於孔寬度中央位置，按此孔的縱向，引導超越此孔的 兩端部，從孔兩端到2.5mK外側的位置，用5fnmX5it!Di同 樣材質的卡塚蓋，兩卡用瞬間黏劑貼合，固定於卡。將 -20 - 本紙張尺度適用中國國家梂枣（（'NS ) Λ4規格（2I0X 297公犛） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 459075 A7 __B7 五、發明説明（19 ) 單娥固定之卡，安装於拉力試驗機，切斷卡孔兩側，不 斷單纖，卡全體浸泡水中後，Μ試料長度5〇Bm，變形速 度1JK/分鐘，進行拉力試驗。 單纖斷裂後，從水中慎重取樣一次破斷面，直立安裝 在SEH試料台上。二次破躕面係K屈曲或壓縮橫式破壞 ，參見破斷面單側一半的破壞狀態不同即可明白。二次 破斷多，而一次破斷面無法取樣時，浸泡液體可用黏度 較水為高者，並加長試料長度。 SEM観察條件如下，從破斷面正上方拍攝照片。試料 安裝：碳膠帶；試料塗瞋：铂-鈀；加速電壓，20Kv; 發射電流；10«六；工作距離：15!1118;倍数：10,000倍 K上。 除污穢Μ致破斷面初期平坦領域無法觀察K外，就單 纖50支進行上述觀察。再者，在前述（a-Ι)式中，初期 平坦領域大小c的平方根倒數，和單纖強度aa的斜度k ,利用最小二次方求出，代人（a - 3 )式算出臨界應力最 大係數κ I α。 〈臨界應力擴大係數（KIG)(單位：MPa * ml/2 )與單餓斷 面積（S )(單位：w « 2 >之關係〉 本發明碳纖維之特徵為，臨界應力擴大係數和單绷斷面 積之關係滿足如下（V)式： ， KIC^-0.018S + 4.0 ------(V) 即通常的臨界應力擴大係数，是單級斷面積愈大者， 愈有降低傾向，習知碳纖維未見有滿足此關係者。於此， -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ---------r)i------.玎-----J線 (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁). 459075 A7 B7五、發明説明（2〇) 常數4.0的單位為MPa· b1/2,係數0.018的單位為（MPa • ) / ( w Π1 2 ) 〇 臨界應力擴大係數和單堪斷面積之關係，以滿足下列 (V-a)式為佳，而以滿足下列（V-b)式更好：
Κισ2 -0 , 018S + 4. 2 ------(V -a) K 2-0.018S + 4.4 ------(V -b) IG 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 臨界應力擴大係數上限愈高愈好，按照本發明人等所 知，在下列（V-c)式之範圍。 K ^ -0.018S + 5.5 ------(V-c) 工匕 本發明較佳碳纖維滿足此等臨界應力擴大係數和單纖斷 面積之關係，同時滿足前述（A2)所載要件。 如上所述，本發明碳纖維即使單谶直徑粗，碳纖維強度、 伸長率、或臨界應力擴大係數，和習知數值相較，係顧 示較大值之碳纖維，為成本績效極優的碳纖維。又，本發明 碳纖維無關構成碳纖維之單纖，顯示高度碳纖維伸長率或臨界 應力擴大係數。 〈單纖斷面積（S)(單位：WB2)之定義〉 單纖斷面積按下列（b-Ι)式求出： S= (Y/Fx p ) X 1,000 ------(b-1 ) 其中Y為碳纖維的單位長度重量（“m) , F為细絲數，P 為比重。 <碳纖維的束強度（BS)(單位：H)> 本發明較佳碳纖維之特徵為滿足前述（A1)至U9)的要件 ,且其束強力在40 0 HK上。碳纖維的束強力定義詳後，指 I f 訂 I f 汉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 459075 A7 B7 五、發明説明（21 ) 不含浸樹脂狀態的碳纖維抗拉強度。此束強力低者，在含 浸樹脂前的碳纖維處理中，有容易起毛的問題。束強力Μ 450NW上為佳f而W 500ΝΜ上更好。 因此，束強力高的碳纖維在不含浸樹脂的狀態，碳纖維之 處理性優良。例如碳纖維摩擦時發生的摩檫起毛時，有減 少的效果。本發明碳纖維的摩檫起毛數，通常在20個/公 尺以下，M10個/公尺以下為佳，而K5個/公尺K下 更好。 束強力如後所述，供測定的碳纖試料長度為50mm。碳 纖維在此長度中存在的最大缺陷為斷裂，故碳纖維的束強力 值可做為判斷碳繼中存在的單缴彼此間有無黏著引起缺 陷之指標。 <碳纖維的束強力（BS)(單位：之定義〉 碳纖維不含浸樹脂，碳纖維在原狀Μ空氣夾顔挟持，使試 料長度為SOmni, Μ拉速5-lOOmm/fflin拉伸，额定五次破 裂強度，求其平均值。其次，為排除碳纖維粗度的影響， 就碳纖維斷面積為0.2 2be2時之值，進行比例換算，結果 所得值即為碳纖維束強力，束強力測定時，碳纖維的收束性 不良，在良好配置中不用夾頭挾持時，可通過水浴收束 ，在潤水狀態測定。 <碳纖維摩擦起毛數（單位：個/公尺）之定義〉 ^ 準備表面平滑而直徑l〇Hm的不銹網捍5支，以間隔5 公分彼此平行，曲折配置成摩擦裝置，使碳纖維K 1 20度 接觸角在接觸中通過其表面。在此裝置中對碳纖維賦予每 -2 3 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（公釐） ---------.-¾衣------ΪΤ------ (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4590^6 A7 B7
....... —II 五、發明説明（22) 旦0.08克的進口張力，K3a/min速度•令碳纖維接觸前述 5支桿而通過·從側面對碳纖維以直角照射雷射光線，藉 起毛檢査裝置檢査起毛數，計算後K每公尺碳纖維之起毛 數（個/公尺）表示。 〈利用RAMAH求出碳纖維的單纖內層和外層相差（RD)> 本發明碳纖維係抗拉應力難K集中在表面之碳纖維。由 此可知單娥内的结晶性分佈，較習知碳纖維更均勻。即， 本發明較佳碳纖維之特徵為，滿足前述（A1)至（A9)的要件 ，且由RAHAN求出的结晶性内外餍差RD在0.05以下。 内外構造小的碳纖維，内外廣差RD值小，惟習知碳纖維的 内外曆差RD超過0.05。本發明碳纖維的内外曆差RD在0.05 K下，K 0.045K下為佳，0.04M下更好，而K0.035K 下最好。 〈利用RAMAN求出碳纖維的單鑕内層和外廇相差（RD)之定義〉 利用RAM AN測定结晶性分佈之方法如下。 碳纖維埋f叉於丙烯胯樹脂，使用金剛石漿液濕磨後，加K 觀察。使用RAMAN微探計的點徑約1μ b，對碳纖維傾斜研 磨，使更為提高位置分解能。對碳纖維軸的傾斜角度約3 度0 其次，使用RAMAN軋卑條件，就斯托克斯譜線進行解 析。裝置：Ramanor T-6 4000 (Jobin 1^011公司製品）， 微探針為Beam SPUtter:右，對物質：X100,光源：
Ar +雷射（5145《），分光器構造：690mm Triple Μ o n o c h r 〇 m a t o r，折射柵格：S p e c t r 〇 S r* a p h 6 0 0 s / ® m， 本紙張尺度適用中國國家標率（c叫八4態（2ι〇χ297公潑） ---------------IT------J (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 459075 A7 __. _B7 __ 五、發明説明（23 ) 分敗：S i n g 1 e 2 U / bub，檢定器 C C D : J 〇 b i η Y v a η 1 0 2 4 x 256。由於碳纖維是傾斜研磨，測定位置與相對應表面 的深度由下述求出。制定深度=Sin0 xrd, rd:長袖濉 末端距離^ Θ:繼維傾角，Sin0=a/b, a, b:分別為 碳纖維斷面橢圓的長軸和短軸長度。而RAMAH頻帶的參變 數，按下述求出I148Q / 1158C)為结晶性參變數。1158〇為 ΙδδΟοΑΤ1附近的RAMAN頻帶強度（黑鉛结晶本來構造源起） ，11480 為 1 5 8 0 c 81 ·* 附近和 1 3 5 0 c m 附近=R A M A Η 頻帶的 谷部份（大略在1480cm-1附近）強度。 内外層相差（RD)按下述求出。 令研磨面從表面的深度為〇~〇.l// B領域之Ii480 / 11580 為R0,從表面的深度與單纖半徑大約相等的中心附近領 域之1148〇 / I 158〇為R ί ,利用下式求出： RD = R0-R i ------(c-1) 〈籾用AFM求出碳纖維的單織内層和外曆相差（AY)> 本發明碳纖維的彈性率内外構造差，比習知碳纖維小。利 用AFM測定彈性率的分佈。本發明較佳碳纖維之特徵為， 滿足前述（A1)至（A9)的要件，且由此AFH求得内外層差 AY在65M上。 〈利用AFM求出碳纖維的單纖内層和外層栢差（Αγ)之定義〉 利甩AFM测定彈性率分佈，是利用AFM力量調_法， 就懸臂加窺時的角度振幅加K面分析。所觀察碳纖維埋設 於室溫硬化型環氧樹脂，硬化後，對碳纖維軸向垂直面加 Μ研磨以供觀察。AFM力量調變法之觀察條件如下。觀 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） ---------r—i------,-iT-----J線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 459075 A7 __B7_ 五、發明説明（24.) 察裝置：迪吉多儀器公司製品NanoScope M AFM Dimension 3000階系，探針：迪吉多儀器公司製品Si懸 臂一體型探針Point Probe,掃描模式：力星調變模式， 掃描範圍：20wmX20«m，掃描速度：0.20Hz, 像素 數：512X512,測定環境：室溫，空氣中。 在此條件所得力量調變像通過碳纖維中心形成的斷面圖 ，利用在彈性率低的領域，角度振幅大t反之，彈性率 高的部份，角度振幅小，按下述估計彈性率的分佈。 針對某單堪時，今單纖兩端外側存在的最大角度振幅 之樹脂部份為0 ,單纖内部角度振幅最小的部份為100 ，其間按比例分配，將角度振幅變換為彈性率指數Ya。 此時，從單纖表面深0.5ir/raM上的部份存在之最小彈性 率指數部份值為Ym。就任意單纖20支以上進行同樣測定 ,KYm平均值為内外層相差AY時，則彈性率分佈小的碳 纖維，顯示AY値大。 習用碳纖維迄未有內外構造差AY在65K上。本發明碳纖維 的内外構造相差AY在65K上，以70以上為優，75K上更 優，而K 80M上最優。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 〈利用T E Μ求出碳纖維在的内曆和外層之間是否有環狀條 纹圖案存在〉 本發明較佳碳纖維之特徵為，滿足前逑U1)至（Α9),且 Κ ΤΕΜ觀察碳纖維横斷面積之際，在外層和內層之間，看 不到環狀條紋圔案。其中，ΤΕΜ觀察時的外廇，指從表 面到單纖半徑1/5為止之部份，内層則指從中心至單餓 丨*.气认义度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210Χ2?7公釐） 459075 A7 B7 五、發明説明（25 ) 半徑1/5為止，更嚴格條件是到1/10為止之領域。 碳纖維母質纖維在耐燃化之際，進行耐燃化反應時由於 氧氣擴散恆定，母質缴維為單缁維時若太粗或太细，氧 氣都難K達到內層。此時，單纖內層的耐燃化遲媛，外 曆和内層之附燃化進度產生柑異，發生二層構造。因此 ,KTEM觀察時，可看出外曆和內曆之間構造差造成的 環狀條紋圖案。此種碳纖維未呈現高度碳纖維強度和伸長率 。視倩形，内層會發黑，外曆圼薄二曆構造，雖然環狀 條紋圖荼有時不明顯，惟此種構造不佳。二曆構造實質 上看不出具有高度碳纖維強度和伸長率的二層構造，必須 顯示均質構造。 〈利用TEM求出碳纖維的單纖內層和外層間有無環吠條紋 圖案之定義〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 構成碳纖維的各單镅在纖維軸昀拉齊，埋設於常溫硬化 型環氧樹脂內，將樹脂硬化。硬化的碳纖維埋設塊修飾到 所埋設碳纖維的單繼至少有2-3支露出後，使用裝設金剛 石刀的顯微切片機，製成厚度150〜20〇S的超薄切Η。 此超薄切片置放在Μ金蒸著的微柵格上，使用高分解能 電子顯微鏡，拍攝透射電子顯微鏡照片。使用日立公司 製電子顯微鏡11-8 00型（透射型），>乂加速電壓2001^,約 2萬倍進行。 ^ <碳纖維的單纖破斷面大空隙缺陷引起的破壞比率（MD)(單 位：！Π> 本發明較佳碳纖維之特徵為滿足前述（Α1)至（Α9)的要件 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 29<7公釐） 45 907 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（26 ) ，且單纖破撕面觀察之大空隙缺陷比率，在5 0¾ Μ下。 観察單纖的抗拉破斷面，從破斷開始點看到在破斷面上 圼輻射傳播破斷之條痕，可固定破斷開始點。破斷開始 點圼琨傷痕、附著物、凹陷、縱條纹，或內部空隙之所 謂大空隙缺陷時，有時在破斷開始點，以SE Μ觀察不到 類似缺陷物。 有大空隙缺陷時，即使碳纖維基質，亦即微構造稍有改 良，由於大空隙缺陷存在，單纖會開始Μ低抗拉應力破 斷，無法賁現碳纖維的高強度化。因此，大空隙缺陷愈少 愈好，大空隙缺陷率K40SS Μ下為佳，30¾ Μ下更好， 而以20¾ Μ下尤佳。按照本發明人等所知，下限在5¾左 右。 <碳纖維在單纖破斷面之大空隙缺陷的定義〉 觀察碳纖維的單鐵破斷面，採用前述「初期平坦領域c 大小和單媚強度σβ關係之檢査方法j所述方式。大空 陷缺陷在破斷原因特定化當中，缺陷大小有在O.lwm以 上者。除污穢等使破斷面無法觀察外，係就50支Μ上的 單纖加Μ觀察，Μ大空隙的原因破斷的單缁數倍有破厳 面可觀察的單纈總數比率，即為大空隙缺陷率（HD)。 <碳纖維含浸樹脂的線股抗拉彈性率（Μ下有時簡稱碳纖維彈 性率）（ΥΜ)(單位：GPa)> ^ 本發明較佳碳纖維之特徵為，其彈性率在200GPaK上， 以230GPaM上為佳。碳纖維彈性率在200GPaM下時，碳纖維 伸長率可能上昇，此彈性率很低時，複合材料的剛性降 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). -i. 訂_ /泉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 459075 A7 B7 五、發明説明（27) 低，構件必須加厚，结果即增加成本。另方面，為呈現 髙度彈性率，必須髙溫燒烤，由於碳纖維強度有降低傾向 ,彈性率的上限K600GPaW下為佳，400GPaM下更好， 而以3 5 0 G P a 下最好。 <碳纖錐含浸樹脂的線股抗拉彈性率（YM)(單位：GPa)之定 義> 碳纖維的彈性率係按照日本工業規格（JIS>-R-7601「含 浸樹脂之線股試驗法j所載方法求出。所用樹脂，線股 之彤成，測定支數，照前述碳纖維強度之定義。 <碳纖維的單纖擴大性> 本發明碳纖維Μ 12,000支單纖（细絲數）所構成碳纖維的絲 束擴大性（每1 2 , 0 0 0细絲的絲束擴大性），Μ 1 0 m πι以下為 佳。絲束擴大性在lOrant以下時，含浸樹脂成為預浸物之 際，絲束並不充分擴大，複合時，不能充分反映碳纖維的 強度。絲束擴大性K 1 5 in m Μ上更好，而K 2 0 b B K上最好。 〈利用X射線光電分光法（ESCA)測得碳纖維表面的矽濃度 S i/C> 本發明碳纖維利用X射線光電分光法（ESCA)測得碳纖維表 面矽濃度Si/C, Μ 0,001 K上至0.30以下為佳。即，為 製得本發明髙強度和伸長率的碳纖維，重點在於製絲步驟 使用後述附熱性高的矽酮糸油劑，以防止單纖間黏著， 在燒烤後的碳纖維表面有矽存在。欲抑制單纖間的融合， 表面矽湄度Si/CM〇.01M上為佳，而以0.02Μ上更好。 附著矽酮油劑太多時，寧可碳纖維強度下降，則表面矽濃 -29- 本紙張尺度適用中KK 怵芈（CNS )八4规格（210X297公釐） ---------ά------?τ------J. (請先閲讀背面之注意事項再填寫表頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 45 907 5 A7 ___B7_ 五、發明説明（28.) 度Si/CK0.30K下為佳，0.20M下更好，而M0.10M下 最好。 〈利用X射線光電分光法（ESCA)測得碳纖維表面矽濃度S i / C 之定義〉 碳纖維表面矽濃度Si/C利甩ESCA測定如下。首先提供測 定的碳纖維，要使表面不具有上膠劑等。帶有上膠劑等時 ，使用二甲基甲醯胺，Μ索格利特（Soxhlet)萃取機回 流2小時，除去上膠劑等。接著，按下述條件測定表面 矽濃度Si/C。激磁X射線使用Mg的Kct u線，令Cls主 峰结合能值符合284.6CV,觀察l〇〇eV附近，求出Si：2i>的 峰部面積比，在後述實施例中，測定裝置使用島津製作 所製品ESCA 750,將裝置常數之0.81 4乘測定值，得原 子數比Si/C。此值即為表面矽濃度Si/C。 〈利用X射線折射求出碳纖維中黑鉛结晶大小和定向度〉 本發明碳纖維利用X射線折射求得黑鉛結晶大小和定向 令 Ο 度，分別K10〜40A和75〜98S；為佳，而M12〜20A和80 〜95¾更好。微空隙少亦為良好條件，同時X射锿小角 漫射強度WIOOOcpsM下為佳。 <碳纖維中單纖外層部和內層部之結晶性差異〉 碳纖維中單纖外層部和内層部之结晶性差異雖小，但有 利於獲得高強度。本發明碳纖維K限制視域電子線鼾射求 得0.02折射峰半值寬和定向度之比，分別對外層部而言 ,内層部K0.7倍以上至1.3倍Μ下，Μ及0.7倍K上 至1.5倍Μ下為佳。由於外曆部與内層部之结晶性差異 --------裝------訂-------線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4«炊ί 权·、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 459075 A7 ___B7_ 五、發明説明（2¾) 如此小，缺陷的存在或然率高，可抑制應力向外層部集 中Ο <碳纖維中單纖氮含量〉 本發明碳纖維的單纖氮含量在1重量％ Μ上至10重量S5 以下，M3重量ίΚ K上至6重星S； K下為佳。 〈碳纖維的附燃化遲延元素含量> 本發明碳纖維係由含有後述耐燃化遲延元素的丙烯腈糸 撖維（母質孅維）Μ烤而得。因此，本發明碳纖維含有耐燃 化遲延元素。具體而言含0.01〜5重悬$的附燃化遲延元 素。耐燃化遲延元素Μ硼為佳，此時含量Μ0.03〜3重 量X為佳，而Μ0.05〜2重量％更好。單纖中耐燃化遲 延化元素的分佈，按SIMS測定内層部和外層部濃度比為 DDR時，Μ滿足5客DDR忘1,000躕係為佳。 <碳纖維比重（Ρ)和強度（〇)之關係> 含耐燃化遲延元素之碳纖維強度，較習知同一比重的碳 纖維爲高，比強度亦有顯著差異。 本發明碳纖維之單絲徑在6«mK上，且比重（Ρ)和強度 σ (G P a ) K滿足下列闞係為佳。 比重〇在1.7875K下時， σ 3 5.20 ------(d-1 ) 比重P超過1.7875時： σ έ 4.4800Χ 10 3 2 -1.6016X 10 4 ί>+1.43195X 10 4 ------(d-2) -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟχ 297公角） '---------- '—裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1) 、vs 線. 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 4 5 907 5 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 習知碳纖維並無相當於滿足此範圍者。此外， 比重p在1.7875M下時 σ ^ 5 . 50 ------(d-3) 而比重p在1.7875M上時： σ S4.4800X 10 3 p 2 -1.43198X 1〇 4 p+1.6〇〇x 1〇 4------(d-4) 宜做為比強度髙的碳纖維。 〈丙烯勝系纖維（母質缴維）的细密性和透氧性〉 本發明丙烯勝系纖維（母質纖維）之特徵為，單撖外曆 部细密，且透氧性優.而在外層郜具有交聯率在10¾ K 上之矽酮糸化合物。 由於外層部细密，在製絲步驟中可防油劑向單绷外曆 部侵入，因此t可抑制油劑侵入造成燒烤後單繼外曆部 生成微空隙。细密性的尺度是碘吸收劑後的明度差 必須在5〜42, K 5〜30為佳。 此细密性可利用透射型電子顯微鏡觀察單纖横斷面而 知，由外層部有無微空隙的程度判斷。此處外層部指從 表面到單織半徑的1/5 K下領域。而微空隙指用10萬倍 觀察的TEM照片可觀察之空隙，半徑方向具有0.005〜 0.02mm左右的寛度。通常微空隙是K條紋狀茌孅綠蚰向 ，且在纖維表面大約平行，大多以同心圓狀存在於表面 起到10〜lOOOnnt領域，其存在比率K習知碳纖維製造用丙 本紙張又度崦州中®囷家標準（CNS >A4規格（2丨0X297公釐） I-------「裝------訂-----線 (請先聞讀背面之注意事項再琪寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 5 907 5 A7 ___B7 五、發明説明（31 ) 烯膪系缴維（母質纖維）而言，在表面起的50mm領域，佔 5〜30¾範圍。本發明丙烯勝系繼維（母質纖維）之此項比 率在5：ΪΜ下，以3!KK下為佳，1¾以下更好，0.5SIK下最 好。 此比率是將丙烯膊糸绷維（母質纖維）的單纖横斷面超 薄切片，K顯微切Η機製成，用透射型電子顯微鏡M10 萬倍在數處拍攝照片，就照片觀察空隙面積相對於到 5 Omra深度為止的面積之比率平均值。 细密性另一尺度是比簠，Μ丙烯膊系纖維（母質纖維） 而言，Ml.170以上為佳，而Ml.175Κ上更好。習知碳 纖維製造用丙烯膊糸纖維（母質纖維）在1,168左右，相對 地，本發明丙烯勝糸纖維（母質纖維）在1.170〜1.1 範 圍，以1 . 175〜1 . 178為佳。 由於提高此等细密性，雖可得在單娥外層部無微空隙 的细密母質纖維，惟细密性愈高，酎熱性步驟中氧氣向 内曆部的透過性愈低，内層部的耐燃化愈不足，所得碳 纖維的內外構造差愈大，即發生強度降低，彈性率降低， 而且在碳化步驟斷絲的問題。 m ,由於簞纖外層部的彈性率較内曆都為高，在負荷 一定的抗拉變形之際，應力集中於外曆郜，由於應力集 中於表面或外層部的缺陷，單纖在低應力即會破斷。此 等碳纖維的臨界應力擴大係數低，強度亦低。 因此，母質纖維的细密性愈高愈好，改善所得碳纖維的 強度，為促進母質雄透氧性的重點。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — —裝------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 459075 A7 __B7 _五、發明説明（52 ) 透氧性的尺度：將母質繼維在常壓的加熱空氣烘箱中 ，於25〇υ燒烤15分鐘，又於270¾燒烤15分鐘，製成酎 熱化絲。其次，利用二次離子質量分析（SIMS),求出此 酎燃化絲在深度方向的氧濃度分佈。相對於所得單絲的 外層部氧濃度之內層部氧濃度，為透氧性的尺度。相對 於外曆部氧濃度的内層部氧濃度，簠點在比1/6大。此 氧濃度比率M1/5K上為佳，而Μ 1/4 Μ上更好。使用 此等母質纖維，即使單纖的纖度细，仍高得高強度的本 發明碳纖維。 於此，單纖外層部的氧濃度，指由表面往單撖直徑 2.5¾深部的0/C ,内層部的氧濃度，指由表面往單锻直 徑40ΪΒ深度的0/C 。 如此，本發明母質撖維的细密性高，透氧性高之外， 外曆部具有交聯率10¾ K上的矽醑化合物。由於外曆 部具有此等矽齬化合物，單纖間的融合極少，可得表面 大空隙缺陷少的碳纖維。 矽_化合物的基本架構是具有矽氧烷鐽，结合於矽原 子之基K氫，Ci-Ca烷基，苯基，或其烷氧基為佳。 其中K二甲基矽氧烷為佳。 再者，Μ使用二甲基矽氧烷的氨基改質、環氧基改質 、烯化氧改質的改質矽酮系化合物，或其混合物為佳。 本發明中矽酮化合物的矽酮交聯率（CL)MIOS： Μ上為 佳。由於交聯率高，矽酮對單纖間融合的抑制效果大， 所得碳纖維的強度改善效果加大。矽酮交聯率（CUM20S； -34- ---------Γ-1 裝------訂-----,1¼ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4現格i :iux297公舞） 459075 A7 B7 五、發明説明（33) K上為佳，30¾ κ上更好，50¾以上最好。 在本發明中，矽酮交聯率（CL)按下述測定。首先.在 下述條件，以鉬酸銨將矽發色，測定矽酮含量SOU)。 波長：420nm,裝置：島津製作所製品分光光度計UV-160 ,試料調整條件：將母質頌維切斷約lOmii,秤取約0.1 克，放入鐵弗龍fe·壓分解容器，添加10重量3；的氫氧化 鈉水溶液10毫升t將該容器密封。其次，將該容器的内 容物，在1 5 0勺加熱分解3小時，冷卻到室溫後，將内 容物全量移到白金ffl蒸乾，再強熱熔化後放冷◊葑照組 是取10重量$氫氧化鈉水溶液10毫升，使用白金Μ蒸乾 ，再強熱熔化後放冷。加純水約20毫升，加熱溶解、放 冷後，加17.5重量5Κ鹽酸约4.5毫升，過滹。以純水洗 淨到漶液為90毫升左右後，用17.5重量S；的鹽酸調節到 PHI.2〜1.5t搅拌中添加10重量％鉬酸銨水溶液2毫升 ，放置10分鐘，再加10重虽$的酒石酸水溶液2毫升， K星瓶取100毫升，测定吸光度。 其次，使用已知濃度的矽嗣乳化液，製備上述試料， 使矽酮量分別為0,15, 0.3, 0,45, 0.6X10_3g。吸光 度測定法，是利用最少二次方方法製作檢量線（y = Kx), 使用此製作結果，求出係數K ,按下式計算矽酮附著量 S 〇⑴： S = [ ( I - Ϊ ) X K/W ] X 100 ' ------(e-Ι ) 〇 SB s 其中I , I分別為樣品和對照姐的吸光度，tf為母質重 S B S 量（g ) ° 、—裝------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公婊> 459075 A7 _ ____B7_五、發明説明（5Φ) 其次，精秤母質，使用索格利特萃取機，在甲笨中回 流1小時，萃取未交聯矽酹，將不溶份過濟後，在120t! 乾燥2小時，得未交聯矽醑。利用下式計算未交聪矽酮 附著垦S^a：)。 S. = / W ) X 100 ------(e-2) 1 P L 其中Wp , t分別為母質和未交聯矽蹰的重量（g)。 於是，按照下式算出矽酮交聪率CL(Si): CL= [l-S^ys。] X 100 ------(e-3) 另在本發明中，矽嗣以盡量被授母質缴維的表面為佳 ，假定矽嗣均匀，顧及ESCA檢測深度，主要只檢出矽。 因而，從測得的Si/C值，按下列方法，可計算求得被覆 率CSi/CU)。另外，Μ聚丙烯腈糸母質纖維而言，為確 知母質纖維聚合物中的H/C ,利用矽酮中幾乎不含氮， 由K/C值亦可算出被覆率CM/CU)。 測定方法：裝置：島津製作所製品，ESC A 750 ,激磁 X射線：MgKai，2線，能量補正：將Cu主峰鐽能量值 配合 284.6eV,感度補正值：1.7(H/C>、0.814(Si/C>。 CSi/C=[(Si/C)/(l/2)] X 100 ------(f-1) CSi/C= [1-{ (H/C)/(1/3)}] χ 100 ------(f-2) 由實驗誤差，CSi/C和CH/C值超過100時，當做100 , 在〇 Μ下時，視為0 ，被覆率愈高，強度改進效架愈大 ，C S i / C和C H / C值κ 5 0 S：以上為佳，7 0 X Μ上更好，9 (U Κ上最好。 〈丙烯胯糸纖維（母質纖雄）吸碘引起之明度差（△〇的定 —3 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 公釐） --------裝------訂-----VJ線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
459075 A7 ___B7 _五、發明説明（55.) 義> 吸碘引起之明度差（△“按下述測定。將乾燥的母質 娥維，切成長度約6cm ,以手提開棉機開纖，精秤製作 二份0.5克試料，其一裝入附設密封的200毫升三角燒 I。於該燒瓶添加碘液100毫升秤取碘50.7克，2,4-二 氯酚10克，乙酸90克，和碘化鉀100克，移至1公升虽 瓶.用水溶解到定容量），在60 土 0.5*C振動50分鐘，加 Μ吸收處理。 將吸碘試料，在流水中水洗30分鐘後，離心脫水。脫 水之試料又風乾約2小時後，再用手提開棉機開繼。 就上述吸碘前後的試料，在纖維方向拉齊，同時Μ色 差計測定L值，令吸碘前後的試料L值分別為L1和L2, 吸碘前後的L值差（L1-L2)即為吸碘引起明度差（AL)。 另外，SIMS測得氧濃度比率，是在規定條件，將母質 孅維耐燃化所得耐燃化纖維，成束拉齊，於真空中，由 酎燃化纖維側面照射一次雛子，將照射所生成二次雛子 ,按下述測定條件求得。裝置：德國A TO MIKA公司製品 A-DIDA 3000,—次離子種：Cs + , —次離子能量： 12keV, —次雛子電流：ΙΟΟηΑ,光域：25〇X25〇iUB， 閘流率：30¾，分析領域：75X75«®，檢測二次離子： 正離子，噴電條件：0.6kV-3.0A(F7.5)，測定時真空度 ：1X 10-8Torr , K-Q-H ： fl14 〇 母質纖維的強度和伸長率特性是，強度0.06X0.2H/d ,伸長率8〜15%為佳，而Μ強度0.07〜0.2N/d,伸長率 -37- " 裝------訂------)0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本尺反適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ί〇Χ29?公釐） 45 907 5 A7 ___B7_五、發明説明（56) 1 0〜15X為佳。 又，母質織維的缴維軸向之结晶定向度ΤΓ400, K80 〜95¾範圍為佳，而M90〜95¾更好。 纖維軸方向之結晶定向度測定方法如下。將試料約20 mg/4CB1，置於lmin寬的金鼷橫型，Μ膠棉固定，供測定， X射線源使用藉Hi滹光鏡單色化的(:¾¾ 〇(線（波長： 1.5418S), Μ 輸出 35H, 15 mA測定，K20=17° 附近觀 察所得面指數（400)的髙峰，在圓周方向掃描所得高峰 半值寬度ΗΓ ),由下式求得： π 400 (%) = (180-H) x 100/180 ------(g-1) 又，測角計的縫線直徑為2^,計數管使用閃爍計數器 。掃描速度4° /分鐘，時間常數1秒，圖表速度lcm/ b ί η ° 〈本發明丙烯腌糸纖維（母質纖維）和碳纖維之製法> 其次，說明本發明丙烯腈糸繼維（母質繼維）和碳纖維之 製法。 本發明母質纖維之製法是，使用90莫耳！Κ Κ上的丙烯 腈，對製絲步驟作用的细密化促進成份和延伸促進成份 ,Κ及葑耐燃化步驟作用的附燃促進成份和透氧促進成 份，所製成之聚合物，經濕妨或乾纺，在60t：M上溫水 中延伸，成為膨潤度100S5M下狀態的母質缆維，k此賦 予含矽酮化合物和交聯促進劑的油劑0.01〜5重量X，視 需要在蒸汽等髙溫熱媒中延伸。 其中矽酮系化合物K氨基改質和環氧改質矽酮系化合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Aai格（2ί〇Χ29·7公釐） -45 yϋ7 § A7 __B7_五、發明説明（37 ) 物為佳。可含下述微粒，詳後。 首先，欲得優良的碳纖維，重要的是聚合物組成份。 聚合物的共聚組成，重點在於製绦步驟所必要的細密 化促進成份和延伸促進成份t K及附燃步驟中所必要的 耐燃促進成份，遝有透氧促進成份。 即就改進碳纖維強度的意義言，重要成份為细密化促進 成份和透氧促進成份。细密化可有效抑制外層部生成微 空隙。提高透氧性可有效降低單撖内的彈性率分佈，抑 制應力集中於表面或外層部的缺陷。單撖直徑在 上之碳纖維，Μ及單織的外層部细密性高時，透氧性成為 特別重要因素。 在短時間實施耐燃化和降低焼烤成本，都必須有耐燃 化促進成份。而延伸促進成份在提高製絲生產性極為重要 ，降低母質纖維的成本方面亦重要，尤其是在透氧促進 成份中，在原料聚合物内共聚合時，有降低製絲延伸性 的作用，此時，非常重要的對策是與延伸促進成份共聚 合。 耐燃化促進成份，Μ不飽和羧酸為佳。具體例有丙烯 酸，異丁烯酸，衣康酸、巴豆酸、擰康酸、乙基丙烯酸 、馬來酸、中康酸，以丙烯酸、異丁烯酸、衣康酸為佳 。共聚0.1〜5簠量ί；為佳。 细密化促進成份的簠點在於提髙聚合物的親水性效果 ，具體而言，Κ具有羧基、磺基、氨基、贐胺基的親水 性官能基為佳。具有羧基的细密化促進成份具體例，有 —3 9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4规格（210Χ 297公釐） 45 90 7 5 A7 B7 五、發明説明（ 38 ) 1 1 丙 稀 酸 異 丁 烯 酸 Λ 衣 康 酸 % 巴 豆 酸 % 擰 康 酸 % 乙 基 丙 1 1 烯 酸 馬 來 酸 % 中 康 酸 » 尤 丙 烯 酸 異 丁 烯 酸 > 衣 康 1 I 酸 為 佳 〇 具 有 磺 基 的 细 密 化 促 進 成 份 之 具 體 例 有 丙 烯 ^—-X 請 1 1 1 基 磺 酸 、 甲 代 烯 丙 基 磺 酸 苯 乙 烯 磺 酸 、 2- •丙烯醯胺-2 先 閱 1 I 讀 1 1 -甲基丙烷磺酸 、乙烯基磺酸 、磺丙基異丁烯酸酯等， 背 1 之 1 Κ 烯 丙 基 磺 酸 % 甲 代 烯 丙 基 磺 酸 苯 乙 烯 碌 酸 \ 2-丙烯 注 意 1 醯 胺 -2 -甲基丙烷磺酸為佳 a具有氩基的细密化促進成 事 項 1 再 J. 份 具 體 例 有 二 甲 基 氨 基 乙 基 異 丁 烯 酸 酯 二 乙 基 氨 基 乙 1 舄 本 裝 基 異 丁 烯 酸 酯 、 二 甲 基 氨 基 乙 基 丙 烯 酸 酯 \ 二 乙 基 氨 基 頁 1 乙 基 丙 烯 酸 酯 特 丁 基 氨 基 乙 基 異 丁 烯 酸 酯 烯 丙 胺 % 1 I 鄰 氨 基 苯 乙 烯 對氨基笨乙烯 * Η 二 甲 基 氨 基 乙 基 異 丁 1 I 烯 酸 酯 "V 二 乙 基 氨 基 乙 基 異 丁 烯 酸 酿 二 甲 基 鎮 基 乙 基 1 1 丙 烯 酸 酯 二 乙 基 鎮 基 乙 基 丙 烯 酸 酯 為 佳 0 具 有 醯 胺 基 η 1 的 佃 密 化 促 進 成 份 之 具 體 例 Μ 丙 烯 醯 胺 異 丁 烯 醸 胺 1 | 二 甲 基 丙 烯 醯 胺 丁 烯 胺 為 佳 〇 1 I 再 者 f 此 等 羧 基 磺 基 氨 基 Μ m 或 酸 9 在 聚 合 刖 或 )| 聚 合 後 中 和 * K 提 高 親 水 性 為 佳 〇 由 此 提 高 聚 合 物 的 親 線 1 水 性 » 可 大 為 改 進 细 密 性 〇 中 和 量 可 全 量 中 和 ， 亦 可 1 I 僅 賦 予 親 水 性 所 必 要 最 小 程 度 加 以 中 和 0 鹼 和 酸 的 具 1 I 體 例 有 氧 胺 化 合 物 氫 氧 化 納 、 鹽 酸 0 I | 中 和 所 用 胺 如 使 用 分 子 量60K上之胺 9 可 同 時 高 透 1 1 氧 性 〇 分子量60K上 之 胺 具 體 例 » 有 辛 胺 、 十 二 垸 胺 1 | 月 桂 肢 等 單 燒 基 胺 » 二 辛 胺 等 二 烧 基 胺 * 三 辛 胺 等 烷 1 I 基 胺 乙 二 胺 己 二 胺 等 二 胺 類 * 聚 乙 二 醇 或 聚 丙 二 醇 1 ! -40- 1 I ! 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格ί ?⑴·〜〃 459075 A7 ____五、發明説明（59,) 的辛胺、月桂胺、十二烷基胺之酯，聚乙二醇或聚丙二 醇之二胺、三胺等。其中，為提髙中和的均匀性，宜用 聚合溶劑、媒質或對纺絲溶劑具有溶解性者，K單烷基 胺、二胺類、聚乙二醇或聚丙二醇的辛胺、月桂胺、十 二烷基胺之酯，聚乙二醇或聚丙二醇之二胺、三胺為佳。 此等組成K细密化效果和成本平衡最適化為佳。顧及 中和藥劑和處理容易，以氨為佳。即丙烯酸、異丁烯酸 、衣康酸等羧酸，具有前述耐燃化促進功能，可部份或 全部K氨中和，同時賦予细密化促進功能。綜合而言， 細密化促進成份可用具有羧基的乙烯基化合物，且聚合 後K部份或全部用氨中和為佳。共聚合蠆〜5重蠆S； 為佳。 延伸促進成份的重點在於有降低聚合物玻璃化溫度的 作用。由此觀之，一般Μ分子量大的單體為佳，為提高 共聚合設計的自由度，Μ不會極度促進或延媛耐燃化反 應的聚合物為佳。此外t從反應性觀察言，以丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、異丁烯酸甲酯、異丁歸酸乙酿、乙酸乙 烯酿為佳，其中以丙烯酸甲酯更好。 透氧促進成份K聚合性不飽和羧酸酿為佳，尤指選自 正丙酯、正丁酯、異丁酿、次丁酯，CsK上烷基酯等 具有大側鏈之酯。 具體例有丙烯酸正丙酯、異丁烯酸正丁酯、異丁烯酸 異丁 _、衣康酸異丁酯、乙基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬 胞酸酯、異丁烯酸環己酯、二乙基氨基乙基異丁烯酸酯 -4 1 - ---------I _裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公势1 ^〇 9075 A7 B7 五、發明説明（4〇 ) I 1 * 丙 烯 酸 % 異 丁 烯 酸 > 衣 康 酸 之 酯 之 佳 9 而 Μ 異 丙 酿 1 1 \ 丙 丁 酯 異 丁 酯 更 好 〇 即 使 甲 酯 般 側 鏈 小 之 醅 * 雖 然 1 I 具 有 透 氧 效 果 » 但 為 獲 得 和 具 有 大 側 鏈 的 酯 同 稼 透 氧 效 請 1 .1 果 » 必 須 將 更 大 蜃 聚 合 0 其 聚 能 以 0 . 1〜5重 量 % 為 先 閱 1 I 讀 I 佳 〇 背 1 1 之 1 上 述 酎 燃 化 促 進 细 密 化 促 進 延 伸 促 進 和 透 氧 促 進 注 意 1 ( 成 份 的 莫 耳 姐 成 比 Κ 1 (0 .1 !0)：(0 .1 !0)：(0 .1 事 項 1 1 10 )為佳， 而K 1 ：(0 . 5 〜5) : (1 7) :(1〜5 )更好， 又Μ 填 1 裝 馬 本 1 ： (0 .5 2) :U 〜5): (1 3)最好 0 頁 I 此 等 酎 燃 化 促 進 N 细 密 化 促 進 % 延 伸 促 進 和 透 氧 促 進 1 1 成 份 > 可 分 別 二 種 上 成 份 併 用 0 反 之 f 其 中 一 成 份 1 I 同 時 兼 具 二 種 W 上 效 果 時 * 亦 可 — 種 成 份 兼 排 二 種 上 1 I 訂 1 任 務 〇 成 份 數 宜 盡 S 少 > 以 降 低 成 本 〇 具 體 而 言 » 例 如 Jk.t. 刖 述 细 密 化 促 進 和 耐 燃 化 促 進 t 是 1 I 不 鉋 和 羧 酸 1 例 如 衣 康 酸 、 丙 烯 酸 異 丁 烯 酸 進 行 f 將 I 1 該 羧 基 部 份 或 全 部 Μ 氨 中 和 9 提 高 親 水 性 f 即 可 由 此 提 )! 高 细 密 性 〇 再 者 t 延 伸 促 進 和 透 氧 促 進 可 Μ 不 飽 和 羧 酸 線 1 酯 例 如 丙 烯 酸 甲 酯 丙 烯 酸 乙 酯 進 行 0 另 外 1 透 氧 促 1 1 進 和 細 密 化 促 進 9 可 Μ 不 飽 和 羧 酸 氨 基 焼 基 酯 進 行 具 1 1 體 例 為 二 乙 基 氨 基 乙 基 異 丁 烯 酯 0 1 | 由 於 單 體 成 本 > 即 使 成 份 數 多 9 全 體 而 言 仍 可 Η 低 成 1 I 本 » 故以最後碳纖維的製造 成 本 和 櫬 械 特 性 之 平 衡 決 定 為 1 I 佳 〇 另 外 * 上 述 四 成 份 >λ 外 的 丙 烯 腈 與 可 共 聚 的 聚 合 性 1 | 不 飽 和 單 體 共 聚 » 亦 可 在 成 本 的 容 許 範 圍 內 0 I ! -42- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297·Α彼Ί 459075 經濟部中失"务 A7 B7 五、發明説明Ui) 共聚垦K丙烯睛Μ外的共聚組成份合計之1〜10重量！Κ 範圍為佳，Μ 2〜6重量3：更好，而Κ 3〜5重量SK尤佳。共 聚成份的組成份合計超適10重量S；時，耐熱性會降低， 引起耐燃化畤的融合，而在1重量3：以下時，其效果不 足。 關於聚合度是，聚合度愈高，相對於同一製絲條件的 母質纖維抗拉強度和伸長率愈具改進效果，惟聚合物黏 度會上升，製絲延伸性等製絲處理性會下降，故Μ其平 衡決定為佳。具體而言，固有黏度Ml.0〜3.0為佳，而 以1.3〜2.5更好，又Ml.5〜·2.0最好。另外，聚合度低， 可改進製絲延伸性，但因耐熱性降低，在製絲、燒烤步 驟，易引起單纖間的融合。 分子星分佈愈狹，製絲的延伸性愈優，所得碳纖維強度 亦改善，宜加Κ敏銳化。具體而言，重量平均分子量Mw 和数平均分子量Μη之比Mw/MnK3.5K下為佳，2.5以下 更好。為使分子量分佈敏銳化，可在聚合開始時暫不加 單體，K在聚合過程中逐次添加為有效。逐次添加時， 預計單體反應速度，決定添加單體、添加速度，使生成 聚合物的姐成在聚合過程中一定為佳。 關於聚合法，適用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等 已知聚合法。 關於供访絲用的聚合物濃度愈髙，凝固時溶劑與沈澱 劑置換量愈少，可得更细密的母質纖維t對提高碳纖維的 強度有效，惟另方面，聚合物原液黏度提高，容易凝膠 本紙认尺度速用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I. ------<τ----- (請先閲讀f面之注意事項再填寫本頁) 45 9075 經濟部中央橾孪一>?員X.肖—pi A7 _B7__五、發明説明（42) 化，製絲延伸性等製絲處理性會降低· Μ其平衡決定為 佳。具體而言，聚合物澹度Μ10〜30重最χ為佳，而Κ 15〜25童童％更好。 纺絲法可探用熔纺、濕纺、乾纺、乾濕纺t惟以濕防 或乾濕纺為佳，易得细密化且高強度絲，尤以乾濕法特 佳0 溶劑可用二甲亞硪、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、 硫氰酸納、氯化鋅等習知物，就生產性方面言，Μ凝固 速度快的二甲亞硕、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺為佳 ，而Κ二甲亞硪尤佳。 凝固條件對母質纖維和碳纖維的構造或抗拉特性有很大 影響，故由抗拉特性和生產性兩方面決定為佳。尤其是 為得空隙少的细密凝固系，Μ凝固速度低的條件為佳， 而Κ低溫高濃度凝固最好。 特刖是坊絲原液的溫度Μ 60 TC Μ下為佳，50 t Κ下更 好，40t；K下尤佳。而凝固浴溫度K20*C以下為佳， 1 0 υ Μ下更好，5ΌΜ下尤佳。 凝固絲的膨潤度W 100〜300ϋί為佳，150〜250S；更好， 150〜200¾尤佳。即，在凝固綠階段過份细密時，製絲 的延伸性會降低，所得母質缴維亦有在酎燃化步驟容易 生成單缁内耐燃化參差的問題。 ^ 凝固絲的小纖維直徑愈细愈好，细者在隨後的浴延伸 中，容易细密化。此處所謂小娥維直徑，係Μ TEM親察 ，其直徑Μ100〜60〇Σ為佳，100〜400¾更好，而Μ100 -4 4 一 裝------訂-----；J線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公犛〉 459075 A? ___B7 _五、發明説明（45) 〜30〇i尤佳。 此小缴維直徑，係將凝固絲凍乾，Μ顧微切Η櫧製成 縱斷面切Η, Μ透射型電子顯微鏡拍攝5萬倍照片，在 離表面0.5〜I.Owib領域，測定小纖維直徑求得。凝固 絲圼海綿狀構造，小纖維有接合相鄰，就小纖維一支獨 立所見部，在10處測定，求其平均值。 坊絲噴嘴通常使用具有圓形孔的噴嘴，可得圓形或擬 似斷面形狀的凝固絲。而利用细縫或小圓孔集合纺絲， 將複數支接合，可得圓形K外三角、四角、五角斷面形 狀的凝固綠。 凝固後，進行水洗、延伸，必要時進行酸處理。尤其 是延伸的溫度條件，在促進细密化方面很重要。浴延伸 的最高溫在60〜lOOt；範圍為妥。70〜100C範圍更好. 而Μ 8 0〜1 0 0 尤佳。 浴延伸可Κ二段Κ上的多段進行，對所得碳纖維的強度 改進更好，在浴中間綢節從低溫到高溫的溫度形態，並 使浴中間的溫度差在201CM下，可抑制單繼間的黏著。 浴延伸的延伸倍數，全體Κ1.5倍以上至8倍Κ下為佳 ，而以2倍Κ上到5倍以下更好。 在高溫延伸浴，因受到進口輥的熱壓，易引起單繼間 的黏著，故可將輥移出浴外。為解除擬似黏著t可在浴 中設振動導件，將絲束振動即有效。此時振動數M5〜 100Hz為佳，振幅Μ 0.1〜10mm為佳。組合此等技術，即 使探乾濕坊法，也容易在60〜100C高溫進行浴延伸。 -45- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本1) 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（2I0X297公烙） 459075 A7 __B7_ 五、發明説明（44 ) 凝固絲的膨潤度（BG)和延伸絲的膨潤度（BT)之比BY/ BG愈小愈好，K0.1〜0.5為佳，而以0,2〜0.4更好。如 此，組合凝固條件、延伸條件和聚合物組成，可得膨潤 度在100¾^下的浴延伸絲。為製造更高強度的碳纖維，必 須獲得细密的母質繼維，此時的延伸絲膨潤度以90¾以 下為佳，而Μ 80% Μ下更好。就耐燃化時的透氧性方面 言，其下限以40¾ Μ上為佳，50% Μ上更好〇 浴延伸綠的小纖維直徑，可按前述凝固綠情形的同樣 方法，Μ透射型電子顯微鏡測定，小纖維直徑Μ50〜 200Ϊ為佳，而Μ50〜15(ΰ更好。 膨潤度可由下述方法求得。令膨潤綠使用離心脫水機 除去附著水（3 0 0 0 r ρ ® , 1 5分鐘）後的重量為w , Μ熱風 乾燥機在llOt：乾燥2小時後的重量為wO,按下式求出： 膨潤度（¾) = (w-wO) X lOO/wO ------(h-1) 優異的母膂繼維要件是，單織間的黏著少，即使在燒 烤步驟中，對實質上不發生簞缴間黏著有其重要性。因 此，簠要之擧在於均匀賦予耐熱性優良的油劑。 尤其是為促進细密性或透氧性，若此等成份之共聚量 多，聚合物熔點會下降，容易熔化，故共聚量多者，油 劑性能對碳纖維的抗拉強度和伸長率有很大影耨。 儍良油劑K可均勻賦予絲條上，酎熱性高，在械烤步 驟可防止單纖間的黏著，且在乾燥步驟對輥等的轉移星 少（處理性優）者為佳。 油劑可用矽酮系化合物、高鈒酵、高級脂肪酸酯組成 -46 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 裝1 訂 ,線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210χ 29ϋ.) 459075 A7 ___B7五、發明説明（45 ) 的混合油劑，惟簠要的是對單緻間黏著之抑制效果大的 矽酮系化合物。 此處矽酮糸化合物如前述，以二甲基矽氧烷為佳。就 處理性言，K可在水系使用的水溶性或自行乳化性，或 K非離子性系的界面活性劑乳化，安定之乳化液構成為 佳。 再者，如前所述，Μ使用二甲基矽氧烷經氨基改質、 環氧改質、烯化氧改質之改質矽酮系化合物，或其混合 物為佳。尤Κ含氨基改質矽酮糸化合物更好，兼含氨基 改質砂嗣和環氧改質矽酮二者為要。此外，Μ含氨基改 質、環氧改質和烯化氧改質矽酮糸化合物為佳。其混合 物Μ氨基改質：環氧改質：烯化氧改質比率1 : 0 . 1〜5 · :0.1〜5為佳，而Μ1:0. 5〜2 : 0,2〜1 . 5更好。 氨基改質之改質量，將末端氨基量換算成-ΗΗ2, Μ 0.05〜10重童％為佳，MO.1〜5重量3!更好。環氧改質 的改質量，換算成環氧基-CHCH20的重量，Μ 0.05〜10 重量為佳，而以0.1〜5重量S；更好。烯化氧改質的改 質量，就烯化氧改質部份，Μ 10〜80重量％為佳，而Κ 15〜60重量3：更好。 矽酮糸化合物之附著量，以施加乾燥纖維重星之0.01 〜5重虽％為佳，0.05〜3重量案更好，而Μ0.1〜1.5重 量S!尤佳。由於施加量愈少，對減少燒烤步驟中的媒焦 油、排氣量有利，故在可抑制單纖間黏著的範圍内，抑 制者對降低成本有效。惟附著量少到0.01重量$以下時 --------~ 1 裝------訂 ----->,線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（2!ΟΧ297公蝥1 459075 A7 B7 五、發明説明（) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，難以對緒束内均勻施加。為均勻附箸油劑，在施加油 劑後，可並聯複數自由棍，使接觸角合計8;r以上，令 母質纖維曲折通過即可。接觸角愈大愈好，由於成本和 空間的關像，以1 6 π以下較實際。 此時，可用水或油劑為潤滑劑，在母質纖維進入锟之 前，利用噴蓀、滴下等方法施加於母質纖維即可 由此 可促進油劑均勻擴散於絲束内，以較少油劑卽可均勻附 著油劑〇此外，利用油劑浴中的超音波振動，或利用斜 行曲折棍，亦可促進油劑在絲束内單纖間移動，即可將 油劑均勻施加於纖維。 以油劑的耐熱性言，在空氣中和氮氣中的加熱殘存率 (r)。均以20%以上為佳，30%以上更好，而以40%以 上尤佳。加熱殘存率（r)上限，以100%為佳，實際上可 達95%範圍。 在此，加熱殘存率（r)傑指矽酮於24Q°C空氣中熱處理 60分鐘後，接箸在450 °C氪氣中熱處理30秒後之殘存率。 依下列順序測定之。 施加矽酮為乳化液或溶液時，可在直徑約60β®,高約 2 0 ra id的鋁製容器，取乳化液或谘液約1克，利用烘箱在 1 0 5 Ό乾燥5小時，所得矽嗣在下列條件，以熱天平（T G > 測定其耐熱殘存率（r)。樣品皿：鋁製直徑5am，高5mm ，樣品量：15〜20毫克，空氣中熱處理條件：空氣流量 3 0 m 1 / m i η，昇溫速度.· 1 0 °C / m i η，在2 4 0 °C熱處理時間： 6 0分鐘，氛圍氣體變化；到2 4 0 °C τ由空氣換氪保持5 分鐘，氮氣中熱處理條件：氮流量3Grol/fflin,昇溫速度 :1 0 °C / m i η ,在4 5 G°C熱處理時間：3 0秒。在此熱處理 中，金部重量保持率卽為加熱殘存率。 本紙張尺度適用中國國家標準ί CNS ) i£ 年 459075 A7 B7五、發明説明（47) 因此，由於油劑的加熱殘存率高，在酎燃化和碳化初 期，可防止單缩間的黏著。為提高加熱殘存率，可將上 逑改質矽酮油劑，按規定比例混合，同時將各油劑成份 提高分子量即可。具體而言，分別將油劑在25¾的黏度 提高到300〇31；以上，以1〇〇<^51：以上為佳，2<)〇0〇31;以上 更好，而M 3000cStM上尤佳。黏度上限就溶解性等肇 因之輸送性和均勻施加性，W20,000cStM下為佳。 黏度的最適值視改質基的種類而異，以氨基改質、環 氧改質和烯化氧改質矽酮油劑而言，在2〇υ黏度分別（a) Μ 100〜100,000cSt, 100〜lOO.OOOcSt和 10〜10,000cSt 為佳，（b ) w 1 0 0 0 〜5 0 , 0 0 0 c S t，1 0 0 0 〜5 0,0 0 0 c S t 和 5 0 0 〜5，0 0 0 c S t 更好，（c)而 Μ 2 0 0 0 〜3 0，0 0 0 c S t t 2 0 0 0 〜 30,000cSt和1000〜5,000cSt尤佳。即黏度愈高，對耐 熱性愈有利，但太高時，油劑安定性，均勻施加性等會 降低，宜注意。 又，已知附熱性優良油劑可提高碳纖維強度，但其效果 不如本發明顯示之大，且習知油劑對乾煉细密化步驟等 所用辊的轉移量多，故其步驟有難Μ長期安定操作的間 題。因此，適用輥連铺擦拭裝置等各種方法，此對策尚 未實質解決習知問題。本發明則發現解決此問題之較佳 實施例，添加交聯促進劑、油劑即可。 此交聯促進劑Μ銨化合物、酸為佳。銨化合物具體例 有碳酸銨、碳酸氫铵、磷酸銨，酸有衣康酸、锁酸、棚 酸。尤其是碳酸铵、碳酸氫銨、硼酸，在物性改質效果 -49- I I I ί I I - - 1 n L. H — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙伕乂度邊用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公势} 45 907 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合乍·土 _F是
五、發明説明 ( 48 ) 1 1 % 前 述 對 輥 積 膠 量 的 減 少 效 果 Λ 和 安 全 性 較 佳 0 其 添 加 ! 1 量 為 矽 酮 化 合 物 之 0 0 1〜 1 〇重 星 % t 0 5〜£ >重 量 % 為 1 I 佳 0 請 1 1 此 交 聯 促 進 劑 因 添 加 於 油 劑 > 可 減 少 油 劑 凝 膠 狀 物 對 无 閲 1 | 讀 1 | 輥 等 的 轉 移 量 % 且 成 功 提 高 碳纖維強 度 0 因 此 > 可 打 破 習 背 1 | 之 1 知 耐 熱 性 油 劑 的 強 度 改 進 效 果 與 髙 溫 筒 稹 膠 量 上 升 之 妥 注 意 1 1 協 關 係 0 蓋 因 添 加 交 聯 促 進 劑 9 可 知 會 加 快 油 劑 的 交 聯 事 項 1 再 _ 速 度 ， 在 短 時 間 通 過 容 易 轉 移 的 黏 度 領 域 利 用 油 劑 薄 隹 % 本 1 裝 膜 強 化 而 且 不 會 轉 移 到 高 溫 筒 0 添 加 此 交 聯 促 進 劑 有 頁 1 I 提 髙 前 述 加 熱 殘 存 率 (r) 的 效 果 0 1 1 交 聯 促 進 劑 添 加 量 為 矽 m % 化 合 物 之 0 . 01 «w 200重童％ 1 I * Μ 0 . 5 〜1 50 重 量 % 為 佳 0 1 1 訂 1 交 聯 促 進 劑 可 預 先 與 油 劑 混 合 • 而 皰 加 油 劑 後 r 亦 可 另 行 對 母 質 纖 維 > 利 用 嗔 霧 或 滴 加 等 方 式 施 加 〇 尤 其 在 1 I 施 加 油 劑 後 ， 進 行 施 加 交 聯 促 進 劑 之 際 Ρ 宜 利 用 前 述 自 1 1 由 輥 通 過 曲 折 絲 途 徑 均 匀 陁 加 0 j 另 外 在 油 劑 混 合 交 聯 促 進 劑 時 ， 因 油 劑 安 定 性 會 降 線 I 低 ， 可 保 持 在 15 V 下 ψ 更 好 是 在 5 Ό K下的低溫， 或 1 1 在 剛 要 施 加 於 繊 維 之 前 混 合 即 可 〇 1 1 為 防 止 單 織 間 黏 著 » 可 併 用 微 粒 〇 微 粒 直 徑 K 0 . 01 1 1 3 u t m 為 佳 » 0 . 0 3 1 u ί IB 更 好 » 而 Μ 0 . 0 5 0 · 5 ts .m % 佳 〇 1 1 微 粒 材 質 可 用 hje 那 掷 m 系 或 有 機 系 9 Μ 硬 度 不 太 硬 t 對 母 質 1 1 娥 維 無 傷 害 影 響 的 有 機 糸 微 粒 為 佳 0 有 機 % 當 中 * Μ 交 1 I 聯 聚 異 丁 烯 酸 甲 酯 交 聯 聚 苯 乙 烯 為 佳 〇 尤 其 是 Μ 氨 基 1 1 -50- 1 1 1 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公烙1 459075 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作枉印軚 五、發明説明 ( 49. ) 1 1 改 質 * 可 提 高 與 母 質 m 維 的 親 和 性 0 此 等 徴 粒 係 利 用 乳 1 1 化 劑 形 成 水 性 乳 化 液 與 油 劑 » 或 在 施 加 油 劑 後 ， 另 行 1 I 噴 霧 或 滴 加 方 式 m 加 於 母 質 m 維 0 乳 化 劑 以 非 離 子 性 条 r—v 請 1 | 界 面 活 性 劑 為 佳 〇 先 閱 讀 1 1 將 矽 覼 系 化 合 物 或 微 米 乳 化 於 水 溶 劑 所 用 界 面 活 性 劑 背 面 1 I 之 1 可 適 用 各 種 界 面 活 性 劑 惟 如 前 所 述 ， 非 離 子 性 系 界 注 意 1 I 面 活 性 劑 對 溶 液 安 定 性 、 碳纖維物 性 的 影 铿 方 面 較 佳 0 此 事 項 1 I 再 時 乳 化 劑 量 以 佔 矽 銅 糸 化 合 物 的 50 重 壘 % Μ 下 為 佳 r 30 填 寫 本 重 屋 % U 下 更 好 * 而 以 10 重 量 % Μ 下 尤 佳 〇 即 * 乳 化 劑 頁 1 I 的 耐 熱 性 較 矽 酮 % 化 合 物 為 低 t 宜 盡 虽 減 少 * 對 提 高 油 1 1 劑 全 體 的 附 熱 性 有 效 0 1 1 施 加 油 劑 後 進 行 乾 燥 细 密 化 0 利 用 乾 Α,Β. 煉 细 密 化 的 熱 1 1 訂 1 處 理 油 劑 黏 度 一 旦 降 低 油 劑 即 均 勻 分 散 於 絲 束 中 9 再 维 行 熱 處 理 促 進 油 劑 的 膠 化 提 高 油 劑 的 耐 熱 性 〇 1 I 因 此 f 為 顧 及 生 產 性 » Μ 在 盡 量 高 溫 進 行 熱 處 理 為 佳 ， 1 I 為 防 單 絲 間 融 合 * Μ 設 定 在 該 熱 處 理 溫 度 宜 在 聚 合 物 濕 1 ') 熱 下 的 熔 點 至 較 熔 點 低 20¾ 的 溫 度 m 圍 為 佳 0 附 著 油 劑 旅 | 的 水 份 在 \%>X 下 ， 乾 燥 大 致完 成 後 之 該 熱 處 理 溫 度 » 選 1 1 擇 在 聚 合 物 濕 熱 下 的 熔 點 至 較 高 60 c 的 溫 度 範 圍 9 可 縮 1 1 短 乾 燋 细 密 化 時 間 ， 同 時 因 促 進 油 劑 交 聯 > 對 被 膜 強 化 1 有 效 〇 1 1 乾 煉 m 密 化 後 > 再 視 需 要 在 加 壓 蒸 汽 等 高 m 熱 媒 中 延 1 1 伸 > 對 提 高 母 質 锻 維 的 定 向 有 效 1 此 時 使 用 加 壓 蒸 汽 I 1 為 有 效 〇 在 此 情 況 下 > Μ 在 聚 合 物 濕 熱 下 的 熔 點 至 低 1 1 -51- 1 I 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )，\4队格（2I0X29*?公釐） 459075 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明 ( 50 ) 20V 的 溫 度 延 伸 為 佳 〇 延 伸 倍 數 以 2 倍 Μ 上 至 10倍 Μ 下 為 佳 » 而 Μ 3 倍 Μ 上 至 8 倍 K 下 更 好 0 在 加 壓 蒸 汽 等 高 溫 熱 媒 中 延 伸 的 張 力 # 每 3000 细 絲 在 10〜 40N為佳， 而 以 12 25Ν 對促進實質定f 5更好， 宜調節最適溫度 條 件 9 使 在 此 張 力 範 圍 〇 在 包 含 溫 水 浴 延 伸 故 製 絲 步 驟 之 總 延 伸 倍 數 t 旨 在 提 高 纖 維 定 向 並 改 菩 製 絲 生 產 性 ， 7 倍 Κ 上 為 佳 而 以 10倍 上 更 好 0 製 絲 總 延 伸 倍 數 上 限 t 顧 及 起 毛 等 品 鈒 ， 20倍 以 下 為 宜 〇 而 高 溫 熱 媒 可 用 丙 三 醇 〇 在 加 壓 蒸 汽 延 伸 或 高 溫 熱 媒 延 伸 % 成 後 再 視 需 要 對 母 質 m 維 施 加 修 飾 油 劑 0 從 生 產 性 方 面 言 原 絲 的 單 m 維 度 0 , 5 旦 Μ 上 為 宜 » 1 旦 Κ 上 更 好 0 即 f 细 絲 數 相 同 時 t 單 m 的 m 度 太 大 時 在 燒 烤 步 驟 尤 指 耐 燃 化 步 驟 時 的 發 熱 量 會 加 大 9 如 不 能 提 高 耐 燃 化 溫 度 就 會 發 生 造 成 生 產 性 降 低 的 間 題 〇 因 此 單 纖 的 m 度 上 限 t Μ 2 Β >λ 下 為 佳 > 1 · 7 S 以 下 更 好 0 構 成 母 質 m 維 的 單 m 數 ( 佃 絲 數 ) 不 加 限 制 ， 惟 就 生 產 性 古 t Κ 1 , 000细絲Μ上為佳， 1 〇, 000细綠Μ上更好 » 而 Μ 20 ,000细 絲 Μ 上 尤 佳 f 由 500 , 000细絲Μ上構成 的 粗 線 股 亦 可 0 每 一 纺 嘴 具 有 的 坊 絲 孔 數 3 0 0 0k 上 為 佳 » 6 00 0 Μ 上 更 好 〇 纺 嘴 太 大 會 降 低 輸 送 性 » 故 孔 數 上 限 Μ 100, 000Μ下為宜。 另 外 * 製 絲 速 度 愈 快 > 生 產 性 愈 高 » 以 300b /m ί η Η 上 ~ 5 2 - 本紙乐尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 45 9075 Λ7 __B7__五、發明説明（51 ) 為佳，400a/minK上更好，450m/ninM上尤佳。製絲速 度的上限，就坊絲拉速、延伸倍数上限和製絲作業性等 観點言* Μ 8 0 0 η / * i η Μ下為宜。 再者，本發明母質纖維之特徵為，在單缴的外層部具 有附燃化遲延元素和矽的最大濃度部。 有關耐燃化遲延元素和矽分佈的單纖外曆部*指繼維 表面到纖維斷面中心距離的1/3 Μ下領域，Kl/5 Μ下 領域為佳。即，Μ酎燃化遲延元素和矽在單潘表面附近 ，具有其最大澹度部的狀態為佳。 又•本發明耐燃化遲延元素》指在耐燃化步驟中有遲 延娥維的氣化反應，即酎燃化反應作用之元素。 通常，碳纖維在外層部的彈性率較内雇部為高，在抗拉 應力下•因應力集中於纖維表面，若表面有缺陷*即成 為破裂開始點。此彈性率分佈係在耐燃化步驟中，内外 層耐燃化進行情況差異所致。此耐燃化進行情況差異* 會發生內層部的透氧遲緩，或無法透入，遲延内層部的 耐燃化。此點可藉遲延外層部的酎燃化，降低吋？丨-廣的 耐燃化進行情況差異，並對所引起碳纖維在單孅内的彈性 率分佈之均勻化有效。惟遲延外曆部的耐燃化，會降低 外曆部的耐熱性，在耐燃化步驟容易發生單缩間黏著。 因此，使用矽酮化合物在單撖内含矽，為抑制軍繼間 鈷普*而得高強度碳纖維之一方式。可是如後述*添加硼 酸般耐燃化遲延物質時，可同時促進矽_糸化合物的交 聯，確定有超過單纯組合的飛蹕性強度改進效果。 -5 3 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4说格（2丨0·Ο97公釐） 4^^075 A7 B7 經濟部中央標隼¾員r.肖7 五、發明説明（52 ) 1 i 由 於 外 曆 部 的 耐 燃 化 減 慢 ， 與 在 —. 條 件 焼 烤 的 習 知 碳 ! I 纖維外層部栢較 » 可 減 少 彈 性 率 的 内 外 層 差 異 * 且 可 抑 制 1 I 單 缴 間 黏 普 f 因 而 > 所得碳纖維的大空隙缺陷少 » 结 果 可 請 I 1 1 得 具 有 高 度 抗 拉 強 度 和 伸 長 率 K 及 高 臨 界 擴 大 係 數 之 先 閲 1 1 碳纖維。 背 ft 1 之 1 此 時 t 耐 燃 化 遲 延 元 素 可 導 入 聚 丙 烯 睛 糸 纖 維 的 外 餍 注 意 1 部 、 環 狀 f 並 朝 向 內 層 部 « 降 低 元 素 濃 度 t 延 鍰 外 層 部 . 幸 項 1 1 N 再 1 的 耐 燃 化 t 有 利 於 內 外 層 部 的 耐 燃 化 構 造 均 質 化 0 f ) 裝 寫 耐燃化遲延元素^自 β ， Ca 9 Zr > Με Τ ί t Y, C r , 頁 ! Fe , A 1 9 Sr >1 及 鐦 系 元 素 之 —' 種 或 Μ 上 元 素 為 佳 ，而 1 1 選 白 B 9 Ca > Zr * T i * A 1之 一 種 或 Μ 上 元 素 更 好 * 又 U 1 | 選 白 B r Ca ， Zr 元 素 種 或 Μ 上 尤 佳 〇 此 時 ， 此 等 元 素 1 1 訂 1 可 為 單 體 I 亦 可 為 含 此 等 元 素 之 化 合 物 〇 由 酎 燃 化 遲 延 效 果 大 9 且 安 全 性 價 格 、 輸 送 容 易 等‘ 1 I 観 點 Μ 硼 化 合 物 最 好 〇 硼 化 合 物 之 具 體 例 有 硼 酸 N 偏 1 1 硼 酸 四 硼 酸 ， 及 其 金 屬 鹽 > 銨 鹽 9 三 氧 化 二 硼 硼 酸 I I 酯 等 » 惟 如 Λ-Λ. 刖 所 述 t kk 硼 酸 偏 IW 硼 酸 ， 及 其 金 覉 鹽 銨 鹽 等 水 溶 性 者 為 佳 〇 而 有 金 靥 時 9 燒 烤 時 發 生 缺 陷 ， 從 I 1 而 降 低 強 度 » 故 Μ 硼 酸 偏 Ιφβ 硼 酸 \ 四 硼 酸 9 及 其 銨 鹽 等 ! 1 不 含 金 鼷 者 為 佳 〇 1 | 矽 Μ 矽 酮 化 合 物 為 佳 〇 矽 導 入 單 纖 之 方 法 9 JbT將矽醗 1 1 化 合 物 做 為 油 劑 f 施 加 於 母 質 m 維 為 佳 » 其 組 成 > 特 性 1 | 1 宜 和 前 述 m 埶 性 高 的 矽 m 化 合 物 相 同 0 又 K 含 Λ-t, 刖 述 交 1 聯 促 進 劑 更 好 0 1 1 -54- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2丨0 X 2?*7公釐） 459075 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明 (55 ) m 燃 化 遲 延 元 素 的 濃 度 » 依 ICP 發 行 分 光 分 析 法 测 定 0 耐 燃 化 遲 延 元 素 的 導 入 量 (DV) ， Μ 纖 維 全 體 的 0 . 001 1C >重 量 % 為 佳 〇 濃 度 較 0 . 001重量免 為低時， 不能發 揮 耐 燃 化 遲 延 元 素 的 導 入 效 果 Ψ 又 ， 超 過 10 重 量 % 時 » 由 於 耐 燃 化 遲 延 元 素 發 生 單 纖 構 造 钽 化 加 大 使 碳纖維性 能 降 低 0 矽 濃 亦 同 樣 依 ICP 發 行 分 光 分 析 法 測 定 Q 矽 m 入 屋 繼 維 全 體 之 0 · 01 3重量X 為佳， 0 ,1 2重量Χ 範圍為 佳 〇 濃 度 較 0 . 01 重 量 % 為 低 時 ， 可 發 揮 單 娥 間 黏 著 防 止 效 果 〇 超 過 3 重 量 % 時 > 於 燒 烤 製 成 散 逸 的 排 氣 ， 微 粒 量 多 » 對 性 能 和 製 程 有 不 能 影 響 0 m 燃 化 遲 延 元 素 分 佈 成 在 單 纖 外 曆 部 為 高 濃 度 * 内 層 部 為 低 濃 度 ， 惟 單 纖 内 層 部 Κ 均 勻 燒 烤 為 佳 〇 因 此 > 在 下 列 (h -1) 式 所 定 義 附 燃 化 遲 延 元 素 在 單 纖 内 外 層 之 濃 度 比 (R) » Μ 5〜1 ,000為 佳 > 10 1 , 000 , 更 好 r 20 1, 0 00尤佳< 濃 度 比 (R) 超 過 1, 000 時， 外層部的附燃化遲延元素 濃 度 太 高 » 内 層 部 濃 度 太 低 » 顯 示 不 出 均 燒 烤 m 成 的 強 度 改 質 效 果 0 R = Co /C * (H -1 ) 其 中 Co 為 利 用 SIMS 測 得 單 雜 外 層 部 的 元 素 實 測 數 > C i 為 利 用 SIMS 測 得 單 纖 內 層 部 的 元 素 實 测 數 〇 而 單 繼 外 層 部 指 從 表 面 到 單 纖 直 徑 13J深 度 的 部 份 > 單 繼 内 層 部 指 從 表 面 到 單 纖 直 徑 15¾ 深 度 的 部 份 0 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX邛7公釐） 459075 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（54 ). 1 1 即 纖 雄 表 層 有 tW »h 環狀 存 在 9 且 朝 內 膺 降 低 濃 度 為 佳 Ο 1 1 即 以 沿 表 曆 有 耐 燃 化遲 延 元 素 存 在 之 暦 f 和 無 酎 燃 化 遲 1 I 延 元 素 存 在 之 內 層 ,共 二 層 構 造 » 並 Μ 濃 度 朝 內 層 下 降 請 1 ! I 的 傾 斜 組 織 為 佳 〇 先 閱 1 I 讀 1 Ϊ 在 單 纖 外 曆 部 的 最大 濃 度 部 之 局 部 性 耐 燃 化 遲 延 元 素 背 I » 之 1 的 濃 度 9 0 . 01 10重 量 Si 為 佳 t 而K (K 5〜3麓 量 % 更 注 意 I I 好 0 事 項 1 | 再 5 又 » 侵 人 單 纖 内 部的 矽 嗣 油 劑 來 源 之 矽 • 在 碳 化 後 殘 Ϊ ] i 寫 本 * 成 為 缺 陷 ，碳纖維強度降低時 會 局 部 存 在 於 原 絲 表 面 頁 1 I i K 盡 虽 不 侵 入 單 纖內 部 為 佳 〇 基 於 此 觀 點 9 (Η "1 ) 式 1 1 所 定 義 矽 在 單 缴 内 外層 之 濃 度 比 (R) 7 Μ 10 10 ,000為 I I 隹 t 100〜10, 000更好， 400 10 ,000尤佳 〇 濃 度 比 (R) 1 1 訂 1 愈 大 愈 好 » 按 照 本 發明 人 等 所 知 ， 此 濃 度 比 (R) 在 10 ，000 以 上 時 即 有 困難 〇 1 I 按 照 二 次 離 子 質 虽分 析 計 (SIMS) ， 耐 燃 化 遲 延 元 素 和 1 1 矽 在 單 纖 内 外 層 之 比的 測 定 條 件 如 下 〇 將 母 質 m 維 並 列 1 1 | 於 真 空 中 t 從 m 維 側面 照 射 一 次 雛 子 » 測 定 發 生 的 二 次 離 子 0 裝 置 = 德國ΑΤΟΜΙΚΑ社製品A-DIDA 3000 1 — 次 離 1 1 子 種 * 0 2 ♦ -次離子能： 1 2keV 9 一 次 離 子 電 流 : 1 0 0 η A 1 1 ψ 光 域 = 25 0 X 250 u m » 閘波率： 30% f 分 析 領 域 « 75 X 1 J 75 U 檢測二次雔子： 正離子， 電子噴射條件： * 0 .6kV 1 1 -3 .0 A (F7 .5), 測定時真空度： 1X10 -8To Γ Γ » Η- Q- F ： 林 1 4 〇 | 其 次 f 本 發 明 母 質纖 維 之 製 法 說 明 如 下 〇 1 j 單 纖 外 層 部 含 耐 燃化 遲 延 元 素 » Μ 母 質 缴 維 而 Ξ 1 聚 1 1 -56- f 1 1 1 本紙沬尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΪΟΧ297公釐） 經濟部中央標準扃員工消費合泎汪中乾 459075 A7 B7五、發明説明（打） 合物即使不含透氧促進成份，為了内層部的耐燃化比不 含耐燃化遲延元素的絲更加促進，可用95莫耳X以上， 更好是98莫耳X以上的丙烯腈（AN),與5奠耳5：以下， 更好是2莫耳X以下可促進耐燃化並具有丙烯腈（AN)共 聚性之含乙烯基化合物（以下稱乙烯糸單體）構成之共聚 物。 具有耐燃化促進作用的乙烯糸單體，以丙烯酸、異丁 烯酸、衣康酸為佳，如前所述，以部份或全部用氨中和 所得銨鹽為佳^ 可是，如前所述，含細密化促進成份，對碳纖維的高強 度化極為有效，再將透氣促進成份共聚時，可進一步降 低耐燃化時單纖内外構造差，對碳纖維提高強度、提高彈 性率極為有效。又將延伸促進成分共聚合，可有效改善 製絲生産性。因此，即使含有耐燃化遲延元素，將前述 4種促進成份共聚合所得聚合物會更好。 關於聚合法，如前所逑，適用習知溶液聚合、懸浮聚 合、乳化聚合等。 上述丙烯腈条聚合物製成的紡絲原液，利用濕紡法、 乾濕紡法，或乾紡法，以及熔紡法紡絲、製成纖維，以 乾濕紡法尤佳。 妨絲所>得凝固絲經水洗、延伸、乾燥和施加油劑等製 絲步驟，製造母質纖維，惟可在其製絲步驟途中，和製 絲完成後的母質濰雒，添加耐燃化遲延元素。 耐燃化遲延元素如前所述，以選用自B , Ca, Zr, Mg ,Ti, Y , Cr, Fe, Al, Sr和鑭糸元素之一種或以上元 -5 7 - 本纸張尺度逍用中國國家標準（CMS ) A4規格（21 OX2??公釐） ---------’裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 45 907 5 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
五、發明説明 (56 ) 1 1 素 為 佳 而 硼 化 合 物 的 水 溶 液 最 好 ， 尤 Μ 硼 酸 、 偏 硼 1 1 酸 四 硼 酸 的 水 溶 液 特 佳 〇 再 者 » 硼 化 合 物 與 矽 反 m ， 1 I 可 促 進 矽 酮 油 劑 的 堅 固 交 聯 » 油 劑 皮 膜 堅 固 時 有 抑 制 請 I | 單 纖 傷 害 或 單 纖 間 發 生 黏 著 之 效 果 0 先 閱 1 1 讀 [ | 添 加 耐 AtMk 化 遲 延 元 素 可 在 製 絲 步 驟 中 任 何 時 候 進 行 * 背 1 1 之 1 其 中 以 對 乾 燥 细 密 化 Μ 前 的 膨 潤 狀 態 之 母 質 孅 維 t 添 加 注 意 1 I 耐 燃 化 遲 延 元 素 為 佳 0 此 外 f 於 矽 酮 油 劑 混 合 耐 燃 化 遲 項 1 I 再 1 延 元 素 * 和 矽 m 油 劑 一 闻 胞 加 於 母 質 缴 維 步 隊 簡 單 4 1 裝 本 同 時 如 前 所 述 > 具 有 促 進 矽 嗣 油 劑 交 聯 的 效 果 0 頁 1 | 此 時 » 施 加 耐 燃 化 遲 延 元 素 的 浴 延 伸 絲 之 單 m 外 層 部 1 1 和 内 層 部 的 细 密 性 I 對 耐 化 遲 延 元 素 在 單 繼 内 的 濃 度 1 1 分 佈 有 直 接 影 黎 9 並 影 響碳纖維的 物 性 〇 含 硼 化 合 物 般 耐 1 訂 燃 化 遲 延 元 素 之 化 合 物 * 總 而 之 > 分 子 較 矽 酮 油 劑 為 1 小 9 容 易 浸 透 到 單 潘 内 部 0 同 時 施 加 附 燃 ΛΛ、τ 化 遲 延 元 素 和 1 1 矽 m 油 劑 之 際 » 會 降 低 浴 延 伸 線 之 膨 潤 度 > 提 升 單 m 外 1 1 層 部 之 细 密 性 t 抑 制 向 矽 m 油 劑 內 部 浸 入 ♦ 同 時 内 層 部 1 1 细 密 t Μ 不 在 中 心 附 近 形 成 高 濃 度 為 佳 0 A 1 為 提 升 單 鎩 外 層 部 的 细 密 性 如 刖 所 述 r Μ 在 更 髙 溫 ( 1 度 延 伸 為 佳 f 延 伸 浴 的 最 高 溫 度 9 以 50 t： 以 上 為 佳 7 1 1 70V K 上 更 好 r 90 t： Κ 上 尤 佳 0 為 提 升 簞 m 内 部 的 细 密 1 I 性 > 如 刖 所 述 « 可 將 细 密 性 促 進 成 份 共 聚 合 • 提 ’髙 聚 合 1 1 物 原 液 中 的 聚 合 物 濃 度 r 或 在 更 低 溫 度 進 行 凝 固 即 有 效0 1 ! 矽 m 油 劑 如 前 所 述 r 可 用 改 質 矽 嗣 * Μ 耐 熱 性 高 的 油 1 I 劑 為 佳 0 而 矽 萌 油 劑 的 陁 加 量 > 佔 乾 燥 繼 雄 重 量 的 0.2 1 1 -58- 1 1 1 I 本紙張尺度適用中阐ΚΪ：梯隼（CMS > A4%格（210X29?公釐） 459075 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（57 ) 〜2.0重量％為佳。 浴中延伸後的母質纗維，以熱筒等乾燥，Μ逹成乾燥 细密化，惟乾燥溫度、時間，亦影簪硼在單纖内之分佈 ,Μ適當最適化為佳。必要時，可將乾燥细密化後的母 質繼維，於加壓蒸汽等高溫热媒延伸，成為具有規定纖 度，定向度之母質纖雄。 母質繼雄的纖度、定向度等，Κ在上述範圍為佳。 由此等方法所得母質緻雄，再經酎燃化、碳化，即得 高強度和伸長率之碳纖維。 <a質纖維之耐燃化> 母質級維的耐燃化條件，和聚合物組成，母質繼維的 特性，並為決定單纖内曆部和外層部共二曆構造形成之 要素。尤其是附燃化溫度，對二層構造的影堪很大。 耐燃化溫度M200〜30 ου範圍為佳，尤其在各種耐 燃化進度中，比因反應熱的蓄熱發生斷絲的溫度低10〜 2〇υ進行酎燃化，對成本和性能均佳。 關於附燃化張力，張力愈高，愈提升所得碳纖維的強度 ，故愈高愈好，惟張力高時，易發生起毛，燒烤處理性 降低。具體而言，以2〜30H/12kD張力為佳，5〜25H/ 12kD張力更好，10〜20H/12kD張力尤佳。 此時延伸比M0.8〜1.3為佳，就處理性等觀之：Μ 0,85〜1.0為佳，0.85〜0·95更好。在此範圍，可得摩 擦起毛少、大空隙缺陷少之碳纖維。 關於耐燃化進度，Μ耐燃化到所得耐燃繼維比重1 . 2 -59- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X四7公釐） 459075 A7 B7 經濟部中央標隼扃貝工消费合作社印製 五、發明説明 (58 ) »**w 1 5範圍為佳， 1 .25 〜] .45更好 而Μ強度和碳化處 理 性 方 面 f Μ 1 . 3〜] .4尤 佳 0 酎 m 化 雖 然 在 空 氣 等 氧 化 性 氛 圍 氣 體 中 進 行 t 惟 將 初 期 或 後 期 步 驟 之 一 部 份 t 在 氮 等 惰 性 氛 圍 氣 體 中 進 行 t 對 生 產 性 提 高 有 效 〇 即 耐 J.fch 燃 化 包 括 用 熱 環 化 和 用 氧 不 飽 和 化 > 環 化 部 化 在 與 氧 共 存 而 無 激 烈 反 應 之 庾 之 惰 性 氛 圍 氣 體 中 1 於 髙 溫 進 行 時 » 可 提 髙 生 產 性 Ό 耐 化 時 間 就 生 產 性 和碳纖維性 能 9 Μ 10 100分鐘 m 圍 為 佳 » 而 Μ 30 60分 鐘 範 圍 更 好 〇 此 處 所 稱 耐 燃 化 時 間 指 母 質 m 維 在 耐 燃 化 爐 内 滯 留 的 全 部 時 間 0 此 時 .間 太 短 時 1 雙 重 構 造 明 頭 r 會 發 生 性 能 降 低 問 題 〇 m βζΤα 烤 所 得 耐 燃 絲 ， 埋 設 於 樹 脂 * 研 磨 其 斷 面 9 使 用 光 學 顧 微 鏡 K 400 倍 觀 察 單 纖 之 際 t 看 不 出 内 外 層 的 雙 重 構 造 * 為 本 發 明 碳纖維的 較 佳 要 件 0 即 » 在 耐 燃 化 進 度 中. 有 內 外 構 造 差 異 時 9 於 研 磨 斷 商 可 明 確 觀 察 到 内 外 層 雙 重 構 造 〇 利 用 月y 述 透 氧 促 進 成 份 的 共 聚 合 或 添 加 耐 燃 化 遲 延 元 素 » 消 除 耐 m 化 雙 重 構 造 1 形 成 —- 樣 色 澤 的 均 質 構 造 f 有 利 於 圼 琨碳纖維的 髙 強 度 0 因 此 > 宜 因 應 m 氧 促 進 成 份 共 聚 合 量 耐 燃 化 遲 延 成 份 的 添 加 量 f 和 母 質 缴 雄 的 细 密 性 ， 決 定 耐 燃 Aivh 化 條 件 f 消 除 耐 燃 化 m 維 的 單 纖 斷 雙 重 構 造 0 如 此 所 得 耐 燃 Af\m 絲 再 加 >1 碳 化 * 並 視 需 要 進 行 黑 鉛 化 處 理 ί 形 成 碳纖維 〇 碳 化 或 黑 铅 化 條 件 * 欲 得 本 發 明 碳纖維 的 惰 性 氛 圍 氣 gtfll ϋ -60- 本紙張尺度適用中國國家橾準（〇~5>*4規1格（210/ 297公釐） 459075 A7 B7 五、發明説明（59.) 最髙溫度在Ι,ΙΟΟΡΚ上，Ml,200t：M上為佳。在1,100¾ 以下時，所得碳纖維含水份高，故不宜。碳化溫度上限以 2,000*C以下為佳，而Kl,800t；K下更好。即超過2,000t： 的高溫，氮會脫逸，單纖容易發生微空隙，強度有降低 傾向。惟繼缡在2,00〇υκ上到3,300t；M下惰性氛圍氣 體燒烤時，可得黑鉛化，此時，所得黒鉛化繼維，強度 較習知黑鉛化纖維為髙。 為得髙強度碳纖維，該碳化溫度Kl,200〜1,600¾範圍 為佳，而Μ 1 , 3 0 0〜1 , 5 0 0 〇更好。 在碳化之際，於發生氣體、重量減少的遛度領域，就 在絲條附近的髙溫部排氣，利用氣體防止本身污染，有 效減少大空隙缺陷。尤其是從400〜500 ¾溫度領域排氣
I Z 為重點，又以從ι,οοο〜，οου溫度領域排氣為有效。 有關碳化升溫時的升溫速度和張力，宜注意強度和彈’ 性率的虽現。尤其是300〜5 00T：和1,000〜2,000¾的升 溫速度t分別Μ 1,000 ·ϋ/mi nM下為佳，而K 500 υ /mi η以 更好。在不發生起毛問題的範圍，設定高張力對提高 強度方面有利。具體而言，在1,0 00 CM下領域的張力 M0.05〜15H/12kD為佳，1〜10N/12kD張力更好，而Μ 2〜6H/12kD更好。此外，在1,00010私上最髙溫度領域 ，从2〜5 0 Η / 1 2 k D張力為佳，8〜3 0 Η / 1 2 k D張力更好，而 以10〜20H/12kD張力尤佳。 此等，延#比以在0.8〜1.1倍範圍為佳，0.85〜1.0倍 更好，0. 85〜0 . 95範圍尤佳。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------------IT------'丨'i (請先聞頜背面之注意事項再填寫本頁).. 經濟部t央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 459075 A7 B7 五、發明説明（P) 所得碩激再經表面處理，以圆改善複合材料和基材的 黏著性。 表面處理方法可用氣柑、液相處理，從生産性和色散 等看來，以電解處理為佳。 電解處理所用電解液，可用硫酸、硝酸、鹽酸等酸， 氫氧化鈉、氫氧化鉀、四乙基氫氣化銨等鹸，或其鹽， 而以含銨離子的水溶液為佳。例如硝酸銨、硫酸銨、過 硫酸銨、氯化銨、溴化銨、磷酸二氩銨、磷酸氫二銨、 碳酸氫銨、磺酸銨，或其混合物。 電解處理的電量，視所用碳纖維而異，例如碩化度高的 碳纖維，必須有高度通電量。表商處理量則以X射線光電 分光法（E S C A )測得碳纖維表面氣濃度0/C和表面氮濃度N/C ，分別在〇 . 〇 5以上到0 .Ο以下和0 . Q 2以上到0 . 3 0以下範 圍為佳。 由於適用此等條件，碳纖維和基材的黏箸可逹適當水準 ,可防止黏箸過度成為非常脆弱破壞，致強度降低，或 強度強而黏替力過低，呈現不出非縱方向的機械特性， 而顯示縱横方向平衡的複合特性。 所得碳纖維再視必要上_處理。上_劑以與基材相溶性 良好的上膠劑為佳，配合基材選擇。 本發明技術僳組合所謂使用前逑4種促進成份的1合物 組成，以粗單纖直徑呈現高強度之技術，另方面因共聚合 成份多，容易引起單纖間黏箸，可藉對母質雜維施加特 定油劑，即其一具體例是施加特定矽_油劑、微粒、和 "62- 本紙張尺度適用中画国家標準（CNS ) A4規格（2〗ΟΧΜ7公釐） -----------裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 459075 A7 B7 五、發明説明（W) 氨化合物組成的混合油劑，以防止之技術，本發明即成 功製成前所未見由具粗單纖直徑之單纖集合形成之高強 度碳纖。 其次，形成預浸物或複合材料之際，製成基材之樹脂 無特別限制，習用.環氣樹脂、酚樹脂、聚酯埤脂、乙烯 酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚磺酸酯 樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯樹脂、A B S樹脂等均可用。 另外，基材不僅楢脂，凡水泥、金屬、陶瓷等均可用^ 其次，就本發明碳纖維所用預浸物或複合材料製法之一 例加以説明。將碳纖維在一方向拉齊之樹脂含浸Μ ,可在 一方向預浸，或預兜將碳纖維製成織物，含浸樹脂成為織 物預浸物。複合材料是將預浸物在任意方向積層硬化所得 ，亦可不經預浸物，在直接含浸樹脂中加以捲取的捲絲 法β此外，可用將短切纖維切斷，與樹脂混練中壓出， 或將長纖與樹脂一起拉出之方法，製造預浸物或複合村 料。 本發明碳纖維在預浸物之外，可一度加工成片材成型混 配物（S M C ),或一坦加工為短切纖維等後，利用手簦積 法，加壓成型法、壓熱器法、拉擠成型法等成型法為之。 上述本發明碳纖維或其製成的預浸物、複合材料，可用 做飛機一次構造材料，高爾夫球桿、釣竿、雪舟/滑雪 桿等運動用品，遊艇桅桿、船身等海洋用品，飛輪、 CNG槽、風車、渦輪葉片等動力一般産業用途，道路、 橋燉等補修、補強機件，圍牆等建築用構件。利用本發 明碳纖維，可形成習知碳纖維所無法達成，輕盈而高性能構 -6 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i丨裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 459075 A7 • B7 五、發明説明（b2 ) 件、構造物。具體而言*可製成40克K下的超輕盪高面 夫球桿等。 此等用途單通機械特性優異适不夠*成本亦為選擇材 料的簠要基準。本發明可滿足此期望。 管_例 玆用實胞例具體說明本發明如下。 複合物特性評定，按下述方法求出。樹脂是按照特公 平4-8 00 5 4號公報揭示的實施例調整如下。即添加3. 5公 斤（35重量份）油化蜆殻瓌氧公司製品Epikote 1001, 2.5公斤（25重量份）油化蜆骰環氧公司製品Epikote 828, 3.0公斤（30重量份）大日本油墨化學工業公司
Epicron H7 40, 1.5公斤（15重量份）油化蜆殼瑁氧公司 製品Epikote 152, 0.3公斤（3重量份）電氣化學工業 公司製品Denkafornal H20, K及0.5公斤（5重量份） 二氯苯基二甲基尿素，授拌30分鐘而得樹脂組成物。將 比塗佈於離型紙，製成樹脂膜使用。 首先在圓周約2.7公尺的鋦筒上，於塗矽紙上塗佈與 碳纖維組合之樹脂，捲成樹脂膜，其次在該樹脂膜上，將 捲袖拉出的碳纖維横跨捲取，配置，於其缩維上茴再度覆 蓋該樹脂膜後，K加壓輥轉動加壓，使樹脂含浸於缴維 内，製成寬300nm,長2.7m的單向預浸物。 r 此峙，為使樹脂在撖維間含浸良好，简加熱到60〜70 1 ,預浸物的孅維單位面積重量，利用简轉數和横跨輸送 速度調節成約200s/m2 ,製成樹脂虽約35重量X的預浸 -6 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------------ΐτ------J. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 4 5 90 7 5 A7 __B7_ 五、發明説明（63) 物。將如此製成的預浸物切斷，製成厚約1 BIB的單向硬 化板。 從所得單向硬化板製成寬12.7mm,長230mm的試驗片， 在該試驗Η兩端黏著厚約1 . 2 m in ,長5 0 m a的G F R P製標篏 (必要時在試驗片中央貼合變形計，K測量彈性率和破 壞變形），K變形速度lnm/min測定。 另外，表面氧澹度0/C和表面氮濃度N/C ,利用ESCA ，按下述程序測定◊首先，將利用二甲基甲醯胺等溶劑 除去上膠劑的碳纖維束切斷後，在不銹網製試料支持檯上 攤開舖陳後，使用光電脫出角度90° , X射線源
MsKcxl,2 ,在試料室內保持lXlO^Torr真空度。測定 時帶電附帶峰部補正，首先含CIS主峰結合能值Β,Ε.符 合284.6eV。CIS峰部面積在282-296eV範圍，副基線直 線隶出。〇IS峰部面積在528〜540eV範圍，劃基線直線 求出。H u峰郤面積在398〜410eV範圍，劃基嬝直烺求
XO 出。表面氧湄度0/C係用上述0 峰部面積與C 峰部面 X Ο X 〇 積之比，除K裝置固有的感度補正值算出的原子數比。 使用鳥津製作所公司製品ESCA-7 50時，上述裝置固有的 感度補正值為2.85。同此，表面氧濃度N/C係用上述 KIS峰郤面稹和cIS峰部面稹之比，除以裝置固有的感度 補正值算出的原子数比。使用島津製作所公司所斛ESCA - 7 50時，上述裝置固有感度補正值為1.7 。 此外，堪維中的元素濃度按下述方法測定。試料放入 擞弗龍製密閉容器，用硫酸再用硝酸加熱酸解後，加以 -65- 本紙张尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 4 5 9 U 7 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (H) 1 1 定 容 9 ICP 發 光 分 光 分 析 裝 置 使 用 精 工 電 子 工 業 製 順 1 1 序 型 ICP SPS 1200 -V R測定 1 1 又 1 由 有限 視 域 的 電 子 射 線 折 求 得 單 繼 内 外 廇 定 向 度 rf~~~ 請 \ 1 I 比 t 按 下 述求 得 〇 閲 1 1 將 碳纖維在纖 維 軸 向 拉 齊 t 埋 設 於 常 溫 硬 化 型 環 氧 樹 脂 背 1 I 之 1 > 加 嫂 化。 將 硬 化 之 碳纖維埋 塊 修 整 成 所 埋碳纖維有 單 m 注 意 1 1 至 少 2〜3支露 出 後 ， 使 用 裝 設 金 剛 石 刀 的 顯 微 切 片 機 9 事 項 I 1 再 "Λ 製 成 碳纖維縱斷 面 厚 度 15 20 n m 的 超 薄 切 片 〇 此 超 薄 切 片 填 寫 本 ； 裝 放 在 蒸 著 金的 微 棚 格 上 使 厢 高 分 解 能 '電 子 顯 微 鏡 t 進 頁 1 行 電 子 射 線折 射 0 於 此 » 為 檢 査 碳纖雜 !的 單 繼 內 外 構 造 差 1 1 ， 使 用 有 限視 域 電 子 射 線 折 射 法 t 檢 出 特 定 部 份 的 電 子 1 I 射 線 折 射 像0 測 定 條 件 為 加 速 電 壓 200kV, 直徑0 .2 U 1 1 的 有 限 視 域光 圈 分 別 在 離 單 纖 表 面 深 度 0 . 3以m 以 内 部 ΊΤ 1 份 ， 和 離 單纖 中 心 0 . 4 ju m 以 內 部 份 » 各 5 點 拍 攝 電 子 射. 1 1 m 折 射 像 。此 處 的 單 缩 中 心 指 單 缴 斷 面 的 最 大 半 徑 內 接 1 1 画 中 心 0 I [ 接 著 » 分別 使 用 電 子 射 腺 折 射 照 Η * 就 其 電 子 射 線 折 Λ \ 射 像 的 (002 ) » 分 別 製 成 子 午 線 方 向 折 射 強 度 之 掃 描 形 1 1 態 曾 V 就 此 等掃 描 形 態 求 出 半價 寬 度 0 取 5 點 半 價 寛 度 的 1 I 平 均 值 H ,按 下 式 求 出 定 向 度 71 002(%) t 71 002 = 1 00 > 1 I (1 8 0 -H )/180( >令外曆的定向度為Γ 0 t 内 層 的 疋 度 為 1 1 π / - i， 由下式得出單絲内外層定向度比R 之定義： R =T 0 1 1 I / 72 r i 另 方 面 ,電 子 顯 微 鏡 使 用 曰 立 公 司 製 品 H- 8 00型（透 射 1 1 I -6 6 _ 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家椹準{ CNS ) A4規格（2】0Χ：297公釐） 45 907 5 經濟部中央標隼局貞工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（K ) 型）。 在本發明碳纖維中，横亙單纖内外層的彈性率分佈小， 内外層定向度比（R)在1 . 3以下。定向度分佈小者，應 力向缺陷多的表面集中之情形減少，内外層部定向度比 (R )以1 . 2以下為.佳，1 _ 1以下更好，1 . 0 5以下尤佳。 1施别1 取丙烯腈（AN)36.3奠耳％ ,異丁烯酸0.7莫耳％ ，異 丁烯酸異丁酯1奠耳％ ，丙烯酸甲酯2莫耳％組成的共 聚物，利用溶液聚合法聚合，得濃度2 2 %的紡絲原液。 聚合後，吹入氨氣至pH為8.5 ，將異丁烯酸中和，藉聚 合物内引起銨基，以改進紡絲原液的親水性。所得紡絲 原液調至4D°C,使用直徑0.15 mm孔數6 0 0 0的紡嘴，一度 在空中壓出，通過約4mm的空間後，導入控制在3 °C的 3 5尤D M S 0水溶液構成的凝固浴，利用乾濕紡法加以凝固 。所得凝絲的膨潤度為2 2 Q S：。所得凝固絲經水洗後，在 溫水中延伸。延伸浴用4槽，從第一浴起各升溫10 °C, 到第四浴溫度為90 °C,浴延伸倍數為3.5倍。為防止單 纖間黏箸，在進口辊從浴提升的狀態，將纖維導入浴中 ，同時將振動導件設在各浴中。振動數25Hz，振幅2ram 。所得浴延伸絲的膨潤度為7 3 X 。 所得延伸絲在使用氨基改質矽酮、環氣改質矽酮和烯 化氣改質矽酮構成的矽酮糸油劑，以二乙烯基苯交聯的聚 異丁烯酸甲酯微粒（平均粒徑0 . 1 A D1 )乳化之乳化液，和碩 酸銨涯合的油劑之油劑浴中，將油劑和撤粒施加於纖維。 -6 7 - ——-----^ i------ΐτ-----)線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遢用ts®家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 459075 經濟ΐ央榇準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（从）_ 氨基改質砂環氣改質砂酮和烯化氧改質矽酮在25 °C 的黏度，分別為l5000cSt，3500 cSt和5Q0cSt。此等成 份在混合油劑内，於空氣中和氮氣中之加熱殘存率，分 別為S 2 X和7 1纟。油劑、微粒和碳酸銨的混合比率為 85%、135；和 2X。 再者，使用151TC加熱棍，進行乾燥細密化處理。由 於乾燥細密化的油劑之積膠量為〇 . G2克’小時_ 12 0 0 0細 絲。 所得乾燥細密化處理絲，再於3kg/ca 2 * G加壓蒸汽 中，以製絲延伸掊數13倍延伸，得簞纖纖度ld，細絡數 12000的丙烯膪条纖維。最終製絲速度為4〇〇81/|^11。 所得母質纖維的強度，伸長率和結晶定向度，為7 · 1 8/(1，10.556和91.5!!1，母質纖維的碘吸收^1^值為25。再 者，S質纖維的横斷面藉ΪΕΜ以1〇〇萬倍觀察，外層部 看不到撤空隙。 此母質纖維在常壓的加熱空氣中，於25〇°C燒烧15 分鐘，再於270 Ό燒烤15分鐘，得耐燃鐵維。此耐燃 纖在單纖深度方向的氣濃度分佈，利用二次離子質量分 析（SIMS)求得，相對於單纖表面氧濃度的内層部氣濃度 為 1/3 . 5。 所得纖維束在2 3 0〜2 6 0 Ό空氣中，以延伸比0 . 9'0加熱 ，轉換成含水量8¾的耐燃纖雒。所得胃胃胃 圍中300〜500 °C的溫度領域，以升溫速度400 °C/分鐘， 而在1,000〜1，20(TC的溫度領域，以升溫速度50()1/分 -6 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（〇灿）人4说格（210乂297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. -訂 459075 A7 _B7_五、發明説明（K ) 鐘，升溫到1，4 0 0 °C以延伸比0 . 9 2燒烤。最終燒烤速度 為1 〇 B /分燒烤後，在硝酸銨水溶液中，進行1 0庫倫/ g - C F 的陽離氣化處理。 於此所得碳纖維的單纖直徑為7 . G A a，碳纖維強度、彈性 率和伸長率分別為6.5Gpa、2 6 0 GPa、2.5%、碳纖維的束 強力為5 6 0 N。使用所得碳纖維成型複合物，測定（T抗拉 強度結果為3.5GPa,而所得碳纖維的矽濃度S i / C為G . 0 8。 以T E Μ觀察所得碳纖維結果，從外層部到内層部看不到 環狀圖案〇觀察單纖破斷面的結果，大空.隙缺陷4 5 % ^ 微缺陷55% ,所得碳纖維的官能基濃度0/C為0.15, N/C 為 0 . 0 6。 臨界應力擴大傜數KIe和矽在單缴内外層濃度比R , 分別為3.6MPa· ία1/2和5 5 0。由RAHAN和AFM求得的内 層和外層R D和A Y ,分別為0 · 0 4和7 1。 審旃例？. 重複實施例1同樣方法，惟使甩共聚合組成為丙烯腈 (AN ) 9? . 0莫耳％、丙烯酸0 . 6莫耳％ 、異丁烯酸正丁酯1 莫耳X 、丙烯酸乙酯1.4莫耳％ ，由此構成的共聚物。 利用溶液聚合法聚合，濃度1 8 X的紡絲原液，原絲單纖 的纖度為0 . 5旦，製得碳纖維。 所得碳纖維的單纖直徑為4 . 9知πι，碳纖維強度、彈性率和 伸長率分別為7.5GPa、29GGPa、2.583；,束強力為710N。 使用所得碳纖維成型複合物，測定（T抗拉強度結果，為 3 . 9 5 6 P a 〇 -6 9 - ---------裝------訂-----_ 線 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用令WW家螵丰（CNS ) A4规格（210X297公釐） 459075 A7 B7 五、發明説明（θ) 另外，臨界應力擴大係數Κισ和矽在單纖內外曆濃度 比（R),分別為 3.7MPa · m1/2和 480 。 重複實施例1同樣方法，惟使用共聚合姐成為丙烯腈 (AN)96.0萁耳35、丙烯酸1.0莫耳、異丁烯酸正丁酯1 莫耳！S 、沔烯酸乙酯2.0莫耳X ，由此構成的共聚物t 利用溶液聚合法聚合，濃度18S5的纺絲原液，而纺嘴改 為異彤斷面絲用接合型噴嘴，製得碳纖維。 所得聘纖維的平均單纖直徑為7.0m®,碳纖維強度、彈性 率和伸長率，分別為6.8GPa、270GPa、2,52iK,束強力 為5 4 0 Ν。使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度 結果，為3.55GPa。 所得碳纖維的矽濃度Si/C為0.08。K TEM觀察横斷面的 结果，從外層部到內層部觀察不到環狀圖案。觀察單_ 斷面的结果，大空隙缺陷40 S：,微缺陷60¾ 。而所得碳 纖維的官能基濃度0/C為0.12, N/C為0·06。 臨界應力擴大係數Κ 和矽在單纖内外層濃度比（R) 分別為3.7 HP a · 1
和510。又，利用由RAMAN和AFM 求得的內曆和外層差RD和AY,分別為0.38和74。 I . I -1 1 J I I - 1 I 1- - I 一 - I I I 1- - 1 - I - I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合咋i.f良 重複實施例1同樣方法，惟油劑不含碳酸銨，細得碳 纖。由於乾燥细密化而在加熱輥上的積膠量，為實胞例 1的7倍多，為了安定製絲，必須每1 2小時有除膠作業 所得碳纖維的單纖直徑為7.0« m,束強力為550H,碳纖維 -70- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4#見格（ZIOXW7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作讧印捉 459075 A7 ___B7_五、發明説明u9) 強度、彈性率和破斷伸長率，分別為6.3GPa、255GPa和 2.47X ◊使用所得碳纖維成型複合物，测定0°抗拉強度， 為 3.4GPa 。mi 重複茛砲例1同樣方法，惟使甩Μ丙烯腈9 7.5莫耳％ ,衣康酸0.5冥耳ί：、異丁烯酸異丁酿1莫耳X 、丙烯 酸甲酯2莫耳$構成共聚物，利用溶液聚合法聚合，濃度 20重的纺絲原液，製得碳纖維。母質纖維的強度、伸長 率分別為6.U/d和8.U。再將母質缩雄在常壓加熱烘箱 中，於25〇·〇燒烤15分鐘，再於270*0燒烤15分鐘，所得 耐燃繼雄的單織深度方向氧濃度分佈，利用SIMS測定結 果，相對於單纖外層部氧濃度的內曆部氧濃度為1/3. 14。 所得碳纖維的單纖直徑為束強力600H,碳纖維的 強度、彈性率和破斷伸長率，分別為6.8GPa、265GPa和’ 2,5 7¾。使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度， 為 3 . 55GPa。 另外，臨界應力擴大係數矽在單織內外曆濃度 比（R),分別為4.0MPa· κ1/2和 590。 管搁例fi 重複實施例1同樣方法，惟使用丙烯腈97.5莫耳无 ，異丁烯酸0.5莫耳S；、二乙基氨基乙基異丁烯_酯1 莫耳X 、丙烯酸甲酯2莫耳3；，由此構成的共聚物，K DM S0為溶劑，利用溶液聚合法聚合，聚合完成後，搅拌 中投入用DMS0稀釋10倍的濃鹽酸，使鹽酸為二乙基氨基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) 格（210Χ：297公釐） 4 5 9.07 5 Λ7 A 7 _Β7_ 五、發明説明（p) 乙基異丁烯酸酯1.2倍（莫耳比），氨基成為鹽酸鹽的纺 絲原液濃度2 4重量％ ，此紡絲原液在油劑中，碳酸銨改 用二乙醇胺，製得碳纖維。 所得碳纖維的單纖直徑為7.0# ni，束強力5G0N,碳纖維的 強度、彈性率和破斷伸長率，分別為6 . 6 G P a、2 6 0 G P a和 2 _ 541使用所得碳纖維成型複合物，測定（Γ抗拉強度， 得 3 . 4 5 G P a。臨界應力擴大傜數KIC和矽在單繼内外層濃度比（R), 分別為 3.4MPa . m1/2和 510。 重複實施例1同樣方法，惟油劑中所用以二乙烯基苯 交聯的聚異丁烯酸甲酯微粒，改用二乙烯基笨交聯的聚 苯乙烯微粒，製得碳纖維。 所得碳纖維的箪餓直徑7.0#^,束強力540N,.碳纖維的強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為6,7GPa、260GPa和 2 . 5 8 3；。使用所得碳纖_成型複合物，測定0°抗拉強度，得 3 ‘ 5 G P a 〇 奮掄例8 取丙烯腈95·5莫耳％ 、衣康酸0.5莫耳％ 、2 -丙烯醯 胺-2-甲基丙烷磺酸0.5莫耳3；、異丁烯酸正丙酯1.5奠 耳％ ，丙烯酸乙酯2莫耳5Κ製成的共聚物，使用[ΓΜ S0溶 劑，以溶液聚合法製得。2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙烷磺酸 溶於D M S 0 ,以2 8重量S：氨水調節p Η至6 . 5。原液濃度為 2 0重量X D所得紡絲原液於3 (TC，使用直徑0 , 1 m η孔數 -7 2 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（2!〇X297公嫠） 459075 A7 B7 五、發明説明 (7/ 1 1 6 0 0 0的紡 嘴， 一 度 在 空 氣 中壓 出，通 過 約3 B m' 的 空 間後 i I 導 入控 制在 (TC 的 2 5重量％ E M S 0水溶液中， 經凝固、 ! I 水 洗 後， 於最 高 溫 度 9 0°C 熱水 中浴延 伸 3倍 C 凝 固 絲和 1 I 讀 1 i 浴 延 伸絲 的膨 潤 度 9 分 別 為20 fl和 65。 對所得浴延伸絲 先 閱 1 1 施 1 加 氨基 改質 矽 酮 V. 環 氣 改質 砂酮、 烯 化氧 改 質 砂 酮構 背 τ6 1 1 成 的 矽酮 油劑 3 以 及 二 乙 烯基 苯交聯 的 聚異 丁 烯 酸 甲酯 之 注 1 1 意 I 撤 粒 (粒徑0 . 1 Μ 姐) 、 m 酸 氫銨 混合之 油 劑。 基 改 質矽 举 項 1 1 酮 環氣 改質 矽 m \ 烯 化 氣改 質矽酮 5 在25 °C 的 黏 度分 苒 婆 .別 為 5 0 0 0 c S t N 1 00 00 c S t、 10 0 0 c S t , 而 矽酮 油 劑 微粒 寫 本 1 裝 1 "S ΤΙΙ» 酸銨 的比 率 9 分 別 為 8 9重 量％ 、 1 0 重量 % 1重量％。 | 然 後， 對乾 操 絲 條 重 量 施加 30重量 % 水， 與 配 置 成曲 ! 1 折 的 直徑 3 0® 自 由 m 1 0 個 接觸 ,以期 均 勻施 加 油 劑 ,再 I 1 與 15 〇 °c的乾燥筒接觸， 經乾操細密化到含水量在1 重 訂 1 量 % 以下 ，筒 溫 提 升 到 1 8 o°c , 再加以熱處理。 i 所 得絲 再於 4 , 5X1 0 5 P a加壓蒸汽中， 延伸4 .5倍 ,將 1 1 二 絲 條合 併捲 取 » 得 卑 纖 纖度 1 Μ、 細 絲數 12 0 0 0支的 I 1 母 質 纖維 〇 1 所 得纖 維在 空 氣 中 f 於 2 4 0 - - 2 7 0。。 9 以延 伸 比 0 . 9 0 1 1 熱 處 理， 成為 bb 重 1 . 30的 耐燃 纖維。 再 於氮 氣 中 9 在 1 I 3 0 0 - -5 0 0。〇溫 度 領 域 * 以 升溫 速度40 0。。/ 分 鐘 9 在 10 0 0 1 1 1 12 oo°c 溫度 領 域 ， 以 升 溫速 度5Q G°C /分鐘 3 升 溫 到 1 1 13 00 °c , 以延 伸 比 0 . 9 2 燒 烤。 燒烤後 在硫 酸 水 溶 液中 I 1 進 行 1 0庫 倫/g ™ C F陽極氧化^ 1 1 所 得碳纖維的 ota 卑 m 直 徑 7 . 0 >u m ,束強 力 5 0 0 N ，碳纖維的強 1 1 -73- 1 1 1 1 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) AM見格（210 x.297公釐） 45 90 7 5 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A 7 , ___B7 _五、發明説明（72 ) 度、彈性率和破斷伸長率，分別為6.5GPa、235GPa和 2. 77X。使用所得碳繊成型複合物，測定0°抗拉強度， ，椁 3 , 3GPa。 臨界應力擴大係數Κισ和矽在單繼内外曆濃度比（R ),分別為3 . 3 Μ P a . ra丄/2和6 3 0。管偷例 重複實施例1同樣方法，惟延伸浴最高溫度為70¾ ,製得碳纖維。 所得碳纖維的單纖直徑7. Own,束強力560N,碳纖維強度 、彈性率和破斷伸長率，分別為6.2GPa、260GPa和2.3δ¾ 2.38¾。使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度， 得 3,3GPa 〇 矽在單纖內外層濃度比（R)為290 。管偷例1 0 重複實施例1同樣方法，惟使用丙烯腈94.3莫耳S：、 異丁烯酸0.7奠耳％ 、異丁烯酸異丁醅1莫耳X 、丙烯 酸甲酯4莫耳JS製成的共聚物t製得碳纖維。 所得碳纖維的單纖直徑7.0wm,束強力530N ,碳纖維的強 度、遛性率和破斷伸長率，分別為S.SGPa、250GPa和 2 . 3 2 I。使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度， 得 3.OGPa。 ' 臨界應力擴大係數K 1(；和矽在單纖内外曆濃度比（R>,分別為 3 , 8MPa · b1/2 和 540。管搁例1 1 —7 4 ~1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 ,裝_ 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210'〆 297公釐） 459075 經濟部中央標準局貝工消費合作钍印si A7 —__B7_五、發明説明（75 ) 簠複實皰例10同樣方法，惟使用氨基改質矽酮、瓌氧 改質砂嗣製成的碳纖維。 所得碳纖維的單撖直徑束強力5 40 H,碳纖維的強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為6.2GPa、255GPa和 2.43¾ ◊使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度， 得 3·2GPa。 甯搁例1 2 在賁施例1中，除碳酸銨改甩乙醇胺外，和實皰例1 同樣製得碳纖維。 所得碳纖維的單堪直徑7.Own,束強力560K,碳纖維強度 、彈性率和破斷伸長率，分別為6.60[^、2600?3和2.54% ◊使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度，得 3.4GPa 〇 · 管施例13 在實施例1中，除矽嗣油劑、交聯聚異丁烯酸甲酿微 粒、碳酸銨的比率分別為70重量份、28簠量份、2重虽 份外，和實砲例1同樣製得碳纖維。 所得碳纖維的單繼直徑7 . 0 ί/ π·,束強力5 8 0 N ,碳纖維的強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為6.1GPa、260GPa和 2.35%。使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度， 得 3.lGPa。 ’ 管施例1 4 在實施例1中，除Μ二乙烯笨交聯的聚異丁烯酸甲酯 微粒，改用以二乙烯苯交聯的聚異丁烯酸甲酿-丙烯腈 -75- ---------袭------ΪΤ------J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210·〆297公着） 45 907 5 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 A7 _________ B7_五、發明説明（74 ) 共聚物微粒外，和實施例1同樣製得碳纖維。 所得碳纖維的箪孅直徑7.0 W a,束強力570N,碳纖維強度 、彈性率和破斷伸長率·分別為6.4GPa、255GPa和2.5U 。使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度，得 3.3GPa 〇 管掄柄Μ 5 在實施例1中，除使用丙烯腈95.5莫耳％、芮烯醯胺 1萁耳S：、異丁烯酸異丁酯1莫耳3；、丙烯酸甲酷2莫 耳JU 、衣康酸0.5箅耳製成的共聚物外，和實施例1 同樣，製得碳纖維。 所得碳纖維的單纖直徑7.0«.η,束強力530Ν,碳纖維的強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為6.7GPa、250GPa和 2.68¾。使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度， 得 3 . 5 G P a 0 臨界應力擴大係數Κ ισ和砂在單堪內外層濃度比（R ) 1/2 ，分別為 S.SMPa.a / 和 610。 實_例16 在實施例8中，除使用丙烯睛95 . 5莫耳Si 、衣康酸 0.5莫耳、異丁烯酸異丁酯0·5其耳JS 、丙烯酸甲酯 2.5莫耳％製成的共聚物外，和實施例8同樣，製得碳 纖維。 ， 所得碳纖維的單缩直徑7.Own·,束強力590Ν,碳纖維的強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為6.7GPa、250GPa和 2. 68S：。使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度， -7 6 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁). 裝·
1T 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 45 9075 A7 _B7_五 '發明説明（％ ) 得 3 . 5 G P a。 臨界應力擴大偽數KIC和矽在單纖内外層濃度比（R ) ,分別為 3 . 9 Μ P a · m1/2 和 6 0 0。 蜜旆例1 7 在實施例1 6中，.除不用碩酸銨外，和實施例1 6同樣製 得碳纖維。 所得碳纖維的單纖直徑·7.〇ΑΠΐ,束強力560N,碳纖維強度 、彈性率和破斷伸長率，分別為6.7GPa、和2·58% 。使用所得碳纖維成型複合物，測定0 °抗拉強度，得 3 . 5GPa 〇 啻旆朝M R 在實施例16中，除不用二乙烯基苯交聯之聚異丁烯酸 甲酯微粒外，和實施例1 6闻樣，製得碳纖維。 所得碳纖維的簞纖直徑？.〇#(〇,束強力5D0N,碳纖維的強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為6.4GPa、26GGPa和 2 · 4 6 X β使用所得碳纖維成型複合物，測定G °抗拉強度， 得 3 · 4 G P a 〇 審旆例1 Q 在實施例16中，除以二乙烯基苯交聯的聚異丁烯酸甲 酯微粒改用鐵弗龍微粒外，和實施例16同樣，製得碳纖維 。而在燒烤步驟發生極微量的氟化氫。 ^ 所得碳纖維的單纖直徑7.0α π，束強力碳纖維的強 ™77" ---------^------1T------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家楼準（CNS ) Α4说格（210X297公釐） 459075 經濟部中央標準肩員工消費合泎汪印敦 A7 B7 五、發明説明（％) 度、彈性率和破斷伸長率.分別為6.8GPa、265GPa和 2.57¾。使用所得碳纖維成型複合物，測定〇。抗拉強度， 得 3 · 5 G P a。 / hh齩例1 在實施例1中*除共聚物组成改用丙烯腈（AN)99.5其 耳尤和異丁烯酸0·5莫耳$ ，而延伸浴最高溫度改為 50 外，和實施例1同樣，製得碳纖維。 所得碳纖維的單纖直徑7*〇w Β，碳纖維強度、彈性率和伸 長率，分別為5*20?3、2 60 0?3和2.005；。使用所得碳纖維 成型複合物*測定0。抗拉強度結果為2,65GPa。 以TEM観察所得碳纖維的單纯横斷面结果，外雇部和内 層部之間看到環狀圖案。觀察單撖破斷面結果，大空隙 缺陷6 5 3K •微缺陷3 5 % 。 所得碳纖維的矽濃度Si/C為0,01。官能基澹度〇/c為 0. 15, W/C 為 0.06,束強力 540M。 臨界應力擴大係數K ICT和矽在單堪内外曆濃度比（R) 1/2 ，分別為2.9MPa· a /和90。和用RAHAN和AFM求得内 曆和外曆差RD和AY·分別為0.06和59。 卜卜.醅例2 在實施例1中，除油劑改用二甲基矽氧烷，延伸裕最 高溫度改為50*0外，和實胞例1同樣，製得碳纖維1而浴 延伸絲的膨潤度為W0S：。 所得碳纖維的單灌直徑7.0以《»，束強力200H,碳纖維的強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為2.6GPa、220GPa和 -78- 本紙张尺度適用中國固家標準（CNS ) A4规格（2丨〇X297公楚） I 裝"------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 459075 A7 B7五、發明説明（# ) 1 . 1 6 5： ^使用所得碳纖維成型複合物，測定（T抗拉強度， 得 1 ‘ 2 5 G P a 0 出.較例1 在宵施例1中，除使用丙烯腈96莫耳％和丙烯酸4莫 耳3；製成的共聚物外，和實施例1同樣，製得!藏纖維。 所得碳纖維的單繊直徑束強力550N ,碳纖維強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為4.8GPa、250GPa和 1 · 9 2 X。使用所得嗎纖維成型複合物，測定0°抗拉強度 ，得 2 5 G P a。 臨界應力擴大偽數KIC和矽在單纖内外層濃度比（R) ，分別為 2 . 6 Μ P a . si1/2 和 5 9 0。 1 車m—4 在實施例1中，除採用丙烯腈9 6莫耳S 、衣康酸1莫 耳％ 、異丁烯酸異丁酯3莫耳％製成的共聚物外，和實 施例1同樣纺絲，在加壓蒸汽中的延伸性低，無法延伸 13倍0 hh較例5 在實施例1中，除使用丙烯腈96莫耳％ 、衣康酸1奠 耳3!、丙烯酸甲酯3莫耳3；製成的共聚物外，和實施例 1同樣，製得碳纖維β 所得碳纖維的單纖直徑束強力550Ν ,碳纖維強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為5.3GPa、255GPa和 2 08%。使用所得碳纖維成型複合物，測定tr抗拉強度 ，得 2 . 7 G P a 〇 -7 9- —i. m In 8- 8 -I— ?! 1 I -I I —I- 8 I -I— I — -I 丁 - I 1 1 -s--I -I— . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） 經濟郎中央瞟隼cΓΤ A7 B7五、發明説明（W ) 臨界應力擴大傜數K 1C和矽在單纖内外層濃度比（R) ,分別為 3 · Ο Μ P a · m1/2 和 5 7 0。 hh較例β 在比較例5中，除不用以二乙烯基苯交聯的聚異丁烯 酸甲酯微粒和磺酸.銨外，和比較例5同樣，製得碳纖維。 所得碳纖維的單纖直徑7.0//Π1，束強力38QN，碳纖維的強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為4.8GPa、250GI>a和 1.92%。使用所得碳纖維成型複合物，測定（T抗拉強度， 得 2 4 5 G P a 0 吐龄Μ 7 在比較例6中，除單纖纖度為0 . 5 d外，和比較例6同 漾，製得碳纖錐。 所得碳纖維的單纖直徑束強力650N ,碳纖維強 度、彈性率和破斷伸長率，分別為7.0GPa、285GPa和 2.463；。使用所得碳纖維成型複合物，測定0°抗拉強度， 得 3 6 5 G P a。 臨界應力擴大你數KIe和矽在單纖内外層濃度比（R) ，分別為 3 . 3MPa * m1/2 和 410。 屮較例8 在實施例1中，除共聚物組成改用丙烯腈99.5莫耳X 、異丁烯酸〇 . 5莫耳3；,幼絲原液在5 Q °C ,採用直徑 0 . 0 6 HI in ,孔數6 0 0 0的紡嘴，直接壓出至控制在5 0 °C的 5 0 % D M S 0水溶液所構成凝固浴，利用濕紡法凝固外，和 實施例1同樣，製得碳纖維。中途所得母質繊維的強度和 -8 0 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂_ 本紙張尺戍i«珂中SH家標準（CNS〉A4規格（2IOX297公釐） 經濟部t央樣隼局員工消f合作社印裝 5 907 5 A7 B7五、發明説明（β ) 伸長率△ L ,分別為5 . 9 g / d , 7 . 8 %和6 0。 所得碳纖維的單纖直徑7.0# re，束強力35DH,碳纖維強度 、彈性率和破斷伸長率，分別為3.5GPa、235GPa和1.49U 使用所得碳纖維成型複合物，測定G °抗拉強度，得 1 . 86Pa 0 臨界應力擴大偽數KIe和矽在單纖内外層濃度比（R) ，分別為 2 . 9 Μ P a . κ 1/2 和 8 0。 窨掄例2 0、？ 1、 屮較Μ 9 以二甲亞碩為溶劑，利用溶液聚合法，得丙烯腈9 9重 量％ 、衣康酸1重量％所組成，[7]為1.70而聚合物濃 度20重量5S之聚合物原液，再將氨吹入原液，使衣康酸 部份的羧基變成銨鹽，而得紡絲原液。令此通過孔徑 0 . 1 2 m «I的3 0 0 0細絲用紡嘴，一度在空氣中壓出，行進約 3 ra m的空間部份後，以1 (TC的二甲亞聰3 0重量％水溶液 凝固，將凝固絲條水洗後，於浴延伸溫度7 0°C ,進行浴 延伸至3倍，施加黏度1 Q Q G c S t的氨基改質矽酮2 5S /表3 的硼酸濃度組成的製程油劑，乾燥細密化。再者，於加 壓蒸汽中延伸到4倍，得單鐵的纖度1旦，總纖度3000 旦的母質纖維〇浴延伸絲的膨潤度為1 0 5 %。 所得母質纖維在2 4 0〜2 8 0 °C空氣中，以延伸比0 . 9 0加 熱，得密度1.32g/cBi3的耐燃化鐵維。接箸，在氮氛圍 氣體中，於3 5 G〜5 0 0 °C溫度領域，令升溫速度2 0 0 °C /分 鐘，收縮5 5S後，再燒烤至1 3 D Q °C。 接箸，使用濃度0 . 1莫耳/公升的硫酸水溶液做為電 -8 1 - ---------.-裝-- (請先閱ίτκ背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4规格（210X297公釐） 459075 A7 B7 經濟部中夬樣準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（80 ) 解液，K10庫倫/克加K電解處理，經水洗，於15〇·〇的 加熱空氣中乾燥。碳纖維物性如表3所示。 比較例9的破纖維结晶大小Lc為1.89Κ1Β,定向度？r 002為 80.0L小角散亂強度112〇Cps ◊由TEM求得外層定向度 為83.33；,内層定向度為63.0¾，由TEM求得單絡内外曆 定向度比R為1.32。 管觥例22〜 除浴延伸溫度為9〇*C,撖加表4所戟矽酮油劑/硼酸 0.5¾組成的製程油劑外，和實施例1同樣，製得碳纖維。 浴延伸絲的膨潤度為85¾ 。所得碳纖維物性如表4所示。 實施例2 3的碳纖維结晶大小為1.77nm,定向度；r 002為80.5¾ ，小角散亂強度為850cps。利用RAMAN和AFM求得內層 和外曆差RD和AY,分別為0.036和77。再者，由TEM泶 得外曆定向度為80.0%,内廇定向度為82.5%。由TEH求_ 得單絲内外曆定向度比為0.97。 啻瓶例2 6 K二甲亞魄為溶劑，利用溶液聚合法，得丙烯腈9 9重 量％ 、衣康酸1簠量3；組成，U]為1.70而聚合物濃度 20重畺％的聚合物原液，再利用吹氨人此原液，使衣康 酸部份的羧基變成銨鹽，製得纺絲原液，令此通過孔徑 0.12mra的3000细絲用坊嘴，一度在空氣中壓出，行進約 3idid空間部份後，於10Ό二甲亞碘30重量ίϊ水溶液中凝 固，所得凝固絲條經水洗後，於浴延伸溫度90Ό,浴延 伸到3倍，施加黏度4000cSt的氨基改質矽酮0.95S； /黏 —8 2 - ----------------IT------'J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 本紙張尺度速用中阐《家揉準（CNS ) A4規格（2IOX25>7公釐） 4 5 90 7 5 A7 B7 五、發明説明（81 ) 度12000cSt的環氧改質矽飼0.95S：/黏度300cSt的環氧乙 烷改質矽嗣0 . 1Ϊ/硼酸0 , 5%組成的製程油劑。此絲條不 經乾燥细密化，再於加壓蒸汽中延伸到4倍，加Μ乾燥 妞密化，製得單纖的繼度1旦，總缴度3000旦的母質纖维0 所得母質纖維在240〜28 0 υ空氣中，从延伸比0 . 90加 熱，製得密度1.37g/cm3的耐燃化纖維。其次，在氮氣 氛圍中，於350〜500t：溫度領域，K升溫速度200O/mir> ，收縮5¾後，再燒烤至1 300 TC ◊ 接著，Μ濃度0.1莫耳/公升的硫酸水溶液做為電解 液，於1 0库倫/克電解處理，將所得纖維水洗，於1 5 0 υ 加熱空氣中乾煉，所得碳纖維物性如表5所示。 管倫例27、28 除表6所載母質鐵維的單撖織度之外，和實拖例23同_ 樣，製得碳纖維。所得碳纖維物性如表6所示。 --------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁y 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -83- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 45 907 5 A7 B7 五、發明説明（82〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例15 實施例14 實施例13 丨實施例12 1 |實施例li 實_10 實施例9 實施例8 實施例7 實_6 實施例5 丨實施例4 丨實施例3 實施例2 |實施例l MAA0.7 MM0.7 HM0.7 丨 HM0.7 I HAA0.7 _，7 I tn l_.7 1 HM0.5 IA0.5 HM0.7 M1.0 AA0.6 .7_ ； urn m Φετ5 共聚合成份(重量《 1 iBMAl.O ! i iBMAl.O iBMAl.O iBMAl.O iBMAl.O iBMAl.O iBMAl.O PMA1.5 iBMAl.O DAEHA1.0 iBMAl.O 酿1.0 nBMAl.O nBMAl.O iBMAl.O _1 賴成份 i !MEA2.0 ! | MEA2.0 MEA2.0 MEA2.0 HEA2.0 MEA4.0 MEA2.0 EA2.0 1 o i O 1 〇 HBA2.0 , Ο EA1.4 MEA2.0 獅 獅 1 (IA0,5) 1 _.7) (MAA0.7) | (MAA0.7) (MAA0.7) (MAA0.7) | (MAA0.7) IA0.5 1 _，7) (HAA0.5) mo. 5) (MM0.7) (M1.0) (MO. 6) (HAA0.7) urn m Φττ j—* k 1,75 bi μ-L H-» — 1—» k l·—* » J—t 1—* oo tn o〇 一顏 π> s 8 g S S 8 s S 8 3 若 s 15000 15000 15000 15000 ! 15000 15000 15000 5000 ilBOOO 15000 15000 15000 15000 1 . ._l 15000 j 15000 i 一 _ —1 e_ 3500 1 3500 3500 3500 1_ 3500 1 3500 10000 8 CO i oo g o 3500 3500 i ________1 3500 3500 i 1 i § i i 1000 g 〇 i i i i tn 8 挪。 ---------------灯---------少線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页). 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Λ4λ^格（210X 297公釐） 459075 A7 B7 五、發明説明（8.5 ) at m 颼 城 摊 η m η 摊 鸿 摊 摊 SI 薪 m m m 国: m m 蕻 m m 爵 菡 薪 m 渲 m 鸢 m 鸢 漥 鸢 渲 渣 渣 漥 — h-k 私 — »—a — ί—k ο <D 〇〇 -"·〇 σ> οι 00 Ν5 ns 芸 "P -σ *Τ7 *Χί -σ π -ο T5 -ο T3 -Ρ T? 肄 X SE SC： ac: X > K： ac S； 3> X： X ?> 3： 3C &> c〇 s: X s> SET 3S »> ar 5> κ :& 3： > 3： t3Z a> n m m 薤 Μ 槪 薤 η 艱 截 m o c*a 瘫 m 薤 薤 蒞 隳 婼 藏 w 爾 賭 婼 驟 驟 s> m 嬸 m 婼 路 (ΓΠΓ 鵁 筇 鵁 翁 您 鵁 筇 筇 鵁 鵁 鵁 鵁 mm 〇〇 ϋΐ cn Ο 、 Cc 0〇 〇〇 〇〇 CT* 0〇 CJ* 、 〇〇 cn 〇〇 tn 〇〇 \ ο〇 tn 、 〇〇 CJ1 、 〇〇 αι 、 識總 — CO — CO I—i CO — οο — CO — 〇 Co i-a Ca? Ού l—L CO — Ού K-* CO Μ » mm to Isa rc to ΓΟ to ro Η-» ro 、 ro 、 to o 、 ro 、 N> ro 麵\\ 一 Ο o — ο o ►** ο — ο 1—^ 〇 H-A 〇 o 1—A 〇 i—» o o »—* <〇 〇 cn 1—l Ο 1. DO 〇β to cn Ού CJi w Ού ο CO on ίλΰ 〇 I 00 1 〇» 〇i CO ςη Ν5 cn > t—i — i—k «—i ί—^ --3 --a tn -**3 tn 酿 谢一 S) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) >裝. 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -85- 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（2:0X297公釐） 459075 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 比較例8 比較例7 比較例6 比較例5 比較例4 比較例3 赚例2 比麵1 實施例19 實施例18 實施例17 實施例16 'ΗΑΑ0.7 丨 ΪΑ1-0 IA1.0 IA1.0 IA1.0 AA4.0 ! MM0.7 ΜΜ0.5 i ΙΑ0.5 1_ IA0.5 IA0.5 IA0.5 E苗 m 共聚合成份(重量ϋί) ΪΒΗΑ3.0 iBMAl.O iBHA〇.5 iBMAO.5 ΪΒΜΑ0.5 iBHA 〇.S 透氧成份 1 HEA3.0 MEA3.0 MEA3.0 譯 〇 MEA2.5 MEA2.5 ΗΕΑ2.5] MEA2.5 Bn (ΗΑΑ0.5) ! (IA1.0) ! (IA1.0) (IA1.0) (IA1.0) (AA4.0) 議 (ΗΜ0.5) (IA0.5) 昏 (IA0.5) (ΙΑ0.5) (IA0.5) _1 醫燃卷 1.70 ! 丨 1.70 1_ 1.70 1.70 1.70 — Η-* 1.70 t—k ΓΊ cs to 聚合物 濃度 S g S 8 8 ΰΐ Ρ 〇 〇 8 S E §11^ i 〇 15000 115000 15000 1 丨 15000 15000 聚二甲基砂氧院 15000 5000 [5000 1 5000 | 5000 氧基 黏度 (cSt) 3500 3500 3500 1 3500 厂3500 3500 3500 10000 10000 _1 10000 _1 10000 環氧 黏度 (cSt) § § § I tn 8 tn 8 〇1 〇 〇 1000 1000 i 1000 E0 黏度 (cSt) »1 i) 裝 訂^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210,«- α7公釐） 459075 A7 B7 五、發明説明（85 F ΓΓ cr ΓΓ cr FF cr ry 砷 US' Μ Μ -HM. 趙 n 趙 5 菡 薪 m 盛 湟 鸢 渣 逾 鸢 鸢 宜 鸢 a 〇〇 σϊ tn CaJ ΓΟ — k«* CO μ-* ΟΟ Η"1 σ> SC K 5t> 澉 激 "D as 3： >> "Ο 3= Dc* "T? 3： SC -σ 3C 3C > -〇 3： X Π> T： Ή t=3 m "σ s: »> σ 3Ζ 3C > 肆 m m m 瘫 薤 艱 m 薤 m 激 菊 商设 婼 攝 婼 婼 m 婼 w 藏 辟 fcnr 筇 郯 筇 雜 郯 鵁 鵁 鵁 遒截 〇〇 cn 1-^· Ο Ο Η-1 Ο ο 〇0 CJl \ 〇〇 cn 〇0 CJ\ 〇c <jy 〇0 〇〇 <£> 〇〇 to \ 〇〇 ς〇 〇〇 CO \ 茚泠鏵菹 Η** to ο ο »—1 CO oi — CaJ ΟΛ >—k U5 Η·* Ο o ο ο m nm to ο 、 ο ΓΟ to； \ N5 to \ ro \ 1—k Η-* 麵\\ l·— ο 1—^ 1—k H-* *—1 — — t—i >—1 • μ-» 2鷀 o cn Ο o o Ο ο o Ο o Ο ο 05 o 私 οο cn 1 CO CO CO 私 tn o S t> — i—k 1—* 1 τ*τ Ol oo -g σ> οο os tn Hi itl § (請先閲讀背面之注意事項再填窝本瓦). -裝- 訂 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 —87— 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 459075 五、發明説明（8丘） 表2 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝 氧澹度比 CF CF R?) 強度 (GPa) 彈性_ (GPa) 伸歡 束鄱 實施例1 1/3.5 7.0 38.5 6.5 260 2.52 560 實皰例2 一 4.9 18.S 7.5 290 2.58 710 實施例3 一 7.0 38.5 6.8 270 2.52 540 實施例4 - 7.0 38.5 6,3 255 2,47 550 實施例5 1/3.14 7.0 38.5 6.8 265 2.57 600 實施例6 - 7,0 38.5 6.6 260 2.54 500 實施例7 - 7.0 38.5 6.7 260 2.58 540 實施例8 - ,7.0 38.5 6,5 235 2.77 500 實掘例9 — 7.0 38.5 6.2 260 2.38 560 實胞例10 - 7.0 38.5 5.8 250 2.32 530 實跑例11 - 7,0 38.5 6.2 255 2.43 540 實施例12 一 7.0 38,5 6.6 260 2.54 560 實施例13 — 7.0 38.5 6.1 260 2.35 580 實施例14 - 7.0 38.5 6.4 255 2.51 570 實施例15 一 7.0 38.5 6.7 250 2.68 530 實施例16 — 7.0 38.5 6.8 265 2.57 590 實施例17 一 7.0 38.5 6.7 260 2.58 560 實施例18 一 7.0 38.5 6.4 260 2.46 500 實施例19 - 7.0 38.5 6.S 265 2.57 600 比較例1 - 7.0 38.5 5.2 260 2,00 540 比較例2 — 7.0 38.5 2.6 220 1.16 200 比較例3 一 7.0 38.5 4.8 250 1.92 550 比較例4 一 - -* - 一 - - 比較例5 7.0 38.5 5.3 255 2.08 ' 550 比較例6 - 7.0 38.5 4.8 250 1.92 380 比較例7 — 4,9 18.8 7.0 285 2.46 650 比較例8 — 7.0 38.5 3.5 235 1.49 350 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). •裝. 訂 本纸浪尺度適用中國國家榇準{ CNS ) A4规格（210X2.97公釐） 459075 A7 B7 五、發明説明（87) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 表2 (續) 複合物 fcPaf 砂(g® 矽濃度比 ill 大空隙缺]^ 破壊比例 ί Κ (MPa · β1/2 ) 實施例1 3.5 0.08 550 無 45 3.6 實施例2 3.95 - 480 - 一 3.7 實_例3 3.55 0.08 510 無 40 3.7 實施例4 3.4 - — - — - 實施例5 3.55 — 590 - — 4.0 實施例6 3.45 — 510 — — 3.4 實施例7 3.5 - 一 - - 一 實施例8 3.3 - 630 • 一 3.3 實施例9 3.3 ^ - 290 — - - 實施例10 3.0 一 540 - — 3.8 實施例11 3.2 一 - - - 實施例12 3.4 — - 譯 一 - 實施例13 3.1 一 一 — - 實皰例14 3.3 一 一 一 - 實豳例15 3.5 610 - 3.3 實胞例16 3.55 - 600 - — 3.9 實瞄例Π 3.5 - - - - - 實陁例18 3.4 — - 一 一 - 實砲例19 3.5 - - -- 一 - 比較例1 2.65 0.01 90 有 65 2.9 比較例2 1.25 — - - - - 比較例3 2.5 - 590 一 一 2.6 比較例4 — - - — — 比較例5 2.7 - 570 — - 3.0 比較例6 2.45 — - - 一 - 比較例7 3.65 - 410 — — 3.3 比較例8 1.8 - 80 2.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 459075 A7 B7 五、發明説明（88 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 城 ^1» 留： to St Μ 鸢 ΓΟ ο rr cr 戣 a .co to ro 办 a to C>J 〇〇 s痺 ^ m to ίο to 办 to re o <〇 m 顧 SSf\ »« "®· w咖 m tn ο ο cn d ς〇 cn CO o e擗 CO 03 Co -sj N? O /^s 宅 ζύ . 内 ^ Η 'w^ 办 CO 05 cn « m >w^ yjr rr. cr »3 § m 渣 ΓΟ — n m m PO o 頰 ¢0 — 〇 o ο m ^ m 长斯 m m 一 r m 2- 圃 m 蹄 rr cr 为 〇 Co o t—ι o 05 CD — Οι CO CO —a ^ 姻 公〇_璀 巴 w 葙 Ca5 -nJ Cn Ca3 0〇 A CT> 〇 姻 Γ繫 Ξ m Μ到 一» C/3 tn -o ro tJl ¢0 〇〇 CO 00 0 ω ---------3裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^格（210X297公釐〉 4 5 9075 A7 B7 五、發明説明（89 ) 表4 氨基改質矽嗣 環氧改質矽酮 環氧乙烷改質矽酮 lOOOcSt 4000cSt 6000cSt 12000cSt 300cSt 實施例22 0.95 0 0.95 0 0.1 實施例23 0 0.95 0 0.95 0.1 實施例24 0.8 0 0.8 0 0.4 實胞例25 0 0.8 0 0.8 0.4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表4(鑕) 單絲_ d (u ια) 單絲 斷面積 S (w m 2 ) 強度 (GPa) 彈性率 (GPa) 破斷伸長率 ⑻ 實施例22 6.92 37.8 6.09 245 2.49 實施例23 >6.90 37.4 6.45 247 2.61 實施例24 6.85 36.9 6.01 242 2,48 實施例25 6.87 37.1 6,29 244 2.58 未纸法尺度述用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 厶5 9 5 α7 Β7 五、發明説明（90 ) 表4 (鱭） 束強力 ⑻ K 1C (MPa · m1^2 ) 大空隙缺陷比率 (%) 實施例22 570 3.8 48 實施例23 598 3.8 40 實陁例24 550 3.7 46 筲施例25 567 3.8 43 表5 內外層濃度比R 單絲菹徑 d (u κι) 單綠斷面積S ((W B 2 ) 強度 (GPa) 彈性率 (GPa) 硼 矽 實沲例26 6 230 6.89 37.3 6.53 246 ---------------tT------ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁). 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表5 (續） 破斷伸長率 (¾) 束強力 (N) KIG (MPa . m1’2 ) 大空隙缺陷j：b率 (¾) 實施例26 2.65 608 3.9 41 -92- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 459075 A7 B7 五、發明説明（91 ) 表6 單纖纖度 (旦） 内外層濃度比R 草絲直徑 d (u a) 單絲斷面積S (w HI 2 ) 硼 矽 實施例27 1,2 15 520 7.56 44.9 實施例28 1.5 17 630 8.45 56.1 表6 (缅） 強度 (GPa) 彈性率 (GPa) 破斷伸長率 ⑴ 束強力 ⑻ (MPa · m1/2 ) 實施例27 6.00 235 2.55 561 3.7 實施例28 5,45 225 2.42 539 3.5 ---------------tr------'J 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表6 (續） 大空隙缺陷比率 (%) 内外層差 RD 内外層差 AY 實施例27 45 0.048 70 實施例28 47 0,050 66 -93- 本紙張尺度4Λ中K闽家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 45 90Tb A7 B7 五、發明説明（9>) 産業卜剌用檑倌 本發明之目的，在於提供一種碳纖維，卽使構成碳纖維的 單鎖粗度太大，碳纖維含浸樹脂的線股抗拉強度仍大。本 發明碳纖維之持徴為，在由複數單纖構成的ί碳纖維中，令前 述單纖的平均單纖直徑為d (箪位：A Β!)，前述碳纖維含浸 樹脂的線股抗拉強度〇·(單位：GPa)時，滿足σέΐΐ.ΐ-fl . 7 5 d 之 關像。 本發明:碳纖維宜用做DHG槽、飛輪、風車、渦輪葉Η等 能量相關機件之形成材料，道路、橋墩等構造物構件的 補強材料，木材或圍牆等建築用資材之形成或補強材料。 '--' ^———^1* *^ϋ I -1 I I n n^i 1^1 Hu I r^n 一 ^ J. n^i I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消&含乍i.f見 本紙張尺度適用中國國家捸準（CMS ) A4規格（210X2517公釐）

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 第86106835號「、碳纖維、丙烯勝系纖維及彼等之製法」專 利案 (89年8月18日修正) A申請專利範圍： 1. 一種碳纖維，係由複數單纖所構成，其特徵爲：當該 單纖的臨界應力擴大係數爲KIC (單位：MPa ♦ )時 ，滿足3.5MPa · ，而且當令該單纖的平均單 纖直徑爲d(單位：j«ni)’滿足d> 。 2. 如申請專利範圍第1項之碳纖維，其中當該碳纖維含 浸樹脂的線股抗拉強度爲σ (單位：GPa)時， 55GPa 。 3. —種碳纖維，係由複數單纖所構成，當該單纖的臨界 應力擴大係數爲KIC(單位：MPa · )，該單纖橫斷面 積爲S (單位：μπι2)時，滿足Kic衾-0.018S + 4.0，而且 當令該單纖的平均單纖直徑爲d (軍位：#ra)，滿足d > 6 只 ra。 4. 如申請專利範圍第3項之碳纖維，其中該碳纖含浸樹 脂的線股抗拉強度爲σ (單位：GPa)時，滿足 5.5GPa 。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項記載的碳纖維， 其中當碳纖維的束強力爲BS(單位：N)時，滿足 400N ° 6·如申請專利範圍第1至4項中任一項記載的碳纖維， 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •Ί^ I丨—丨訂·！ 459075 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 其中當由單纖之RAMAN求得內層和外層差爲RD時，滿 足 RD S 0.05。 7·如申請專利範圍第1至4項中任一項記載的碳纖維， 其中當由單纖之AFM求得內層和外層差爲ay時，滿 足AY盖65 。 8·如申請專利範圍第1至4項中任一項記載的碳纖維， 其中由TEM觀察單纖橫斷面時，外層和內層之間無環 狀條紋圖樣存在》 9_如申請專利範圍第1至4項中任一項記載的碳纖維， 其中觀察單纖破斷面時引起大空隙缺陷之破壞比例爲 MD(單位：¾)時，滿足MDg 50%。、 10.—種丙烯胯系纖維，其係 (a) 由95莫耳％以上丙烯膪和5莫耳％以下的耐燃化促 進成份組成的丙烯腌系聚合物所製成， (b) 令碘吸附之明度差爲時，滿足5含△LS 42之 關係， <c)在常壓250 eC空氣中加熱15分鐘，再在常壓270 "C空 氣中加熱15分鐘後，由二次離子質量分析（SIMS) 求得單纖在橫斷面方向的氧濃度分佈中，內層部値 和外層部値之均（氧濃度比）爲CR時，滿足CR> 1/6 之關係， (d>矽酮.系化合物存在於單纖表面，且 < e )膠化促進劑存在於單纖表面。 -2- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2W X 297公釐） 459075 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 11. 如申請專利範圍第10項之丙烯膪系纖維，其中勝化 促進劑爲銨化合物β 12. 如申諝專利範圍第1〇項之丙烯胯系纖維，其中微粒 存在於單纖表面。 13. —種丙烯腈系纖維，其係 (a) 由95莫耳％以上丙烯膪和5莫耳％以下耐燃化促進 成份組成的丙烯腈系聚合物所製成， (b) 耐燃化遲延成份存在於單纖表層部，且 U)矽最大濃度部存在於單纖表層部 14. 如申請專利範圍第13項之丙烯胯系纖維，其中耐燃 化遲延成份係選自B，Ti，Zr，Y，Cr, Fe, Al，Ca， Sr, Mg,和鑭系金屬之一種以上元素，或含此等元素 一種以上的化合物* 15. 如申請專利範圍第14項之丙烯腈系纖維，其係 (a) 當耐燃化遲延元素含量爲DV (單位：重量％)時，滿足 0.001重量％客DV S 10重量％之關係，且 (b) 當矽含量爲SV (單位：重量％)時，滿足〇.〇1重量％ 客SVS 5重量％之關係。 16_如申諝專利範圍第14項之丙烯腈系纖維，其係 (a) 當耐燃化遲延元素在單纖內層部和外層部之濃度比 爲DCR時，滿足5忘DCR客1，000之關係， (b) 當矽在單纖內層部和外層部之濃度fch爲SCR時，滿 足 10 S SCR S 10，000 之關係。 --- ------!'' '衣！ —訂！ ！線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 459075 頜 C8 D8 六、申請專利範圍 17. —種丙熥腌系纖維之製法，其係 (a) 將90莫耳％以上丙烯膪*細密化促進成份、延伸促 進成份 '耐燃化促進成份、和透氧促進成份組成之 丙烯腌系聚合物5 (b) 加以濕式或乾濕式紡絲，其次， (c )將所得纖維^在60 °C以上溫度的水中延伸處理，使 單纖膨潤度不超過100%, (d)再於所得纖維，施加胺基改質矽酮系化合物、環氧 ，改質矽酮系化合物、和膠化促進劑組成的油劑，爲 '1纖維重量之0,01至5重量？&。 18. 如申請專利範圍第17項之丙烯腈系纖維之製法，其 中膠化促進劑係銨化合物。 19. 如申請專利範圍第17項之丙烯膪系纖維之製法，其 中微粒含該油劑。 20. 如申請專利範圍第17項之丙烯腈系纖維之製法，其 中胺基改質矽酮系化合物之黏度爲200cSt至 20,000cSt，環氧改質矽酮系化合物之黏度爲1，OOOcSt 至 40,000cSt 。 21. 如申請專利範圍第17項之丙烯腈系纖維之製法，其 中將施加油劑之纖維，再於高溫熱媒中延伸3至7倍 〇 22. 如申請專利範園第17項之丙烯胯系纖維之製法，其 ^ 中高溫熱媒爲水蒸汽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210 X 297公釐） — — — — — —llllli ^ illnl — ^ ·11111? 〈請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) 459075 鍾D8 六、申請專利範圍 23. —種丙烯腈系纖維之製法，其係 (a) 將95莫耳％以上丙烯腈和5莫耳％以下耐燃化促 進成份組成的丙烯膀系聚合物， (b) 加以濕式或乾濕式紡絲，其次， (c) 將所得纖維在30 °C以上溫度水中延伸處理，使單 纖的膨潤度不超過200%， (d) 再對所得纖維，施加耐燃化遲延成份和矽酮系化 合物組成之油劑 24. 如申諝專利範圍第23項之丙烯勝系纖維之製法，其 中耐燃化遲延成份係選自B，Ti，Zr，Y，Cr，Fe，A1， Ca, Sr, Mg，和鑭系金屬之一種以上元素，或含此等 元素一種以上的化合物。 25·如申請專利範圍第23項之丙烯腈系纖維之製法，其 中矽酮系化合物係胺基改質矽酮系化合物和環氧改 質矽酮系化合物組成者。 26. 如申請專利範圍第23項之丙烯勝系纖維之製法，其 中胺基改質矽酮系化合物之黏度爲2 00 cSt至 20,00 0cSt，環氧改質矽酮系化合物之黏度爲 1 ,000cSt 至 40,000cS” 27. 如申諝專利範圍第23項之丙烯膊系纖維之製法，其 中矽酮系化合物的加熱殘存率在20%以上。 28. 如申諝專利範圍第23項之丙烯勝系纖雜之製法，其中 將施加油劑之纖維，再於高溫熱媒中延伸3至7倍。 ------ 装 il — i —訂--------線、), (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐〉 459075 A8 H8 C8 D8 六、申請專利範圍 29. 如申請專利範圍第28項丙烯勝系纖維之製法，其中 高溫熱媒爲水蒸汽。 30. —種碳纖維之製法，係將依申請專利範圍第1?至29 項中任一項丙烯腈系纖維之製法所得丙烯膊系纖維， 在耐燃化處理後，再經碳化處理。 31. 如申請專利範圍第30項碳纖維之製法t其中耐燃化 處理的氧化性氛圍氣體溫度爲200 t至300 °C，碳化 處理的情性氛圍氣體溫度爲1，1〇〇 °C至2,000 °C。 {請先閱讀背面之注音W事項再填寫本頁) !|訂i丨！-線 f iMM, -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 公告本 匕！ 申諳曰期 1997， 5， 21 案 號 86106835 類 別 (以上各攔由本局填註） A4 C4 459075 9713896T 新型 Μ專利説明書 中 文 .發明 新型 名稱 英 文 姓 名 國 籍 碳纖維、丙烯胯糸纖維及彼等之製法 <89年8月18日修正） CARBON FIBER, ACRYLic FIBER AND PREPARATION THEREOF 治真已章 要勝 久林崎田 松木山舆 12 3 4 卜4皆_日本 裝 發明 創作 人 住、居所 1. 愛嫒縣松山市竹原2 丁目2番18號 2. 愛媛縣伊予郡松前町大字筒井1451番地1 3. 愛媛縣伊予郡松前盯大字筒井1375番地7 4. 愛媛縣伊予市米湊429番地3號 訂 姓 名 (名稱） 東麗股份有限公司 (東レ株式會社） 經濟部中央標华局員工消費合作社印製 線_ 三、申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 日本 東京都中央區日本橋室叮2 丁目2番1號 前田勝之助 -1- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X2?»7公釐）
    六、申請專利範圍 第86106835號「、碳纖維、丙烯勝系纖維及彼等之製法」專 利案 (89年8月18日修正) A申請專利範圍： 1. 一種碳纖維，係由複數單纖所構成，其特徵爲：當該 單纖的臨界應力擴大係數爲KIC (單位：MPa ♦ )時 ，滿足3.5MPa · ，而且當令該單纖的平均單 纖直徑爲d(單位：j«ni)’滿足d> 。 2. 如申請專利範圍第1項之碳纖維，其中當該碳纖維含 浸樹脂的線股抗拉強度爲σ (單位：GPa)時， 55GPa 。 3. —種碳纖維，係由複數單纖所構成，當該單纖的臨界 應力擴大係數爲KIC(單位：MPa · )，該單纖橫斷面 積爲S (單位：μπι2)時，滿足Kic衾-0.018S + 4.0，而且 當令該單纖的平均單纖直徑爲d (軍位：#ra)，滿足d > 6 只 ra。 4. 如申請專利範圍第3項之碳纖維，其中該碳纖含浸樹 脂的線股抗拉強度爲σ (單位：GPa)時，滿足 5.5GPa 。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項記載的碳纖維， 其中當碳纖維的束強力爲BS(單位：N)時，滿足 400N ° 6·如申請專利範圍第1至4項中任一項記載的碳纖維， 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •Ί^ I丨—丨訂·！
TW086106835A 1996-05-24 1997-05-21 Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof TW459075B (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11560646B2 (en) 2017-12-01 2023-01-24 Teijin Limited Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11229232A (ja) * 1998-02-19 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法
JP3890770B2 (ja) * 1998-09-29 2007-03-07 東レ株式会社 炭素繊維束、およびその製造方法
JP2002317335A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維およびその製造方法
JP4095031B2 (ja) * 2001-11-02 2008-06-04 松本油脂製薬株式会社 弾性繊維用処理剤及びそれを用いて得られた弾性繊維
US8455588B2 (en) 2003-07-08 2013-06-04 Rutgers, The State University Of New Jersey Use of recycled plastics for structural building forms
US8008402B2 (en) * 2003-07-08 2011-08-30 Rutgers, The State University Of New Jersey Use of recycled plastics for structural building forms
US7795329B2 (en) * 2003-07-08 2010-09-14 Rutgers, The State University Of New Jersey Use of recycled plastics for structural building forms
JP4360233B2 (ja) * 2004-03-11 2009-11-11 東レ株式会社 ゴルフシャフト
WO2006019139A1 (ja) * 2004-08-19 2006-02-23 Toray Industries, Inc. 水系プロセス用炭素繊維及び水系プロセス用チョップド炭素繊維
ATE497551T1 (de) * 2004-12-27 2011-02-15 Toray Industries Ölavivage für carbonfaser-präkursorfaser, carbonfaser sowie verfahren zur herstellung von carbonfaser
TWI276720B (en) * 2005-01-05 2007-03-21 Taiwan Textile Res Inst Method for producing three dimensional fabric structure of active-carbon
JP4754855B2 (ja) * 2005-03-30 2011-08-24 東邦テナックス株式会社 耐炎化繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法
JP2006283225A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Toho Tenax Co Ltd 耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法
JP4518046B2 (ja) * 2005-06-30 2010-08-04 東レ株式会社 炭素繊維前駆体用油剤および炭素繊維前駆体
US7802968B2 (en) * 2005-07-29 2010-09-28 General Electric Company Methods and apparatus for reducing load in a rotor blade
WO2007018136A1 (ja) * 2005-08-09 2007-02-15 Toray Industries, Inc. 耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法
JP4677862B2 (ja) * 2005-09-05 2011-04-27 東レ株式会社 炭素繊維の製造方法およびその装置
US8137810B2 (en) * 2005-12-13 2012-03-20 Toray Industries, Inc. Carbon fiber, process for production of polyacrylonitrile-base precursor fiber for carbon fiber production, and process for production of carbon fiber
KR101337830B1 (ko) * 2006-04-28 2013-12-06 도레이 카부시키가이샤 탄소 섬유 직물의 제조 방법
US7749479B2 (en) 2006-11-22 2010-07-06 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
JP5264150B2 (ja) * 2007-11-06 2013-08-14 東邦テナックス株式会社 炭素繊維ストランド及びその製造方法
KR101037115B1 (ko) * 2009-04-14 2011-05-26 주식회사 효성 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조를 위한 용액중합 방법
WO2010140488A1 (ja) * 2009-06-04 2010-12-09 松本油脂製薬株式会社 炭素繊維製造用アクリル繊維油剤、炭素繊維製造用アクリル繊維および炭素繊維の製造方法
CA2820976C (en) * 2009-06-10 2014-02-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylonitrile swollen fiber for carbon fiber, precursor fiber bundle, stabilized fiber bundle, carbon fiber bundle and production methods thereof
WO2011031251A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-17 International Fibers, Ltd. Apparatus and process for preparing superior carbon fibers
DE102009047514A1 (de) * 2009-12-04 2011-07-07 Sgl Carbon Se, 65203 Fasern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
DE102009055429A1 (de) * 2009-12-30 2011-07-07 Sgl Carbon Se, 65203 Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern mit einer Zusammensetzung im Bereich SiC und SiC-Fasern
KR101276469B1 (ko) 2009-12-31 2013-06-19 주식회사 효성 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법
JP5540834B2 (ja) * 2010-03-30 2014-07-02 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子
JP5834917B2 (ja) * 2010-12-13 2015-12-24 東レ株式会社 炭素繊維プリプレグの製造方法、炭素繊維強化複合材料の製造方法
EP2524980A1 (de) * 2011-05-18 2012-11-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung ligninhaltiger Precursorfasern sowie Carbonfasern
EP2543874A1 (en) * 2011-07-06 2013-01-09 LM Wind Power A/S A wind turbine blade
CN102866142A (zh) * 2011-07-08 2013-01-09 中国蓝星（集团）股份有限公司 一种测定碳纤维内层和外层结晶度差值的方法
TWI589741B (zh) * 2012-01-23 2017-07-01 茵芬提亞公司 穩定木質素纖維以進一步轉換成碳纖維之方法
JP2013159868A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 炭素繊維製造用アクリル繊維処理剤、炭素繊維製造用アクリル繊維および炭素繊維の製造方法
US20130260131A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Satoshi Seike Thermoplastic molding preform
KR101658298B1 (ko) * 2012-04-18 2016-09-20 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 탄소 섬유속 및 탄소 섬유의 제조 방법
TW201346092A (zh) * 2012-05-10 2013-11-16 Uht Unitech Co Ltd 高模數石墨纖維及其製造方法
US20130309492A1 (en) * 2012-05-15 2013-11-21 Satoshi Seike Chopped carbon fiber
US20130309490A1 (en) * 2012-05-15 2013-11-21 Satoshi Seike Carbon fiber braid
US20130309925A1 (en) * 2012-05-15 2013-11-21 Satoshi Seike Carbon fiber fabric
US20130309491A1 (en) * 2012-05-15 2013-11-21 Satoshi Seike Milled carbon fiber
EP2878617B1 (en) 2012-07-25 2017-03-01 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon-fiber-reinforced composite material
EP3401357A1 (en) 2012-07-25 2018-11-14 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon fiber reinforced composite material
EP2924151A4 (en) * 2012-11-22 2016-03-23 Mitsubishi Rayon Co PROCESS FOR PRODUCING A BEAM OF CARBON FIBERS
EP2937328B1 (en) 2012-12-19 2018-08-15 Toray Industries, Inc. Alcohol production method
JP6359860B2 (ja) * 2014-04-14 2018-07-18 帝人株式会社 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維前駆体繊維の製造方法
ITPO20140011U1 (it) * 2014-09-09 2016-03-09 Biancalani Srl Apparato vibratore per trattamento di tessuti
US10023979B2 (en) 2014-10-29 2018-07-17 Toray Industries, Inc. Bundle of carbon fibers and method of manufacturing the same
WO2016109414A1 (en) * 2014-12-29 2016-07-07 Cytec Industries Inc. Densification of polyacrylonitrile fiber
DE102015200836A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Bestimmung einer Oberflächenstrukturveränderung zumindest einer Carbonfaser
DE102015104373A1 (de) * 2015-03-24 2016-09-29 Heraeus Noblelight Gmbh Bandförmiges Carbon-Heizfilament und Verfahren für dessen Herstellung
JP6520787B2 (ja) * 2016-03-25 2019-05-29 東レ株式会社 アクリル系前駆体繊維束の製造方法および炭素繊維の製造方法
KR102194940B1 (ko) 2016-05-24 2020-12-24 도레이 카부시키가이샤 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법
WO2018003836A1 (ja) 2016-06-30 2018-01-04 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
WO2018130268A1 (de) * 2017-01-10 2018-07-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines thermisch stabilisierten multifilamentgarns, multifilamentgarn und faser
KR101885018B1 (ko) * 2017-01-11 2018-08-03 주식회사 효성 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유
CN110402306A (zh) 2017-09-29 2019-11-01 株式会社Lg化学 丙烯腈类纤维的制备方法
JP6477821B2 (ja) * 2017-10-11 2019-03-06 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維束
WO2019087766A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
KR102216640B1 (ko) * 2018-01-09 2021-02-17 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 이에 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체
WO2020028624A1 (en) * 2018-08-01 2020-02-06 Cytec Industries, Inc. Method for determining the degree of swelling of a polymer using near-ir
JP7341648B2 (ja) * 2018-10-05 2023-09-11 帝人株式会社 前駆体繊維束の製造方法及び炭素繊維束の製造方法並びに炭素繊維束
JP7097067B2 (ja) * 2018-10-10 2022-07-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 カーボンファイバー応力測定方法
EP3868930A4 (en) 2019-02-01 2022-08-03 Toray Industries, Inc. POROUS CARBON FIBER AND FLUID SEPARATION MEMBRANE
JP2020153051A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
JP7491673B2 (ja) * 2019-08-30 2024-05-28 帝人株式会社 炭素繊維束の製造方法
EP3839212A1 (de) * 2019-12-20 2021-06-23 MTU Aero Engines AG Laufschaufel für eine strömungsmaschine
KR102240016B1 (ko) * 2020-02-18 2021-04-15 주식회사 우리나노 유연성과 강력이 우수한 탄소나노섬유 멤브레인의 제조방법
US20230087492A1 (en) 2020-03-19 2023-03-23 Toray Industries, Inc. Carbon fiber, manufacturing method thereof, and carbon fiber composite material
KR102197333B1 (ko) 2020-08-04 2021-01-04 효성첨단소재 주식회사 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법
CN112323183A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 中复神鹰碳纤维有限责任公司 一种风力发机叶片梁冒用碳纤维及制备方法
TWI762414B (zh) * 2021-08-25 2022-04-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 碳纖維之製造方法
CA3241536A1 (fr) * 2021-12-22 2023-06-29 Fairmat Copeau en materiau composite recycle et procede de fabrication
EP4253455A1 (fr) * 2022-03-31 2023-10-04 Fairmat Copeau en matériau composite recyclé et procédé de fabrication

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5239455B2 (zh) * 1973-07-23 1977-10-05
JPS5388400A (en) † 1977-01-13 1978-08-03 Toho Rayon Co Ltd Cigarette filter
JPS58214534A (ja) † 1982-06-09 1983-12-13 Toray Ind Inc 高強伸度炭素繊維束およびその製法
US5004590A (en) † 1983-08-05 1991-04-02 Hercules Incorporated Carbon fibers
EP0159365B1 (en) * 1983-10-13 1991-09-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fibers with high strength and high modulus, and process for their production
US4628001A (en) † 1984-06-20 1986-12-09 Teijin Limited Pitch-based carbon or graphite fiber and process for preparation thereof
EP0168669B1 (en) * 1984-06-22 1991-09-18 Toray Industries, Inc. Ultrahigh strength carbon fibers
US4603041A (en) * 1984-07-19 1986-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclization of acrylic fiber
JPS6197477A (ja) * 1984-10-19 1986-05-15 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維製造用原糸
JPS61113828A (ja) * 1984-11-09 1986-05-31 Teijin Ltd ピツチ系炭素繊維
JPS61225330A (ja) † 1985-03-29 1986-10-07 Toray Ind Inc 超高強度複合材料製造用炭素繊維およびその製造法
JPS62215018A (ja) † 1986-03-13 1987-09-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維の製法
EP0223199B1 (en) † 1985-11-18 1992-05-27 Toray Industries, Inc. Process for producing high-strenght, high-modulus carbon fibers
JPS62250228A (ja) † 1986-04-18 1987-10-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高強度、高弾性率を有する炭素繊維
JPS63203878A (ja) * 1987-02-19 1988-08-23 東レ株式会社 炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法
JPH086210B2 (ja) † 1988-05-30 1996-01-24 東レ株式会社 高強度高弾性率炭素繊維およびその製造方法
JPH0791698B2 (ja) * 1988-06-10 1995-10-04 帝人株式会社 ピッチ糸炭素繊維の製造法
DE68921581T2 (de) * 1988-12-22 1995-08-17 Toho Rayon Kk Graphitfaser mit hoher Dichte und Verfahren zu deren Herstellung.
KR950007819B1 (ko) * 1988-12-26 1995-07-20 도오레 가부시기가이샤 아크릴계 탄소섬유 및 그 제조방법
EP0381475B1 (en) * 1989-02-01 1996-11-20 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing formed carbon products
JPH02242921A (ja) * 1989-03-15 1990-09-27 Toray Ind Inc 炭素繊維の製造方法
JPH0627367B2 (ja) * 1989-08-01 1994-04-13 東レ株式会社 炭素繊維用アクリル系前駆体糸条の製造法
US5209975A (en) * 1989-10-30 1993-05-11 Tonen Kabushiki Kaisha High elongation, high strength pitch-type carbon fiber
JPH03174019A (ja) * 1989-11-30 1991-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維の製造方法
JP2589219B2 (ja) * 1990-12-22 1997-03-12 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維製造用プレカ−サ−及びその製造法、並びにそのプレカ−サ−から炭素繊維を製造する方法
JP2636509B2 (ja) * 1990-12-25 1997-07-30 東レ株式会社 炭素繊維およびその製造方法
JPH04245911A (ja) * 1991-02-01 1992-09-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系繊維の製造方法
JPH06112916A (ja) † 1992-09-29 1994-04-22 Oki Electric Ind Co Ltd データ多重伝送方式
JPH06264311A (ja) † 1993-03-08 1994-09-20 Sumika Hercules Kk 高性能炭素繊維及び／又は黒鉛繊維の製造法
CA2130588A1 (en) * 1993-08-25 1995-02-26 Masanobu Kobayashi Carbon fibers and process for preparing same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11560646B2 (en) 2017-12-01 2023-01-24 Teijin Limited Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material
TWI793219B (zh) * 2017-12-01 2023-02-21 日商帝人股份有限公司 碳纖維之製造方法
US11746445B2 (en) 2017-12-01 2023-09-05 Teijin Limited Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997045576A1 (fr) 1997-12-04
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DE69720650D1 (de) 2003-05-15
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US6368711B2 (en) 2002-04-09
DE69720650T4 (de) 2005-10-13
US6221490B1 (en) 2001-04-24

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